技术领域
[0001] 本
发明属于红外
气体传感器技术领域，更具体地，涉及一种微型化全集成NDIR气体传感器及其制备方法。
背景技术
[0002] 气体传感器是实时、原位获取气体信息的最有效途径之一，在环境保护、安防报警、流程工业等领域发挥着不可替代的重要作用。基于非色散红外(Non-Dispersive Infra-Red，NDIR)吸收原理的NDIR红外气体传感器是基于不同气体分子的
近红外光谱选择吸收特性，利用气体浓度与吸收强度关系(朗伯-比尔定律)
鉴别气体组分并确定其浓度的气体传感装置。经过数十年的技术发展与突破，NDIR红外气体传感器的灵敏度、响应时间以及抗干扰能
力得到了极大的提升。当前NDIR红外气体传感器通常由
光源、气室、探测器等分立元件构成；同时，根据NDIR测量原理，传感器的灵敏度、
检测限和量程范围等指标均依赖于气室的尺寸。因此，集成度低、测量
精度差等成为制约红外气体传感器应用的主要问题。
[0003] 近年来，采用MEMS工艺制备
硅基集成的NDIR气体传感器是目前解决NDIR气体传感器体积大、集成度低问题的有效途径，如中国
专利CN107328730A、CN108318439A等，极大地提高了红外气体传感器的集成度。然而，上述NDIR气体传感器的宽谱红外光源、气室、滤光片、红外探测器和
信号处理
电路等核心元器件仍处于分立设计的状态，不同元器件在材料、结构和集成工艺上缺乏兼容性。一方面，这是导致NDIR气体传感器的集成度不足、缺乏核心部件的集成设计理论与
传感器系统集成技术的主要因素，制约了高性能NDIR气体传感器的微型化；另一方面，上述传感器设计的气室有效长度较短，因此灵敏度不高。
发明内容
[0004] 针对
现有技术的
缺陷，本发明的目的在于提供一种微型化全集成NDIR气体传感器及其制备方法，旨在解决现有NDIR气体传感器集成度不足、灵敏度较低的问题。
[0005] 为实现上述目的，本发明提供了一种微型化全集成NDIR气体传感器，包括光电探测器、MEMS红外光源、上层
硅片、下层衬底和
信号处理ASIC芯片；所述上层硅片和下层衬底键合形成气室，气室内蒸
镀有反射层，硅片键合面上分布有气体扩散槽；
[0006] 所述光电探测器、MEMS红外光源和信号处理ASIC芯片设于所述气室上部，在所述上层硅片上开设有分别对准所述光电探测器和MEMS红外光源的光电探测器窗口和红外光源窗口，MEMS红外光源发出的光从红外光源窗口入射至所述反射层，发生多次反射后进入光电探测器；
[0007] 所述MEMS红外光源、光电探测器与所述信号处理ASIC芯片采用
引线键合的方式进行电连接。
[0008] 进一步地，所述光电探测器包括金
背板、光敏材料、纳米天线、氮化硅
隔热板和硅衬底，其中纳米天线是集成于光敏材料之上的窄带滤波光学天线。
[0009] 进一步地，所述光电探测器为
光子型光电探测器与窄带滤波光学天线集成结构。
[0010] 进一步地，所述光电探测器为光热型光电探测器与窄带滤波光学天线集成结构。
[0011] 本发明还提供了一种微型化全集成NDIR气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
[0012] (1)在硅衬底上，利用硅
各向异性湿法
腐蚀技术，在硅基底上湿法腐蚀出倒金字塔型或三棱锥型深沟槽结构，利用沟槽两端的斜面作为反射面；
[0013] (2)采用深硅干法
刻蚀技术在背腔片上刻蚀出导气
沟道；
[0014] (3)采用
电子束蒸镀技术，在整个气室内壁镀上金反射层；
[0015] (4)通过金属膜蒸镀、PMMA电子束胶涂覆、曝光与显影、
干法刻蚀三步工艺制备纳米孔阵列，再在室温下利用
磁控溅射或
旋涂法长一层光敏材料，然后通过金属生长制备金属背板，得到窄带滤波光学天线集成的光电探测器；
[0016] (5)采用Au-Si共晶键合技术将载有光学天线的光电探测器、MEMS气室、MEMS红外光源、信号处理ASIC芯片进行集成封装。
[0017] 进一步地，步骤(1)中所述硅各向异性湿法腐蚀采用KOH腐蚀液腐蚀硅，硅存在各向异性腐蚀现象，快腐蚀面为(311)面、慢腐蚀面为(100)面；在KOH腐蚀液作用下，在掩膜原有台阶边棱处出现一个快腐蚀面(311)面，随着腐蚀的推进，新出现的(311)面会逐渐取代原有的(111)面，当(311)面完全取代(111)面后，将继续向下推进，最终在腐蚀槽边缘形成54.7°倾
角的斜面。
[0018] 进一步地，步骤(2)采用深反应离子刻蚀进行干法刻蚀，包括以下步骤：
[0019] 首先，通入刻蚀气体SF6进行刻蚀，其
离子化的产物与裸露在外的硅衬底
接触并发生化学反应实现刻蚀；
[0020] 其次，通入
钝化气体C4F8，该气体能在
等离子体环境中生产氟化
碳类高分子
聚合物钝化物
薄膜，并
覆盖在
深槽的
侧壁和底部，阻止刻蚀阶段的氟离子与硅基底的接触反应，形成保护膜；
[0021] 在下一周期中，刻蚀阶段中刻蚀气体产生的等离子体对沟道深度方向的钝化膜进行垂直轰击，使底部
钝化层被去除，而侧壁钝化层得以保留形成侧壁保护。
[0022] 进一步地，步骤(4)包括通过改变金属的直径以及占空比得到针对不同红外波段的光学纳米天线器件，实现光学纳米天线可调。
[0023] 优选地，所述步骤(4)还包括以下步骤：
[0025] S2、通过金属膜蒸镀、PMMA电子束胶涂覆、曝光与显影、干法刻蚀三步工艺制备纳米光学天线阵列；
[0026] S3、通过室温下旋涂、
喷涂或电喷印在光学天线上长一层胶体量子点；
[0027] S4、通过金属生长制备金属背板，得到窄带滤波光学天线集成的光电探测器。
[0028] 另一种优选方式中，所述步骤(4)还包括以下步骤：
[0029] 采用微纳加工工艺在硅/氮化硅衬底上先用
电子束蒸发长一层金，再采用
光刻工艺制备纳米天线阵列；
[0030] 在制备好的光学天线阵列上利用磁控溅射长一层钽酸锂薄膜，制备出集成光学天线热释电探测器。
[0031] 本发明的技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
[0032] (1)本发明以
晶圆级封装MEMS气室制造技术将载有光学天线的光电探测器、MEMS气室、MEMS红外光源、信号处理ASIC芯片进行晶圆级堆叠三维阵列集成封装，通过利用MEMS工艺实现了NDIR气体传感器的进一步微型化、全集成。
[0033] (2)采用MEMS工艺设计的新型硅基微型气室，能够使红外光在表面蒸镀有金的腔室内部进行多次反射，从而增大了气体吸收光程并提高红外光从光源窗口到探测器窗口的传输效率，提高了红外气体传感器的灵敏度。
[0034] (3)利用纳米天线取代传统滤波片，提高光电探测器的灵敏度并有利于集成化。基于纳米天线的滤波以及近场增强作用，构建纳米天线与光敏材料一体化设计，有利于取代传统滤波片以提高集成度的同时增强光敏材料的红外吸收效率并提高灵敏度。
附图说明
[0035] 图1是微型化全集成NDIR气体传感器的侧视图。
[0036] 图2是微型化全集成NDIR气体传感器结构分解示意图。
[0037] 图3是光热型光电探测器与窄带滤波光学天线集成结构的测试结果。
具体实施方式
[0038] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及
实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0039] 如图1-2所示，本发明实施例提供了一种微型化全集成NDIR气体传感器，包括光电探测器1、MEMS红外光源2、上层硅片3、下层衬底4、信号处理ASIC芯片5。所述上层硅片3和下层衬底4键合后，两者之间形成的空间为气室腔体401。在气室内蒸镀一层金反射层6，MEMS红外光源2发出的光经过该金反射层6能够发生多次反射增加光程，并提高了红外光从光源窗口到探测器窗口的传输效率。根据朗伯-比尔定律：
[0040] I＝I0exp(-kCL)
[0041] 式中I是出射光强度，I0是入射光强度，k为摩尔吸光系数，K与吸收物质的性质及入射光的
波长λ有关，C为测试气体的浓度，L为气室有效长度。本发明采用MEMS工艺技术设计的新型硅基微型气室，能够使红外光在表面蒸镀有金的腔室内部进行多次反射，从而增大了光程并提高红外光从光源窗口到探测器窗口的传输效率，提高了红外气体传感器的灵敏度。
[0042] 在气室上部开设分别对准MEMS红外光源2和光电探测器1的红外光源窗口301和光电探测器窗口302，同时在硅片键合面上分布气体扩散槽402，用于待测气体的扩散。开设于上层硅片3的所述红外光源窗口301和光电探测器窗口302将MEMS红外光源2和光电探测器1集成在气室外部，同时也便于采用引线键合的方式将所述MEMS红外光源2和光电探测器1与位于气室上部的信号处理ASIC芯片5以及其他电路模
块进行电学连接。所述ASIC芯片是指将MEMS敏感结构芯片与
接口、后端处理ASIC芯片结合进行单芯片或多芯片集成。使用Cadence仿真
软件对芯片电路进行集成化仿真，针对光电探测器的电容电感寄生常数进行器件匹配和阻抗补偿，提高芯片的运行速度和总体性能。
[0043] MEMS红外光源2
自上而下包括金反射层201、氮化硅202、
支撑层203、硅衬底204和光源
辐射层材料205。光电探测器1自上而下包括金背板101、光敏材料102、纳米天线105、氮化硅隔热板103和硅衬底104，其中纳米天线105是集成于光敏材料之上的光学天线。光学天线是近年来物理光学领域提出的概念，其物理实质是基于金属或介质微纳结构的光学
谐振腔。由于只有特定波长的红外光才能在光学天线中形成谐振，因此光学天线起到了光学滤波的作用；在谐振峰处，光学天线将自由空间中传播的电
磁场汇聚为天线附近的光学近场，也即起到了亚波长尺度的光场聚焦与增强作用。因此，本发明实施例通过在光敏材料102上集成具有窄带滤波功能的纳米天线105取代传统的滤波片，以实现片上集成。
[0044] 具体地，本发明的光电探测器1有两种结构：第一种是光子型光电探测器与窄带滤波光学天线集成结构，优选地，所述光敏材料为胶体量子点薄膜，具体是PbS或SnO2或WO3或ZnO或In2O3胶体量子点薄膜；所述量子点薄膜的厚度10-150nm，粒径为2-10nm。另一种是光热型光电探测器与窄带滤波光学天线集成结构，优选地，该光敏材料为热释电材料，具体的是钽酸锂或锆
钛酸铅热释电材料。所述窄带滤波光学天线是利用金属或介质纳米结构阵列作为光学谐振腔，通过纳米尺度效应实现对光波响应带的频移作用。利用金属纳米天线可以实现对不同频段的光波的选择性吸收增强，同时还能完成光能向
焦耳热的转化，可作为吸光层与滤波层直接集成在光电探测器上实现独立窄带滤波功能的红外象元结构。
[0045] 综上，区别于传统红外气体传感器的光源、气室、滤波片以及光电探测器分立设计与制备工艺，本发明将载有光学天线的光电探测器、MEMS气室、MEMS红外光源、信号处理ASIC芯片进行堆叠三维阵列集成封装，从而实现了红外气体传感器的微型化与全集成。
[0046] 本发明实施例还提供了一种微型化全集成NDIR气体传感器制备方法，包括如下步骤：
[0047] (1)在硅衬底上，利用硅各向异性湿法腐蚀技术，在硅基底上湿法腐蚀出“倒金字塔型”或“三棱锥型”深沟槽结构，利用沟槽两端的54.7°斜面作为反射面；
[0048] 所述硅各向异性湿法腐蚀是指用KOH腐蚀液腐蚀硅，硅存在各向异性腐蚀现象，快腐蚀面为(311)面、慢腐蚀面为(100)面。在KOH腐蚀液作用下，在掩膜原有台阶边棱处会出现一个快腐蚀面(311)面，随着腐蚀的推进，新出现的(311)面会逐渐取代原有的(111)面，当(311)面完全取代(111)面后，将继续向下推进，最终在腐蚀槽边缘形成54.7°倾角的斜面。
[0049] (2)采用深硅干法刻蚀技术在背腔片上刻蚀出导气沟道；
[0050] 所述干法刻蚀是通过反应气体
辉光放电的产物作用于衬底表面实现加工，其原理是利用等离子体的物理轰击作用和化学反应获得具有一定深宽比的结构。
[0051] 优选地，采用深反应离子刻蚀进行干法刻蚀。首先，通入刻蚀气体SF6进行刻蚀，其离子化的产物与裸露在外的硅衬底接触并发生化学反应实现刻蚀；其次，通入钝化气体C4F8，该气体能在等离子体环境中生产氟化碳类高分子聚合物钝化物薄膜，并覆盖在深槽的侧壁和底部，阻止刻蚀阶段的氟离子与硅基底的接触反应，形成保护膜；在下一周期中，刻蚀阶段中刻蚀气体产生的等离子体对沟道深度方向的钝化膜进行垂直轰击，使底部钝化层被去除，而由于等离子体的方向性较好，侧壁受到物理轰击较小，钝化层得以保留形成侧壁保护；通过这种“刻蚀-钝化-刻蚀”的不断循环，实现高深宽比的刻蚀。
[0052] (3)采用电子束蒸镀技术，在整个气室内壁镀上金反射层；
[0053] 所述电子束蒸镀是
物理气相沉积法的一种，利用
电磁场的配合可以精准地实现利用高能电子轰击
坩埚内靶材，使之融化进而沉积在硅基片上。
[0054] (4)通过金属膜蒸镀→电子束胶(PMMA)涂覆、曝光与显影→干法刻蚀三步工艺制备纳米孔阵列，然后再在此
基础上在室温下利用磁控溅射或旋涂法长一层光敏材料，最后通过金属生长制备金属背板，即可得到窄带滤波光学天线集成的光电探测器；
[0055] 优选地，通过改变金属(比如Au)的直径以及占空比等参数可以得到针对不同红外波段有较强吸收的光学纳米天线器件，实现光学纳米天线可调。
[0056] 作为本发明的进一步优选，所述磁控溅射、旋涂是在室温下进行的。
[0057] (5)最后采用Au-Si共晶键合技术将载有光学天线的光电探测器、MEMS气室、MEMS红外光源、信号处理ASIC芯片进行集成封装，制备出微型化全集成NDIR红外气体传感器。
[0058] 所述Au-Si共晶键合技术是指金、硅两种材料紧密接触时，具有363℃共晶点，共晶组分比为97.1/2.9wt％。即两种材料紧密接触后，当
温度升高到363℃时，两种材料会以97.1∶2.9的
质量比
液化，随着时间的增长，金属会逐渐溶解形成液相
合金。温度若继续升高，液相合金中两种成分的溶解组分比范围更宽，液化速率也更快。当温度降低时液相合金会依其饱和组分逐渐析出，温度低于合金共晶点后液相合金完全析出，从而实现键合。
[0059] 优选地，在键合前对硅衬底采用丙
酮、
乙醇、DI
水进行兆声清洗和SC-1清洗液(NH4OH+H2O2+H2O)清洗去除可能存在的
光刻胶和颗粒残留以及表面自然
氧化物，并在清洗后立即进行键合。
[0060] 下面介绍光电探测器的具体制备方法。如前所述，光电探测器有两种结构：第一种是光子型(量子点)；另一种是光热型(钽酸锂、锆钛酸铅等)。
[0061] 光子型光电探测器与窄带滤波光学天线集成结构的制备方法包括以下步骤：
[0062] (1)制备PbS胶体量子点溶液。可以用Pb0作为铅源，六甲基二硅硫烷(TMS)作为硫源，采用胶体化学法反应生成。
[0063] 具体地，可以在氮气环境下将0.9g Pb0溶解到5ml油酸(0A)及20ml十八烯(ODE)中并加热至90℃制备油酸铅的前驱物，作为铅源。抽
真空达到8小时后，将该前驱物温度升至120℃。将280μ1TMS溶解到10ml ODE中，作为硫源。在120℃下迅速将硫源注入铅源中，待反应体系
颜色完全变黑后(大约15秒)将溶液放入冷水中使温度快速降至室温。向冷却后的溶液中加入适量丙酮，离心搅拌后去除上清液，继而经过
甲苯分散、丙酮离心多次循环直至上清液纯清。将最终所得产物烘干成粉末并分散在正辛烷中得到浓度为50mg/ml的PbS胶体量子点溶液。
[0064] (2)通过金属膜蒸镀，电子束胶PMMA涂覆，曝光与显影，干法刻蚀三步工艺制备纳米光学天线阵列；
[0065] (3)通过室温下旋涂、喷涂或电喷印在光学天线上长一层胶体量子点；
[0066] (4)最后通过金属生长制备金属背板，即可得到窄带滤波光学天线集成的光电探测器。
[0067] 光热型光电探测器与窄带滤波光学天线集成结构的制备方法包括以下步骤：
[0068] (1)制备窄带滤波光学天线。采用微纳加工工艺在硅/氮化硅衬底上先用
电子束蒸发长一层金；再采用光刻工艺制备纳米天线阵列。
[0069] (2)最后再制备好的光学天线阵列上，利用磁控溅射长一层钽酸锂薄膜，制备出高性能集成光学天线热释电探测器。
[0070] 第二种结构的光电探测器在红外气体测试系统中对NO2气体的测试结果在图3中示出。
[0071] 需要说明的是，本发明的微型化全集成NDIR气体传感器制备方法并不局限于上述实施例，例如，光电探测器的光敏材料并不限于光子型胶体量子点(PbS或SnO2或WO3或ZnO或In2Oa)薄膜，也可以热释电薄膜如钽酸锂，锆钛酸铅(PZT)；制备方法中的胶体量子点溶液并不限于PbS胶体量子点溶液，也可以是其它
半导体胶体量子点如ZnO，WO3等。除了上述实施例中的具体参数设置外，本发明量子点薄膜的厚度可以为10～150nm中的某个具体值，厚度值(d)的大小会影响初始
电阻止的大小，如，R＝ρL/S＝ρL/(W·d)，可根据需求调整。
[0072] 本发明中出现的室温(即20℃～25℃)，除了室温环境外，也可采用如-20℃～80℃的其他温度条件来替代。
[0073] 本发明中的气体传感器采用硅基MEMS技术，利用晶圆级封装技术将载有光学天线的光电探测器、MEMS气室、MEMS红外光源、信号处理ASIC芯片进行晶圆级堆叠三维阵列集成封装，实现了NDIR气体传感器的微型化；利用制备的高性能集成窄带滤波光学天线的光电探测器可实现高灵敏、高精度、快速、准确的检测。
[0074] 本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何
修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
