技术领域
[0001] 本
发明属于
燃料电池测试装置技术领域，具体涉及一种测量质子交换膜膜厚方向电导率 装置及方法。
背景技术
[0002] 在
燃料电池质子交换膜膜厚方向电导率的测量中，对膜施加线性变化的直流
电压，测量 通过质子交换膜
薄膜的
电流，通过欧姆定律计算膜的电导率。
电极与薄膜的双电层极化现象 在直流测试中对薄膜
电阻的影响较大，极化问题比较复杂，不仅与施加的直流电压有关，而 且与电极材料、形状和平整度有关。即对于质子交换膜这种固体
电解质，如果施加
电场电压， 其内部的质子H+会向
阴极移动而在质子交换膜内形成电流，但同时质子交换膜内的阴离子例 如SO32-则固定在质子交换膜高分子链上，不能移动，同时又没有质子补充，因此在质子交换 膜内部形成反向电势即极化电势，这将导致电流表迅速衰减。因此，质子交换膜膜厚方向电 阻率的测量较为困难，很难通过传统的欧姆定律在一定
精度下测得薄膜的电导率，并且待测 样品的制备方法繁琐，难以实现生产过程中燃料电池质子传导膜膜厚方向电导率的批量检定。
发明内容
[0003] 为了解决上述存在的问题，本发明提供一种测量质子交换膜膜厚方向电导率装置及方法。
[0004] 为解决上述技术问题，本发明提供一种测量质子交换膜膜厚方向电导率装置，包括绝缘
基座，所述绝缘基座上设有
支撑框架，所述支撑框架上方设有
挡板，所述挡板中心设有直线
轴承，针型电极轴在直
线轴承约束下垂直于绝缘基座运动，所述针型电极挡板上方的顶端设 有砝码台，所述针型电极挡板下方的底部设有锥形电极，所述锥形电极下方绝缘基座上设有 透
压板，所述透压板下方绝缘基座上设有圆柱电极，所述圆柱电极和透压板之间铺设有质子 传导膜，所述锥型电极可在透压板上方垂直上下移动对质子传导膜进行紧固。
[0005] 作为一种优选的方案，所述锥型电极包括锥形体，所述锥型体内设有直径0.8～1mm的 圆形孔道，
导线I沿中心线方向贯通固定于圆形孔道内形成电极；
[0006] 锥型电极与针型电极轴在直线轴承约束下垂直于绝缘基座运动，在针型电极轴移动到最 高点时距离圆柱电极表面高为100mm，在针型电极轴移动到最低点时锥型电极与质子交换膜、 圆柱电极夹紧形成电化学系统电极。
[0007] 作为一种优选的方案，所述圆柱电极包括设置在绝缘基座上的凹槽，所述凹槽为深2㎜ 直径2mm的圆柱形；所述凹槽内镶嵌导线II及其电极端，所述导线II电极端端面中心与导 线I电极端端面在安装完成后垂直对正，所述导线I和导线II另一端与电化学工作站连接。
[0008] 作为一种优选的方案，所述透压板外形为长方体，所述透压板中心设有锥形凹槽，所述 锥形凹槽的锥形斜面上设有垂直的透气通孔，所述通孔直径小于2mm，通孔数量小于30个； 所述透压板的锥形斜面与锥型体的锥面锥度一致。
[0009] 作为一种优选的方案，所述透压板四周边缘设有
定位孔，所述绝缘基座上设有与定位孔
位置对应的开孔，所述开孔直径大于紧固
螺栓直径1mm；所述定位孔与绝缘基座上的开孔相 对位置偏差不大于1mm。
[0010] 作为一种优选的方案，所述透压板两侧设有定位槽，所述绝缘基座上设有与定位槽对应 的定位
块，所述透压板与绝缘基座之间的采用紧固螺栓固定。
[0011] 根据
权利要求1所述的一种测量质子交换膜膜厚方向电导率装置，其特征在于，所述针型电 极轴、圆柱电极、透压板、绝缘基座选用聚醚醚
酮、聚四氟乙烯或PET
聚合物非导电材质；
[0012] 所述导线I及导线II选用铂金、
镀金
铜、白
银电阻率低的金属材质；
[0013] 所述非导电材质选用非导电材质的体积电阻率为900—1100Ω·cm。
[0014] 提供一种测量质子交换膜膜厚方向电导率的方法，包括如下步骤：
[0015] A、选取符合标准的电极和导线I、导线II、质子交换膜样品片；
[0016] B、将砝码台通过针形电极轴向上提起，松开透压板与绝缘基座的紧固螺丝，将透压板取 下。
[0017] C、将待测质子交换膜平铺在绝缘基座上，使其完全盖住绝缘基座上的导线II的电极， 然后将带有透气通孔的透压板平压在待测质子交换膜上，将
内衬有导线I的针形电极轴缓慢 落下轻压在待测薄膜上；
[0018] D、在针形电极轴上的砝码台上放置砝码，砝码的
质量给针形电极轴加压，保证导线I的 电极端平面、导线II的电极端平面与两者之间的待测质子交换膜堆叠在一起，待测质子交换 膜无褶皱。
[0019] E、将安装好质子交换膜的测试装置放入恒温恒湿箱内，用恒温恒湿箱内金属夹分别夹好 导线I和导线II，然后将电化学工作站的电极与恒温恒湿箱外的电源接线连接；开启交流阻 抗测试程序，测量并读取阻抗值并计算电导率。
[0020] 作为一种优选的方案，步骤A具体包括如下步骤：a测量导线I电极端和导线II电极端 的面积S1和S2，使S1-S2<0.005S1；
[0021] b将导线I电极端和导线II电极端置于5％的稀
硝酸溶液中浸泡24h，以除去电极表面的 有机污渍或杂质金属颗粒；
[0022] c将恒温恒湿箱参数设置温湿度的环境条件后静置2h；
[0023] d选择将要测试的质子交换膜，将其裁剪成样品片，所述样品片要小于装置上透压板，所 述样品片长、宽分别小于透压板长、宽的5mm，确保质子交换膜不会被绝缘基座的固定螺丝 破坏。
[0024] 作为一种优选的方案，所述步骤E具体的包括，通过电化学工作站测量施加于锥型电极 和圆柱电极间的质子交换膜在
频率范围为1-10MHz，小振幅
正弦波扰动电位幅值为100mV时 的阻抗图谱，根据等值
电路和电导率公式计算燃料电池膜质子交换膜膜厚方向电导率；通过 调节砝码盘上砝码重量和数量，改变锥型电极
接触压
力，降低接触电阻对于测量结果的影响； 所述导线I的电极端与线II的电极端在
抛光布上用0.05μm的α-Al2O3进行抛光，并依次 在丙酮、
水中超声10-100min，以保证电极与待测薄膜的接触状态。
[0025] 本发明有益效果：
[0026] 本发明通过砝码精确控制，通过调节砝码能够精确控制膜与其两端的电极的接触情况， 减小多次测量时电极与膜的接触电阻误差，保证测试相对精度，并且简化了测量方法，确保 生产过程中燃料电池质子传导膜膜厚方向电导率的批量检定。该装置设置有砝码台。
附图说明
[0027] 图1：本发明质子传导膜膜厚方向电导率测试装置示意图；
[0028] 图2：本发明质子传导膜膜厚方向电导率测试装置锥型电极示意图；
[0029] 图3：本发明质子传导膜膜厚方向电导率测试装置透压板示意图；
[0030] 图4：本发明质子传导膜膜厚方向电导率测试装置的圆柱电极示意图；
[0031] 图5：本发明质质子交换膜测量等效电路模型；
[0032] 图6：本发明
实施例2电阻温湿度特性曲线；图7：本发明实施例3电阻温湿度特性曲线；
[0033] 其中；1、砝码台；2、针型电极轴；3、锥形电极；4、导线I；5、透压板；6、质子传 导膜；7、导线II；8、开孔；9、通孔；10、定位槽；11、定位块；12、绝缘基座；13、孔 道；14、定位孔。
具体实施方式
[0034] 为了使本技术领域人员更好地理解本
申请中的技术方案，下面将结合本申请实施例中的 附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是 本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员 在没有做出创新性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
[0035] 实施例1：
[0036] 参照
说明书附图，本发明所提供的一种测量质子交换膜膜厚方向电导率装置，包括绝缘 基座12，所述绝缘基座12上设有支撑框架，所述支撑框架上方设有挡板，所述挡板中心设 有直线轴承，针型电极轴2在直线轴承约束下垂直于绝缘基座12运动，所述针型电极轴2位 于挡板上方的顶端设有砝码台1，所述针型电极轴2位于挡板下方的底部设有锥形电极3，所 述锥形电极3下方绝缘基座12上设有透压板5，所述透压板5下方绝缘基座12上设有圆柱 电极，所述圆柱电极和透压板5之间铺设有质子传导膜6，所述锥型电极3可在透压板5上 方垂直上下移动对质子传导膜6进行紧固。
[0037] 所述锥型电极3包括锥形体，所述锥型体内设有直径0.8～1mm的圆形孔道13，导线I4 沿中心线方向贯通固定于圆形孔道13内形成电极；
[0038] 锥型电极3与针型电极轴2在直线轴承约束下垂直于绝缘基座12运动，在针型电极轴2 移动到最高点时距离圆柱电极表面高为100mm，在针型电极轴2移动到最低点时锥型电极3 与质子交换膜6、圆柱电极夹紧形成电化学系统电极。
[0039] 所述圆柱电极包括设置在绝缘基座12上的凹槽，所述凹槽为深2㎜直径2mm的圆柱形； 所述凹槽内镶嵌导线II7及其电极端，所述导线II7电极端端面中心与导线I4电极端端面在 安装完成后垂直对正，所述导线I4和导线II7另一端与电化学工作站连接。
[0040] 所述透压板5外形为长方体，所述透压板5中心设有锥形凹槽，所述锥形凹槽的锥形斜 面上设有垂直的透气通孔9，所述通孔9直径小于2mm，通孔9数量小于30个；所述透压板 5的锥形斜面与锥型体的锥面锥度一致。
[0041] 所述透压板5四周边缘设有定位孔14，所述绝缘基座12上设有与定位孔14位置对应的 开孔8，所述开孔8直径大于紧固螺栓直径1mm；所述定位孔14与绝缘基座12上的开孔8相 对位置偏差不大于1mm。
[0042] 所述透压板5两侧设有定位槽10，所述绝缘基座12上设有与定位槽10对应的定位块11， 所述透压板5与绝缘基座12之间的采用紧固螺栓固定。
[0043] 所述针型电极轴2、圆柱电极、透压板5、绝缘基座12选用聚醚醚酮、聚四氟乙烯或PET 聚合物非导电材质；
[0044] 所述导线I4及导线II7选用铂金、镀金铜、白银电阻率低的金属材质；
[0045] 所述非导电材质选用非导电材质的体积电阻率为900—1100Ω·cm。
[0046] 其中砝码台1上可以放置不同质量的砝码，通过调节砝码的质量能够精确控制质子交换 膜6与其两端的电极的接触状态；砝码台1部与针形电极轴2相连；孔道13内放置有导线 I4，导线I4一端打磨平整作为电极端，与质子交换膜6的上表面接触。导线I4的圆柱电极 作为电极端，与锥型电极3端面垂直对正，与质子传导膜6上下面接触并紧固。导线I4与导 线II7的另一端与电化学工作站连接；
[0047] 质子交换膜6可以通过通孔9直接与程控式恒温恒湿仪
箱体环境连通，保证质子交换膜6 表面的温湿度环境与外界一致。透压板5两侧设置有定位凹槽10，定位准确、连接可靠，可 起到固定待测薄膜的作用。
[0048] 提供一种质子交换膜膜厚方向电导率测量装置的方法，其等效电路计算采用如图5所示 模型：其中，RΩ——膜的欧姆电阻或称为内阻；
[0049] Rp——电化学反应电阻，在这里应为极化电阻、界面阻抗、韦伯阻抗之和；
[0050] CP——膜与金属铂界面的双电层电容；
[0051] 本方法所采用的质子交换膜测量等效电路模型复数阻抗为：
[0052]
[0054]
[0056]
[0057] 对于任意一个 值，都有一个相应的Z’和Z”，在复数阻抗平面内表示为一个点连接各 的阻抗点，在复平面内得到一条曲线称为复数阻抗曲线。
[0058] 当 时，半圆与Z’轴的交点即为薄膜的电阻RΩ；当 时，半圆与Z’轴的交点 即为Re+Rp。当 为半圆最高点的
角频率，根据公式可求得电极/薄膜的双电层电容 Cp。然后根据RΩ的值以及第一导线4和第二导线7电极端的面积，计算得到薄膜的电导率为：
[0059]
[0060] 式中，S电极为上锥型电极3端面(或导线7电极端)的面积，d为待测薄膜的厚度。
[0061] 测量方法具体包括如下步骤：
[0062] A、选取符合标准的电极和导线I4、导线II7、质子交换膜6样品片；
[0063] B、将砝码台1通过针形电极轴2向上提起，松开透压板5与绝缘基座12的紧固螺丝， 将透压板5取下。
[0064] C、将待测质子交换膜6平铺在绝缘基座12上，使其完全盖住绝缘基座12上的导线II7 的电极，然后将带有透气通孔9的透压板5平压在待测质子交换膜6上，将内衬有导线I4的 针形电极轴2缓慢落下轻压在待测薄膜上；
[0065] D、在针形电极轴2上的砝码台1上放置质量为80g的砝码，砝码的质量给针形电极轴2 加压，保证导线I4的电极端平面、导线II7的电极端平面与两者之间的待测质子交换膜6堆 叠在一起，待测质子交换膜6无褶皱。
[0066] E、将安装好质子交换膜6的测试装置放入恒温恒湿箱内，用恒温恒湿箱内金属夹分别夹 好导线I4和导线II7，然后将电化学工作站的电极与恒温恒湿箱外的电源接线连接；开启交 流阻抗测试程序，测量并读取阻抗值并计算电导率。
[0067] 其中，锥型电极3在圆柱电极上方垂直上下移动，对质子交换膜6进行紧固。通过在砝 码台1上添加砝码可精确的控制电极与质子交换膜6的接触状态，减小测量时接触电阻、电 极与质子交换膜6的双电层容阻等影响因素的不确定型和不
稳定性；绝缘性高频低介电材料 可以起到绝缘效果，无需对待测样品非测试区域进行绝缘处理，而且极低的
介电常数可以忽 略测试中设备的电化学阻抗、容抗的影响。通过高精
密度的电化学工作站，可以准确的测试 回路中的电压、电流数据，提高测试结果的准确度。在质子交换膜6的两侧通过惰性电极给 其施加交变电流，绘制交流阻抗谱图，分析谱图获得燃料电池膜的横向电阻，进一步通过膜 与惰性电极的有效面积和待测膜的厚度计算出质子交换膜6的膜厚方向电导率。
[0068] 步骤A具体包括如下步骤：a测量导线I4电极端和导线II7电极端的面积S1和S2，使 S1-S2<0.005S1；
[0069] b将导线I4电极端和导线II7电极端置于5％的稀硝
酸溶液中浸泡24h，以除去电极表面 的有机污渍或杂质金属颗粒；
[0070] c将恒温恒湿箱参数设置为一定温湿度的环境条件静置2h；
[0071] d选择将要测试的质子交换膜6，将其裁剪成样品片，所述样品片要小于装置上透压板5， 所述样品片长、宽分别小于透压板5长、宽的5mm，确保质子交换膜6不会被绝缘基座12的 固定螺丝破坏。
[0072] 所述步骤E具体的包括，通过电化学工作站测量施加于锥型电极3和圆柱电极间的质子 交换膜6在
频率范围为1-10MHz，小振幅正弦波扰动电位幅值为100mV时的阻抗图谱，根据 等值电路和电导率公式计算燃料电池膜质子交换膜6膜厚方向电导率；通过调节砝码盘1上 砝码重量和数量，改变锥型电极3接触压力，降低接触电阻对于测量结果的影响；所述导线 I4的电极端与线II7的电极端在抛光布上用0.05μm的α-Al2O3进行抛光，并依次在丙酮、 水中超声10-100min，以保证电极与待测薄膜的接触状态。
[0073] 实施例2：
[0074] 检测准备：测量导线I4电极端和导线II7电极端的面积S1和S2，计算两者的差值，差 值(S1-S2)应小于0.005S1，若两者相差过大，应对较大的电极端进行处理直至达到要求。 同时，检查导线I4电极端和导线II7电极端的表面平整性，保证端面平滑，无突出点或凹陷 点。
[0075] 检查待测膜的表面完整性，在自然光或日光灯下目测观察或者借助放大装置在放大镜下 观察，若发现外观有明显
缺陷(褶皱、污渍、针孔、折痕)则舍弃不用，重新取待测样品制 样。
[0076] 铂电极的预处理：测试前，需将导线I4电极端和导线II7电极端置于5％的稀硝酸溶液中 浸泡24h，以除去电极表面的有机污渍或杂质金属颗粒。将恒温恒湿箱参数设置为：
温度30℃，
相对湿度20％RH、40％RH、60％RH、80％RH、90％的温湿度环境，静置2h，使质子交换膜6充分 溶胀，然后利用测厚仪测量厚度。
[0077] 选择将要测试的质子交换膜6，将其裁剪成样品片，样品片要小于装置透压板5的面积(长、 宽分别小于透压板长、宽的5mm)，确保质子交换膜6不会被装置绝缘基座12上的固定螺丝 破坏。将砝码台通1过针形电极轴2向上提起，然后松开绝缘透压板5与绝缘基座12的紧固 螺丝，将透压板5取下。
[0078] 将待测薄膜平铺在绝缘基座12上，使其完全盖住绝缘基座12上的导线II7的电极，然 后将带有透气通孔9的透压板5平压在待测薄膜上，将内衬有导线I4的针型电极轴2缓慢落 下轻压在待测薄膜上。在针型电极轴2上的砝码台1上放置质量为80g的砝码，砝码的质量 给针型电极轴2加压，保证导线I4的电极端平面、导线II7的电极端平面与两者之间的待测 薄膜堆叠在一起，待测薄膜无褶皱。
[0079] 将安装好薄膜的装置放入恒温恒湿箱内，用里面的金属夹子分别夹好导线I4和导线II7， 然后将电化学工作站的电极与恒温恒湿箱外的电源接线连接(红色接头插入绿色电极接线端， 黑色接头插入蓝色电极接线端)。开启交流阻抗测试程序，测量并读取阻抗值并计算电导率。 根据读取的电阻值，带入电导率计算公式：
[0080]
[0081] k:膜电导率(mS/cm)
[0082] d：薄膜的厚度
[0083] RΩ+Rp：试样的测量阻抗值(kΩ)
[0084] S电极：导线I4电极端的端面积S1或导线II7电极端的端面积S2
[0085] 开启交流阻抗测试程序测量，测试结束，导出电化学工作站中的测量数据，输入origin
数据处理软件做垂直电阻温湿度特性曲线如图6所示。
[0086] 实施例3：
[0087] 实施例3与实施例2的不同之处在于：将实施例中步骤中恒温恒湿箱温度设定为80℃，相 对湿度分别为20％RH、40％RH、60％RH、80％RH、90％的温湿度环境，测量并计算电导率，绘制 80℃时温湿度电导率特性曲线如图7所示。
