目前使用的太阳能电池主要依靠硅或稀有金属合金等无机材料制成的面 板实现光电转换，虽然无机太阳能电池有高效率、长寿命的优点，但无机半 导体材料昂贵，制备工艺复杂，因成本太高等因素却始终限制其大规模应用。 要使太阳能光伏发电得到大规模推广，就必须找到更廉价的太阳能电池材料。 有机聚合物太阳能电池是20世纪90年代发展起来的新型太阳能电池，它由正 负电极之间有机聚合物受体和给体材料薄膜异质结或共混在一起形成的本体 异质结组成(G.Yu，J.Gao，J.C.Hummelen，F.Wudl，A.J.Heeger，“Polymer photovoltaic cells：enhanced efficiencies via a network of internal donor-acceptor heterojunctions”，Science，1995，270，1789)。与无机太阳能电池相比，有机太阳 能电池具有低成本、超薄、重量轻、制作工艺简单、可制备大面积柔性器件 等突出优点，具有重要发展和应用前景，已成为当今新材料和新能源领域最 富活力和生机的研究前沿之一(S.Gunes，H.Neugebauer，N.S.Sariciftci， “Conjugated polymer-based organic solar cells”，Chem.Rev.，2007，107，1324.)。 尽管有机聚合物太阳能电池已经取得了长足的发展，但离市场化还有很大的 距离，面临的关键问题是效率和寿命。2007年，美国科学家Alan Heeger研究 小组利用新的器件制作工艺，将有机太阳能电池的效率提高到了6.5％(J.Y. Kim，K.Lee，N.E.Coates，D.Moses，T.-Q.Nguyen，M.Dante，A.J.Heeger， “Efficient tandem polymer solar cells fabricated by all-solution processing”， Science，2007，317，222.)，而实际应用则至少需要10％的转换效率，差距仍然 很大。从材料角度来分析，低效率的主要原因有两点：(1)有机聚合物半导 体材料吸收太阳光波段不宽，包括聚合物光伏明星材料P3HT和MEH-PPV在内的 绝大部分材料吸收波段在350～650nm，而太阳光最大光子流在600～800nm， 因此目前常用的有机聚合物半导体材料吸收光谱与太阳发射光谱不匹配，太 阳光利用率低；(2)有机聚合物半导体材料的载流子迁移率低，绝大部分常 用的材料如P3HT、MEH-PPV和CN-PPV等的迁移率，特别是电子迁移率低于10-4 cm2V-1s-1，这样激子经电荷分离后产生的载流子不能快速有效地传输到电极形 成电流。
决定器件效率和寿命的关键因素是材料和器件制备工艺，其中材料突破 是重中之重。目前综合性能好的聚合物光伏材料非常缺乏。区域有序的聚(3 -己基噻吩)(P3HT)利用超分子自组织可直接通过溶液加工方法制备高有序 性薄膜，还可以减少结构缺陷和器件中的陷阱，从而提高器件稳定性。它具 有优良的综合性能，如好的稳定性、较高的迁移率和较宽的吸收，在聚合物 太阳能电池中被广泛应用，被公认为是最好的聚合物电子给体材料。但美中 不足的是这种材料仍然存在空穴迁移率偏低、650nm以外区域无吸收等问题。 P3HT的空穴迁移率在10-3cm2V-1s-1左右，且只能吸收21％的太阳光子。
近两年来，国际上几个研究小组把稠环噻吩单元引入聚合物主链(1.M. Heeney，C.Bailey，K.Genevicius，M.Shkunov，D.Sparrowe，S.Tierney，I. McCulloch，“Stable polythiophene semiconductors incorporating thieno[2，3-b]thiophene”，J.Am.Chem.Soc.，2005，127，1078；2.I.McCulloch，M. Heeney，C.Bailey，K.Genevicius，I.MacDonald，M.Shkunov，D.Sparrowe，S. Tierney，R.Wagner，W.Zhang，M.L.Chabinyc，R.J.Kline，M.D.McGehee，M.F. Toney，“Liquid-crystalline semiconducting polymers with high charge-carrier mobility”，Nature Mater.，2006，5，328；3.H.Pan，Y.Li，Y.Wu，P.Liu，B.S.Ong， S.Zhu，G.Xu，“Low-temperature，solution-processed，high-mobility polymer semiconductors for thin-film transistors”，J.Am.Chem.Soc.，2007，129，4112；4. M.Zhang，H.N.Tsao，W.Pisula，C.Yang，A.K.Mishra，K.Müllen，“Field-effect transistors based on a benzothiadiazole-cyclopentadithiophene copolymer”，J.Am. Chem.Soc.，2007，129，3472；5.H.Ohkita，S.Cook，Y.Astuti，W.Duffy，S.Tierney， W.Zhang，M.Heeney，I.McCulloch，J.Nelson，D.D.C.Bradley，J.R.Durrant， “Charge carrier formation in polythiophene/fullerene blend films studied by transient absorption spectroscopy”，J.Am.Chem.Soc.，2008，130，3030；6.J.Li，F. Qin，C.M.Li，Q.Bao，M.B.Chan-Park，W.Zhang，J.Qin，B.S.Ong， “High-performance thin-film transistors from solution-processed dithienothiophene polymer semiconductor nanoparticles”，Chem.Mater.，2008，20， 2507)。由于稠环噻吩比噻吩具有更大的共平面结构和更多的硫原子，它的分 子间相互作用和π堆积更强，因此从理论上可以预见它们的聚合物的迁移率 比P3HT更高。用这些聚合物构筑的场效应晶体管(OFET)迁移率高达0.1～ 0.7cm2V-1s-1，比P3HT高2～3个数量级。另外，稠环噻吩比噻吩具有更大的共轭 性和电子离域性，与P3HT相比，基于稠环噻吩的聚合物的吸收会红移到红外 区，从而与太阳光发射光谱匹配。文献报道稠环噻吩聚合物的最大吸收波长 为720nm，比P3HT红移150nm，用它与PCBM共混制备的太阳能电池效率达3.2％， 比同等条件下的P3HT高(D.Mühlbacher，M.Scharber，M.Morana，Z.Zhu，D. Waller，R.Gaudiana，C.Brabec，“High photovoltaic performance of a low-bandgap polymer”，Adv.Mater.，2006，18，2884)。

本发明的目的在于提供一类基于稠环噻吩和苯并噻二唑的具有优异太 阳光捕获能力和空穴传输能力的共轭聚合物。
本发明的再一目的是提供一种基于稠环噻吩和苯并噻二唑的共轭聚合物 的制备方法。
本发明的还一目的是提供基于稠环噻吩和苯并噻二唑的共轭聚合物作为 电子给体材料在有机太阳能电池等中的应用。
本发明制备了一系列全新的、溶液加工性好、有序性好、对空气稳定、 宽吸收、窄带隙的基于稠环噻吩和苯并噻二唑的共轭聚合物。缺电子苯并噻 二唑和富电子稠环噻吩之间的电子转移可以把光吸收拓展到近红外区域，这 样可得到窄带隙、宽波段吸收的聚合物。用元素分析、核磁共振表征了基于 稠环噻吩和苯并噻二唑的共轭聚合物的化学结构，用凝胶渗透色谱测定了基 于稠环噻吩和苯并噻二唑的共轭聚合物的分子量，用热重分析和差热分析测 试了基于稠环噻吩和苯并噻二唑的共轭聚合物的热稳定性，用循环伏安表征 了基于稠环噻吩和苯并噻二唑的共轭聚合物的电化学性质，用紫外吸收光谱 和荧光光谱研究了基于稠环噻吩和苯并噻二唑的共轭聚合物的光物理性质。
本发明的基于稠环噻吩和苯并噻二唑的共轭聚合物具有以下通式结构：

其中：m为0、1、2、3、4、5或6，m优选为0、1、2、3或6，m 最优选为1。
n为5～200。
X为S、Si、C或N，X优选为S、C或Si，X最优选为S。
R为正丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、2-乙基 己基、正壬基、正葵基、正十一烷基或正十二烷基，R优选为正己基、正 辛基、正葵基或正十二烷基，R最优选为正十二烷基。
R1为氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、环己基、 正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正葵基、正十一烷基或正十二 烷基，R1优选为氢、正己基、正辛基、正葵基或正十二烷基，R1最优选为 氢或正葵基。
R2为氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、环己基、 正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正葵基、正十一烷基、正十二 烷基、2-葵基十四烷基、2，6-二(异丙基)苯基、3，4，5-三(十二烷氧基) 苯基、3，4，5-三(十二烷氧基)苄基或者R2处没有取代基，R2优选为氢、 正己基、正辛基、正葵基、正十二烷基或没有取代基，R2最优选为没有取 代基或正葵基。
本发明的基于稠环噻吩和苯并噻二唑的共轭聚合物结构中，优选方案为 R为正己基、正辛基、正葵基或正十二烷基；R1为氢、正己基、正辛基、 正葵基或正十二烷基；R2为氢、正己基、正辛基、正葵基、正十二烷基或 没有取代基；X为S、C或Si；m为0、1、2、3或6；n为5～200。
本发明的基于稠环噻吩和苯并噻二唑的共轭聚合物结构中，优选方案为 R为正十二烷基；R1为氢；R2没有取代基；X为S(硫)；m为1；n为10～ 200。
本发明的基于稠环噻吩和苯并噻二唑的共轭聚合物结构中，优选方案为 R1为正癸烷基；R2没有取代基；X为S(硫)；m为0；n为5～100。
本发明的基于稠环噻吩和苯并噻二唑的共轭聚合物的制备方法包括以下 步骤：
1)将等摩尔量的带有R，R1，R2取代基的双溴取代的噻吩-稠环噻吩- 噻吩单体与双硼酸酯取代的苯并噻二唑单体加入到反应容器中，通惰性气 体保护；
2)向步骤1)的反应容器中加入甲苯溶剂和碳酸钾水溶液(其中碳 酸钾与步骤1)中带有R，R1，R2取代基的双溴取代的噻吩-稠环噻吩-噻吩 单体或双硼酸酯取代的苯并噻二唑单体的比例为20∶1；用惰性气体排除 反应容器中的空气后加入催化量的四三苯基磷钯催化剂(优选四三苯基磷 钯与步骤1)中带有R，R1，R2取代基的双溴取代的噻吩-稠环噻吩-噻吩单 体或双硼酸酯取代的苯并噻二唑单体的比例为1∶15～1∶20)；在100～ 120℃下搅拌反应，反应完成后，冷却至室温，用氯仿萃取有机相，水洗有 机相，浓缩，用甲醇沉淀，即可得到具有上述结构式的基于稠环噻吩和苯 并噻二唑的共轭聚合物；或
a)将等摩尔量的带有R1，R2取代基的双有机锡取代的稠环噻吩单体与 带有R取代基的双溴取代的噻吩-苯并噻二唑-噻吩的单体加入到反应容器 中，通惰性气体保护；
b)向步骤a)的反应容器中加入甲苯溶剂；用惰性气体排除反应容 器中的空气后加入催化量的四三苯基磷钯催化剂(优选四三苯基磷钯与步 骤a)中带有R1，R2取代基的双有机锡取代的稠环噻吩单体或带有R取代 基的双溴取代的噻吩-苯并噻二唑-噻吩的单体的比例为1∶15～1∶20)； 在100～120℃下搅拌反应，反应完成后，冷却至室温，用氯仿萃取有机相， 水洗有机相，浓缩，用甲醇沉淀，即可得到具有上述结构式的基于稠环噻 吩和苯并噻二唑的共轭聚合物。
所述的惰性气体是氮气或氩气等。
本发明的一种优选方案为：带有R，R1，R2取代基的双溴取代的噻吩-稠 环噻吩-噻吩单体为0.2～1mmol，双硼酸酯取代的苯并噻二唑单体为 0.2～1mmol；碳酸钾水溶液，碳酸钾与带有R，R1，R2取代基的双溴取代的 噻吩-稠环噻吩-噻吩单体或双硼酸酯取代的苯并噻二唑单体的摩尔比为 20∶1；四三苯基磷钯与带有R，R1，R2取代基的双溴取代的噻吩-稠环噻吩- 噻吩单体或双硼酸酯取代的苯并噻二唑单体的摩尔比为1∶15～1∶20。
本发明的一种优选方案为：带有R1，R2取代基的双有机锡取代的稠环噻 吩单体为0.2～1mmol，带有R取代基的双溴取代的噻吩-苯并噻二唑-噻 吩单体为0.2～1mmol；四三苯基磷钯与带有R1，R2取代基的双有机锡取代 的稠环噻吩单体或带有R取代基的双溴取代的噻吩-苯并噻二唑-噻吩单体 的摩尔比为1∶15～1∶20。
本发明的基于稠环噻吩和苯并噻二唑的共轭聚合物可作为光捕获和电 子给体材料在有机太阳能电池中应用。
本发明的基于稠环噻吩和苯并噻二唑的共轭聚合物可作为空穴传输材 料在有机场效应晶体管中应用。
本发明的基于稠环噻吩和苯并噻二唑的共轭聚合物可作为发光材料在 有机发光二极管中应用。
本发明的主要优点在于：
1.合成的基于稠环噻吩和苯并噻二唑的共轭聚合物溶液加工性好，易溶于 氯仿、四氢呋喃和氯苯等有机溶剂。
2.基于稠环噻吩和苯并噻二唑的共轭聚合物的热稳定性好，起始热分解温 度超过350℃。
3.基于稠环噻吩和苯并噻二唑的共轭聚合物为黑色，吸光性好，光吸收范 围覆盖300～1000nm，带隙较窄。
附图说明
图1为本发明实施例1的基于稠环噻吩和苯并噻二唑的共轭聚合物P1 的合成路线。
图2为本发明实施例1的基于稠环噻吩和苯并噻二唑的共轭聚合物P1 的紫外-可见-近红外吸收光谱。
图3为本发明实施例1的基于稠环噻吩和苯并噻二唑的共轭聚合物P1 的循环伏安曲线。
图4为本发明实施例1的基于稠环噻吩和苯并噻二唑的共轭聚合物P1 的热失重曲线。
图5为本发明实施例1的基于稠环噻吩和苯并噻二唑的共轭聚合物P1 的示差扫描量热曲线。
图6为本发明实施例2的基于稠环噻吩和苯并噻二唑的共轭聚合物P2 的合成路线。
图7为本发明实施例2的基于稠环噻吩和苯并噻二唑的共轭聚合物P2 的紫外-可见吸收光谱。
图8为本发明实施例2的基于稠环噻吩和苯并噻二唑的共轭聚合物P2 的荧光光谱。
图9为本发明实施例2的基于稠环噻吩和苯并噻二唑的共轭聚合物P2 的循环伏安曲线。
图10为本发明实施例2的基于稠环噻吩和苯并噻二唑的共轭聚合物P2 的热失重曲线。
图11为本发明实施例3的基于稠环噻吩和苯并噻二唑的共轭聚合物P3 的合成路线。
图12为本发明实施例4的基于稠环噻吩和苯并噻二唑的共轭聚合物P4 的合成路线。
图13为本发明实施例5的基于稠环噻吩和苯并噻二唑的共轭聚合物P5 的合成路线。

实施例1
聚合物P1的合成路线如图1所示。
(1)2，6-二(3-十二烷基噻吩)-三并噻吩
将2-溴-3-十二烷基噻吩(1.25mmol，664mg)与2，6-二(三丁基锡)三 并噻吩(0.41mmol，320mg)加入50ml三口瓶中，通氮气除氧三十分钟， 隔绝空气状态下注入10ml干燥的甲苯，在氮气保护下加入催化剂Pd(PPh3)4 (四三苯基磷钯)(26μmol，30mg)，加热到110℃，搅拌下反应过夜。冷却 至室温，加入氟化钾水溶液10ml(8g KF)搅拌2个半小时沉淀除去有机锡 杂质。用氯仿萃取反应液，再将有机相收集并水洗两次，无水硫酸镁干燥， 除去甲苯和氯仿溶剂后柱层析提纯(硅胶柱，石油醚淋洗)即可得橙色固体 (228mg，79％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.29(s，2H)，7.23(d，J＝8.0 Hz，2H)，6.97(d，J＝8.0Hz，2H)，2.80(t，J＝7.0Hz，4H)，1.70(m，4H)，1.5-1.25 (m，36H)，0.87(t，J＝6.4Hz，6H).13C NMR(400MHz，CDCl3)：δ140.9，140.3， 136.9，130.6，130.0，124.3，119.2，31.9，30.7，29.7，29.6，29.5，29.4，29.2，22.7， 14.1.元素分析计算值(C40H56S5)：C，68.91；H，8.10.实验值：C，68.90；H， 8.06％。
(2)2，6-二(5，5’-二溴-3-十二烷基噻吩)-三并噻吩
在100mL单口瓶中加入2，6-二(3-十二烷基噻吩)-三并噻吩(600mg， 0.86mmol)，15ml氯仿，15ml冰醋酸，用冰浴冷却至0℃，加入N-溴代丁 二酰亚胺(NBS)(383mg，2.15mmol)，避光反应30分钟后升至室温，再反 应6个小时。将悬浮液倒入冷的150ml 2M的氢氧化钠溶液中搅拌10分钟， 分液，将有机相用水洗两次，无水硫酸镁干燥。除去溶剂后柱层析提纯得到 浅黄色粉末(287mg，41％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.22(s，2H)，6.93 (s，2H)，2.73(m，4H)，1.63(m，4H)，1.30(m，36H)，0.89(m，6H).13C NMR(400 MHz，CDCl3)：δ141.13，141.05，135.6，132.7，131.9，130.8，119.7，111.3，39.4， 31.9，30.6，30.0，29.7，29.6，29.4，29.2，28.0，22.7，14.1.MS(MALDI)：854(M+). 元素分析计算值(C40H54Br2S5)：C，56.19；H，6.37.实验值：C，56.11；H，6.27％。
(3)聚{[2，6-二(3-十二烷基噻吩)-三并噻吩]-交替-(2，1，3-苯并噻二唑)}(P1)
在25mL两口瓶中加入2，6-二(5，5’-二溴-3-十二烷基噻吩)-三并噻 吩(170mg，0.2mmol)和双硼酸酯取代的苯并噻二唑(双硼酸酯取代的苯并 噻二唑可按照以下文献合成：M.Zhang，H.N.Tsao，W.Pisula，C.Yang，A.K. Mishra，K.Müllen，“Field-effect transistors based on a benzothiadiazole-cyclopentadithiophene copolymer”，J.Am.Chem.Soc.，2007， 129，3472)(78mg，0.2mmol)，再加入甲苯(2mL)以及碳酸钾水溶液(2ml， 550mg，4mmol)，充氮气除氧30分钟。在氮气保护下加入催化剂Pd(PPh3)4 (13.3μmol，15mg)，加热到100℃。此反应在100℃下搅拌3天。冷却至室温， 用100ml×2的氯仿萃取有机相，再水洗有机相两次。将有机相浓缩至2.5ml， 滴入200ml甲醇中，过滤得到青黑色固体(128mg，84％)。1H NMR(400MHz， CDCl3)：δ7.90(br，2H)，7.60(br，2H)，7.16(s，1H)，6.88(s，1H)，2.80(br，4H)， 1.20(br，40H)，0.82(br，6H).元素分析计算值(C46H56N2S6)：C，66.62；H，6.81； N，3.38.实验值：C，63.12；H，6.69；N，3.01％.数均分子量：39000g mol-1，分 子量分布：1.7.UV(CHCl3)，λmax：434，596nm。起始热分解温度391℃，熔点 96℃。该聚合物的薄膜吸收能覆盖300～1000nm(见图2)。图2为基于稠 环噻吩和苯并噻二唑的共轭聚合物P1的紫外-可见吸收光谱；图3为循环 伏安曲线，二茂铁为内标；图4为热失重曲线；图5为示差扫描量热曲线。
实施例2
聚合物P2的合成路线如图6所示。
(1)2，6-二溴-3，5-二癸烷基三并噻吩
将3，5-二癸烷基三并噻吩(0.42g，0.88mmol)，10ml氯仿，10ml冰醋酸 加入到100ml单口瓶中。单口瓶用锡纸包裹，冷却至0℃。将NBS(N-溴代 丁二酰亚胺)(410mg，2.30mmol)溶于3ml二甲基甲酰胺(DMF)中，再逐滴 滴加到单口瓶中，搅拌，反应1小时后升至室温，搅拌4小时。黄色的混合 物加入到200ml(2M)冰的NaOH溶液中，搅拌10分钟。然后用200ml× 2的二氯甲烷萃取有机相，收集有机相并用无水硫酸镁干燥。过滤，旋干后， 用石油醚淋洗过硅胶柱分离，除去溶剂，得淡黄色固体(385mg，69％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ2.73(m，4H)，1.71(m，4H)，1.26(m，28H)，0.88(m， 6H).13C NMR(100M，CDCl3)：δ138.47，135.14，129.02，108.72，31.91，29.61， 29.55，29.35，29.30，29.02，28.09，22.69，14.03.元素分析计算值(C28H42Br2S3)： C，52.99；H，6.67.实验值：C，52.98；H，6.63％。
(2)聚{[3，5-二癸烷基-三并噻吩]-交替-(2，1，3-苯并噻二唑)}(P2)
向50ml三口瓶中加入单体2，6-二溴-3，5-二癸烷基三并噻吩(634.6mg， 1.0mmol)、双硼酸酯取代的苯并噻二唑(388.1mg，1.0mmol)和10ml甲苯以 及2.8g碳酸钾(溶在10ml水里)，搅拌。通入氮气30分钟，在氮气气氛 下加入Pd(PPh3)4(58mg，0.05mmol)。20分钟后升温至100℃，回流，氮气 气氛下搅拌反应72小时。然后将反应物冷却至室温，用滤纸过滤，用氯仿 冲洗滤纸多次，再水洗有机相两次。将有机相浓缩至2.5ml，滴入200ml 甲醇中，得深红色固体(274mg，45％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ：7.80-7.68 (br，2H)，3.01-2.76(br，4H)，1.86-1.06(br，32H)，0.87(br，6H).元素分析计算值 (C34H44N2S4)：C，67.06；H，7.28，N，4.60.实验值：C，67.76；H，8.02；N， 3.38％.数均分子量：5500g mol-1，分子量分布：1.7.UV(CHCl3)，λmax：332，488 nm。起始热分解温度114℃。该聚合物的薄膜吸收能覆盖200～600nm(见 图7)。图7为本基于稠环噻吩和苯并噻二唑的共轭聚合物P2的紫外-可见 吸收光谱；图8为荧光光谱；图9为循环伏安曲线，二茂铁为内标；图 10为热失重曲线。
实施例3
聚合物P3的合成路线如图11所示。
聚{[4，4-二(癸烷基)二噻吩并环戊二烯]-交替-(2，1，3-苯并噻二唑)}(P3)
向一个25毫升三口圆底烧瓶中加入2，7-二溴-4，4-二癸烷基二噻吩并环戊 二烯(2，7-二溴-4，4-二癸烷基二噻吩并环戊二烯按照以下文献方法合成：M. Zhang，H.N.Tsao，W.Pisula，C.Yang，A.K.Mishra，K.Müllen，“Field-effect transistors based on a benzothiadiazole-cyclopentadithiophene copolymer”，J.Am. Chem.Soc.，2007，129，3472)(123mg，0.2mmol)和双硼酸酯取代的苯并噻二 唑(78mg，0.2mmol)，再加入甲苯(2ml)以及碳酸钾水溶液(2ml，550mg， 4mmol)，充氮气除氧30分钟。在氮气保护下加入催化剂Pd(PPh3)4(10μmol， 12mg)，加热到100℃。此反应在100℃下搅拌3天。冷却至室温，用100ml×2 的氯仿萃取有机相，收集有机相，再水洗收集得到的有机相两次。将有机相 浓缩至2.5ml，滴入200ml甲醇中，过滤得到黑色固体(47mg，40％)。1H NMR (400MHz，CDCl3)：δ8.3-7.3(br，4H)，2.0-1.9(br，4H)，1.5～0.8(br，38H).数均 分子量：10000g mol-1，分子量分布：2.6.UV(CHCl3)，λmax：418，718nm。起 始热分解温度420℃。该聚合物的薄膜吸收能覆盖300～800nm。
实施例4
聚合物P4的合成路线如图12所示。
聚{[4，4-二(癸烷基)-二噻吩并环戊二烯]-交替-[4，7-二噻吩-(2，1，3-苯 并噻二唑)]}(P4)
向25ml两口瓶中加入2，6-二(三甲基锡)-4，4-二(癸烷基)-二噻吩并 环戊二烯(2，6-二(三甲基锡)-4，4-二(癸烷基)-二噻吩并环戊二烯按照 以下文献合成：A.J.Moulé，A.Tsami，T.W.Bünnagel，M.Forster，N.M. Kronenberg，M.Scharber，M.Koppe，M.Morana，C.J.Brabec，K.Meerholz，U. Scherf，“Two novel cyclopentadithiophene-based alternating copolymers as potential donor components for high-efficiency bulk-heterojunction-type solar cells”，Chem.Mater.，2008，20，4045)(0.2mmol，157mg)及4，7-二(5-溴 噻吩)-2，1，3-苯并噻二唑(4，7-二(5-溴噻吩)-2，1，3-苯并噻二唑按照以下文献 合成：A.J.Moulé，A.Tsami，T.W.Bünnagel，M.Forster，N.M.Kronenberg，M. Scharber，M.Koppe，M.Morana，C.J.Brabec，K.Meerholz，U.Scherf，“Two novel cyclopentadithiophene-based alternating copolymers as potential donor components for high-efficiency bulk-heterojunction-type solar cells”，Chem. Mater.，2008，20，4045)(0.2mmol，92mg)，通入氩气除氧30分钟，在氩气流 下加入10毫升甲苯及四三苯基磷钯(10μmol，12mg)，10分钟后加热至120℃， 搅拌三天。冷却至室温，用100ml×2的氯仿萃取有机相，收集有机相，再水 洗收集得到的有机相两次。将有机相浓缩至2.5ml，滴入200ml甲醇中，过滤 得到固体，将此固体再用2毫升氯仿溶解，再滴入甲醇中沉淀，真空干燥后得 暗蓝色固体(91mg，60％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：8.0-6.80(br，8H)，1.8 (4H)，1.5-0.9(32H)，0.7-0.6(6H).数均分子量：13200g mol-1，分子量分布：1.5. UV(四氢呋喃)，λmax：435，615nm。
实施例5
聚合物P5的合成路线如图13所示。
聚{[7，7-二(癸烷基)-二噻吩并硅杂环戊二烯]-交替-[4，7-二噻吩-(2，1，3- 苯并噻二唑)]}(P5)
向一个25毫升三口圆底烧瓶中加入2，5-二(三甲基锡)-7，7-二(癸烷基) -二噻吩并硅杂环戊二烯(2，5-二(三甲基锡)-7，7-二(癸烷基)-二噻吩并 硅杂环戊二烯按照以下文献合成：L.Liao，L.Dai，A.Smith，M.Durstock，J.Lu， J.Ding，Y.Tao，“Photovoltaic-active dithienosilole-containing polymers”， Macromolecules，2007，40，9406)(0.2mmol，160mg)及4，7-二(5-溴噻 吩)-2，1，3-苯并噻二唑(0.2mmol，92mg)，通入氩气除氧30分钟，在氩气流下 加入10毫升甲苯及四三苯基磷钯(10μmol，12mg)，10分钟后加热至120℃， 搅拌三天。冷却至室温后加入10毫升水，用100ml×2的氯仿萃取有机相，收 集有机相，再水洗收集得到的有机相两次。将有机相浓缩至2.5ml，滴入200ml 甲醇中，过滤得到固体，将此固体再用2毫升氯仿溶解，再滴入甲醇中沉淀， 真空干燥后得黑色固体(100mg，65％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：8.1-6.9 (br，8H)，1.27(br，36H)，0.89(br，6H).数均分子量：29200g mol-1，分子量分 布：5.2.UV-vis(氯仿)：λmax＝593nm。热分解温度为324℃，玻璃化转变温度 为114℃。