Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur massenspektroskopischen Untersuchung eines Gasgemisches unter Verwendung eines Massen­spektrometers mit einer Ionenfalle, die als Quistor mit einer Ringelektrode und zwei die von der Ringelektrode begrenzte Kammer abschließenden Endelektroden ausgebildet ist, von welchen Endelektroden wenigstens eine mit einer in Verlängerung der Rotationsachse der Ringelektrode angeordneten Perforation ver­ sehen ist, bei welchem Verfahren die folgenden Schritte ausge­führt werden:

Anlegen einer HF-Spannung solcher Amplitude und Frequenz sowie ggf. einer solchen Gleichspannung an die Ringelektrode, daß innerhalb der Ionenfalle ein dreidimensionales HF-Quadrupol­feld erzeugt wird, das dazu geeignet ist, Ionen, deren La­dungs/Massen-Verhältnis in einem vorgegebenen Bereich liegt, zu fangen und in der Ionenfalle zu speichern,

Einführen oder Erzeugen von Ionen des Gasgemisches in die bzw. innerhalb der Ionenfalle und Speichern derjenigen Ionen in der Ionenfallle, deren Ladung/Massen-Verhältnis in dem vor­gegebenen Bereich liegt,

Ändern mindestens von einem der von der Amplitude, der Frequenz und gegebenenfalls der Gleichspannung gebildeten Feld­parameter in solcher Weise, daß nacheinander Ionen mit sich monoton änderndem Ladungs/Massen-Verhältnis instabil werden und die Ionenfalle in Richtung der Rotationsachse ihrer Ring­elektrode durch die genannte Perforation in der Endelektrode verlassen, und

Messen und Aufzeichnen der Intensität des die Ionenfalle verlassenden Ionenstromes als Funktion der Änderung der Feld­parameter.

Grundlegende Ausführungen über die Verwendung eines Quistors bei der Massenspektrometrie finden sich in einem von P. H. Dawson herausgegebenen Buch mit dem Titel: "Quadrupol mass spectrometry and its applications", Amsterdam-Oxford-New York 1976, insbesondere Seiten 181 bis 190 und Seiten 203 bis 219. Das spezielle Verfahren, von dem die Erfindung ausgeht, ist in der EP-OS 0 113 207 beschrieben. Bei diesem bekannten Verfahren werden durch Variation der Amplitude der HF-Spannung die Grenzen des Bereiches des Ladung/Massen-Verhaltnisses, für den im Quistor stabile Speicherbedingungen herrschen, verschoben, so daß nacheinander für Ionen mit zunehmender oder auch abnehmender Masse die Fangbedingungen verschwinden und die Ionen in die Lage versetzt werden, den Quistor in Richtung der Rotationsachse der Ringelektrode zu verlassen. Die den Quistor verlassenden Ionen werden mittels eines Elektronen-Vervielfachers registriert, um so das Spektrum der in dem Quistor enthaltenen Gasprobe zu gewinnen.

Eine besondere Eigenschaft des Quistors besteht darin, daß die Ionen im Zentrum des HF-Feldes keiner Feldstärke ausgesetzt sind, die ihnen eine Bewegungskomponente zum Verlassen der Ionenfalle erteilen könnte. Um diesem Mangel abzuhelfen, wird in die Ionenfalle ein Stoßgas eingelassen, dessen Druck so eingestellt ist, daß die Ionen durch Stöße optimaler Anzahl weit genug aus dem Zentrum der Ionenfalle getrieben werden, um die Ionenfalle verlassen zu können. Da dieses Gas gleichzeitig durch eine Dämpfung der Ionenbewegung quer zur Austreibungs­richtung einer Erhöhung der Ausbeute bewirkt, wird es auch "Dämpfungsgas" genannt.

Alle bekannt gewordenen Ausführungsformen der Ionenfalle folgen in ihrer Konstruktion dem sogenannten "idealen" Quistor. Die Konstruktion eines solchen "idealen" Quistors besteht aus einer Ringelektrode in Form eines hyperbolischen Toroids und zwei rotations-hyperbolischen Endelektroden, wobei der Asymptoten­winkel der Hyperbeln genau 1 : √2 ist. Ein Quistor mit diesem Aufbau zeichnet sich dadurch aus, daß die Ionenbahnen im Quistor durch Lösung der Matthieu'schen Differenzialgleichungen bere­chenbar sind. Die Ionenbahnen für andere Formen der Ionenfalle sind dagegen bisher nicht berechenbar. Es ist bis heute nicht einmal möglich, die exakte Potentialverteilung in anders geform­ ten Ionenfallen so zu berechnen, daß eine erträglich schnelle Computer-Simulation der Bewegungen möglich wird.

Die Ergebnisse mit diesen "idealen" Ionenfallen zeigen, daß die Ionen während der Spektrenaufnahme unter optimalen Druck­bedingungen des Dämpfungsgases und optimalen Scanbedingungen etwa 200 Perioden der HF-Spannung benötigen, um zu etwa 95% die Ionenfalle verlassen zu können. Die Linienform zeigt daher nach einem steilen Anstieg zu einem Maximum ein langsames Aus­laufen (tailing), was einer optimalen Auflösung des Spektrums entgegensteht.

Die Linienform wird ferner durch Raumladungs-Effekte beeinträch­tigt, wenn sich zu viele Ionen in dem Quistor befinden. Wie einer Arbeit von J.W. Eichelberger et al in "Analytical Chemi­stry" 59, Seite 2732, 1987, entnommen werden kann, führt dieser Raumladungs-Effekt sogar zunehmend zu wissenschaftlichen Fehl­interpretationen.

Demgemäß liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der eingangs genannten Art in solcher Weise weiterzuentwickeln, daß eine Verbesserung der Linienform und damit auch eine Ver­besserung des Auflösungsvermögens bei der massenspektroskopi­schen Untersuchung von Gasgemischen mittels eines solchen Mas­senspektrometers erzielt wird.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß zur Durchführung des Verfahrens ein Quistor verwendet wird, bei dem das abstandsbezogene Verhältnis Q der Radien der einge­schriebenen Elektroden-Scheitelkreise der Bedingung Q ≦ 3,990 genügt, wobei mit

R_e = Radius des Scheitelquerschnittes der Endelektroden

R_r = Radius des Scheitelquerschnittes der Ringelektrode

z_o = Abstand der Scheitel der Endelektroden vom Zentrum des Quistors

r_o = Abstand des Scheitels der Ringelektrode vom Zentrum des Quistors.

Bei dem oben beschriebenen "idealen" Quistor hat das abstands­bezogene Verhältnis Q der Radien der eingeschriebenen Elektro­den-Scheitelkreise genau den Wert Q = 4. Es ist überraschend, daß sich durch eine Verminderung des Verhältnisses Q auf einen Wert Q ≦ 3,990 die massenselektive Ejektion der Ionen durch sequentielles Instabilwerden der Ionenbahnen entscheidend ver­bessern läßt. Bisher wurde nämlich als selbstverständlich an­genommen, daß sich der "ideale" Quistor nicht nur durch seine Berechenbarbeit auszeichnet, sondern auch in bezug auf seine Speichereigenschaften und sein sonstiges Verhalten als ideal erweisen würde. So ist es beispielsweise aus dem eingangs ge­nannten Buch von Dawson bekannt, daß sogenannte Summen-Resonan­zen der Ionenbewegungen im Quistor, die zu Speicherverlusten führen, auf außerordentlich geringfügige Abweichungen der Quistor-Konfiguration von der "idealen" Form zurückzuführen sind.

Durch die erfindungsgemäße Maßnahme wird nicht nur die Zeit verkürzt, die die Ionen zum Verlassen der Falle benötigen, sondern es werden auch die Linienform verbessert, die Empfind­lichkeit und das Nachweisvermögen durch Verbesserung des Sig­nal/Rausch-Verhältnisses gesteigert und der Einfluß der Raum­ladung vermindert. Die Verkürzung der Zeit, die die Ionen zum Verlassen der Ionenfalle benötigen, erlaubt eine Erhöhung der Anzahl der Spektrenaufnahmen pro Zeiteinheit, wodurch nochmals eine Steigerung der Empfindlichkeit erreicht werden kann.

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Maßnahme läßt sich dadurch erklären, daß im Inneren des Quistors auf die Ionen das Poten­tial am stärksten einwirkt, das sich an denjenigen Stellen auf den Elektroden befindet, die sich am nächsten zum Zentrum, also zum Speicherraum für die Ionen, befinden. Diese Stellen sind die Scheitelpunkte der Endelektroden sowie die Scheitel­linie der Ringelektrode. Bei hyperbolischen Elektroden weisen diese Stellen zugleich jeweils die stärkste Krümmung auf. Daher sind die Verhältnisse der Krümmungsradien der Elektroden an den Scheitelpunkten und die Abstände dieser Scheitelpunkte, wie es in dem oben definierten Verhältnis Q zum Ausdruck kommt, das kurz als abstandsbezogenes Kreisverhältnis bezeichnet werden kann, für das Verhalten des Quistors von entscheidender Bedeu­tung. Dabei sind schon relativ geringe Abweichungen von dem Verhältnis Q = 4,000, wie es bei dem idealen Quistor herrscht, von starkem Einfluß.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Massenspektrometer, das zur Untersuchung eines Gasgemisches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist und eine Ionenfalle aufweist, die als Quistor mit einer Ringelektrode und zwei die von der Ringelek­trode begrenzte Kammer abschließende Endelektroden ausgebildet ist, von welchen Endelektroden wenigstens eine mit einer in Verlängerung der Rotationsachse der Ringelektrode angeordneten Perforation versehen ist. Bei diesem Massenspektrometer genügt wiederum das abstandsbezogene Verhältnis Q der Radien der ein­geschriebenen Elektroden-Scheitelkreise der Bedingung Q ≦ 3,990, wobei mit

R_e = Radius des Scheitelquerschnittes der Endelektroden

R_r = Radius des Scheitelquerschnittes der Ringelektrode

z_o = Abstand der Scheitel der Endelektroden vom Zentrum des Quistors r_o = Abstand des Scheitels der Ringelektrode vom Zentrum des Quistors.

Die vorstehend angegebene Beziehung läßt viele Gestaltungsmög­lichkeiten zu. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin­dung hat von den das abstandsbezogene Verhältnis Q bestimmenden Abmessungen des Quistors der Abstand r_o des Scheitels der Ring­elektrode vom Zentrum des Quistors einen Wert, bei dem gewähr­leistet ist, daß bei der Amplitude der an der Ringelektrode anliegenden HF-Spannung die größte interessierende Masse noch mittels des Speicherfeldes eingefangen wird, der Abstand z_o der Scheitel der Endelektroden vom Zentrum des Quistors beträgt bei vorgegebenem Wert des Verhältnisses Q z_o = r_o/4√Q und es sind endlich die Radien R_e und R_r der Scheitelquerschnitte so gewählt, daß R_e x R_r = r_o x z_o. Bei dieser Art des Aufbaues des Quistors werden also die für das Verhalten des Quistors besonders wichtigen Werte r_o und Q vorgewählt und die anderen Werte unter Beachtung der angegebenen Regeln bestimmt, wobei für die Wahl von R_e und R_r Freiheiten bestehen, die die Berück­sichtigung anderer Einflußgrößen, insbesondere in fertigungs­technischer Hinsicht, gestatten. Dabei versteht es sich. daß die angegebenen Beziehungen nur eine Leitlinie darstellt, deren Einhaltung zwar zweckmäßig, für den Erfolg der Erfindung aber nicht zwingend ist, so daß von der gegebenen Leitlinie auch abgewichen werden darf.

Die Erfindung wird im folgenden anhand des in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispieles näher beschrieben und er­läutert. Die der Beschreibung und der Zeichnung zu entnehmenden Merkmale können bei anderen Ausführungsformen der Erfindung einzeln für sich oder zu mehreren in beliebiger Kombination Anwendung finden. Es zeigen

• Fig. 1 einen Querschnitt durch einen nach der Erfindung ausgebildeten Quistor in schematischer Darstellung,
• Fig. 2 das Stabilitätsdiagramm des Quistors nach Fig. 1,
• Fig. 3 ein Diagramm, das die Zeit, welche die Ionen zum Verlassen des Quistors benötigen, als Funktion des Verhältnisses Q für drei verschiedene Scangeschwin­digkeiten veranschaulicht, und
• Fig. 4 die Wiedergabe von unter unterschiedlichen Bedingungen aufgenommenen Spektren.

Der in Fig. 1 dargestellte Quistor weist eine Ringelektrode 4 und zwei, jeweils zu einer Seite der Ringelektrode angeordnete Endelektroden 3, 5 auf, welche die von der Ringelektrode 4 begrenzte Kammer an den beiden Seiten der Ringelektrode ab­schließen. Die Endelektroden 3 und 5 sind an der Ringelektrode 4 jeweils durch ringförmige Isolatoren 7, 8 abgestützt. Die ring­förmigen Isolatoren 7, 8 bilden zugleich eine dichte Verbindung zwischen den äußeren Abschnitten der Ringelektrode 4 und der Endelektroden 3, 5. In die eine Ringelektrode 8 mündet eine Einlaßleitung 11, die es ermöglicht, in die Ionenfalle ein Dämpfungsgas einzuleiten. Die in Fig. 1 obere Endelektrode 3 weist eine zentrale Öffnung 10 auf, der an der Außenseite der Endelektrode 3 eine Glühkathode 1 zum Erzeugen eines Elektro­nenstrahles und eine zur Steuerung des Elektronenstrahles die­nende Sperrlinse 2 gegenübersteht. Die in Fig. 1 untere End­elektrode 5 weist im Bereich ihrer Mitte eine Perforation 9 auf, durch welche Ionen den Quistor verlassen können. An der Außenseite der unteren Endelektrode 5 ist ein Sekundär-Elektro­nen-Vervielfacher 6 angeordnet, der es ermöglicht, die den Quistor durch die Perforation 9 verlassenden Ionen nachzuweisen.

Sowohl die Ringelektrode 4 als auch die Endelektroden 3 und 5 haben streng hyperbolische Oberflächen, was bedeutet, daß ihre Konturen in dem in Fig. 1 dargestellten Querschnitt Hyperbeln sind. Der Asymptotenwinkel sowohl der die Ringelektrode 4 als auch der die Endelektroden 3, 5 erzeugenden Hyperbeln beträgt 1 : 1,360. Der innere Radius r_o der Ringelektrode trägt 1,00 cm. Im übrigen sind die Abmessungen so gewählt, daß das oben definierte abstandsbezogene Verhältnis Q den Wert Q = 3,422 hat, also einen deutlich unter Q = 4,000 liegenden Wert. Während die Endelektroden 3, 5 auf Massepotential liegen, ist an die Ringelektrode 4 eine HF-Spannung mit einer Frequenz von 1,0 MHz angelegt, die im Bereich von 0 V bis 7,5 kV veränderbar ist. Bei einer Spannung von 7,5 kV umfaßt der Bereich des Ladungs/­Massen-Verhältnisses der Ionen, die von dem Quistor gefangen und gespeichert werden, bei einer einfachen Ionisierung Ionen mit den Massenzahlen 1 bis 500 u, wobei u die atomare Massen­einheit bedeutet. Demgemäß kann durch Verändern der HF-Spannung im Bereich von 0 V bis 7,5 kV ein Massenbereich von 1u bis 500u in einem Scan überstrichen werden. Das hierfür charakte­ristische Stabilitätsdiagramm ist in Fig. 2 dargestellt. Darin sind sie Koordinatenwerte q der Feldstärke V/m des Wechselfeldes und die Koordinatenwerte a der Feldstärke U/m des Gleichfeldes proportional. Da bei dem als Ausführungsbeispiel dargestellten Quistor die Gleichspannung U den Wert U = 0 hat, wird durch Verändern der HF-Spannung der Stabilitätsbereich längs der Linie 21 durchlaufen.

Die bei dem Quistor nach Fig. 1 vorgesehene Einrichtung zur Erzeugung eines Elektronenstrahles erlaubt es, die Ionen im Quistor selbst zu erzeugen, indem in der Ionisierungsphase, deren Dauer mittels der Sperrlinse 2 bestimmt werden kann, ein Elektronenstrahl von der Glühkathode 1 durch die Öffnung 10 in den Quistor fokussiert wird. Typische Ionisierungszeiten für einen Elektronenstrahl von 100 µA Stärke liegen im Bereich von 10 µs bis zu 100 ms, je nach der Konzentration der zu untersu­chenden Substanz.

Das Diagramm nach Fig. 3 veranschaulicht die Zeit, welche Ionen für das Verlassen des Quistors benötigen und die sich demgemäß als Linienbreite äußert, als Funktion des abstandsbezogenen Kreisverhältnisses Q. Die drei Kurven des Diagrammes nach Fig. 3 entsprechen verschiedenen Scangeschwindigkeiten, die am unteren Rand von Fig. 3 angegeben sind. Dabei wurde Dämpfungsgas unter jeweils optimalen Druckbedingungen eingesetzt. Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß für Q < 4,000 das Auslösungsvermögen beträchtlich zunimmt.

Fig. 4 zeigt das Spektrum der Gruppe der Molekülionen von Tetra­chlorethen für verschiedene Werte des abstandsbezogenen Kreis­verhältnisses Q. Die Spektren wurden unter Verwendung von Luft mit einem Druck von 4.10⁻⁴ mbar als Dampfungsgas mit verschie­denen Scangeschwindigkeiten über jeweils 300 Masseneinheiten aufgenommen. In den oberen Spektren a, c und e betrug die Scan­zeit jeweils 100 ms, während bei den unteren Spektren b, d, und f die Scanzeit jeweils 20 ms betrug. Die Spektren a und b wurden in einem Quistor mit dem abstandsbezogenen Kreisverhält­nis Q = 4,4, die mittleren Spektren c und d in einem Quistor mit Q = 4,0 und endlich die rechten Spektren e und f in einem Quistor mit Q = 3,6 aufgenommen. Die verwendeten Quistoren hatten die sich aus der folgenden Tabelle ergebenden Abmessungen (in cm):

Q

3,6

4,0

4,4

r₀

1

1

1

z₀

0,7260

0,7071

0,6905

R_r

0,5269

0,5000

0,4768

R_e

1,3776

1,4142

1,4482

Von diesen Abmessungen bestimmt der Abstand r_o bei vorgegebener Amplitude der an der Ringelektrode anliegenden HF-Spannung die Feldstärke V/m des Wechselfeldes und damit die höchste Masse, die mit einem Scan erfaßt werden kann. Der unter diesem Ge­sichtspunkt für alle drei Quistoren gleich festgelegte Wert von r0 = 1 cm ermöglichte den oben erwähnten Scan über jeweils 300 Masseneinheiten. Die Werte von z_o wurden zu z_o = r_o/⁴√Q berechnet, während R_e und R_r so gewählt wurden, daß R_e x R_r = r_o x z_o.

Die dramatische Verbesserung des Auflösungsvermögens und des Signal/Rausch-Verhältnisses zwischen den Spektren nach Fig. 4a und nach Fig. 4f unterstreicht den bedeutenden technischen Fortschritt, den die Erfindung bewirkt. Dabei ist besonders hervorzuheben, daß die Erhöhung der Scangeschwindigkeit, welche die Verminderung des abstandsbezogenen Kreisverhältnisses Q auf Werte Q < 4,000 ermöglicht, zugleich zu einem überpropor­tionalen Anstieg des Signal/Rausch-Verhältnisses und damit zu dem bedeutend erhöhten Auflösungsvermögen führt.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß auch der Einfluß der Raumladung für Werte von Q < 4,000 wesentlich verringert ist. Selbst bei einer Verringerung der Signalstärken um einen Faktor 100 konnte keine wesentliche Veränderung von Linienform und Linienbreite beobachtet werden.

Der Grund für die beobachtbaren Verbesserungen ist das Auftreten einer Resonanz der Sekularbewegung der Ionen genau an der In­stabilitätsgrenze, die die Amplitudenvergrößerung der Sekular­bewegung beschleunigt und damit die Geschwindigkeit der Ionen-­Ejektion erhoht. Die Ejektion erfolgt daher nur zum Teil auf­grund des Instabilwerdens der Bahnen und zum anderen Teil durch die zusätzliche Energieaufnahme der Ionen aus dem speichernden HF-Feld, die durch die Resonanz möglich wird.

Negative Einflüsse durch Resonanzphänomene konnten bisher nicht festgestellt werden, solange im wesentlichen ohne Anwendung eines Gleichspannungsfeldes gearbeitet wurde. Daher sieht eine bevorzugte Ausführungsform das Weglassen des Gleichspannungs­feldes vor. Grundsätzlich wäre es allerdings auch möglich, ein Gleichspannungsfeld anzuwenden und das Gleichspannungsfeld zur Veränderung des Stabilitätsbereiches zu variieren.

Es versteht sich, daß die Erfindung nicht auf das dargestellte Ausführungsbeispiel beschränkt ist, sondern viele Abweichungen davon möglich sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Insbesondere ist die Anwendung einer Vielzahl unterschiedlicher Quistoren möglich, deren Abmessungen in vielfältiger Weise abgewandelt werden können, ohne daß dabei die Bedingung verletzt wird, daß das abstandsbezogene Kreisverhältnis Q stets kleiner oder höchstens gleich 3,990 ist.