本発明は、火花放電を行う電極に貴金属チップを接合した内燃機関用のスパークプラグに関するものである。

従来、内燃機関には点火のためのスパークプラグが用いられている。 一般的なスパークプラグは、軸孔内に中心電極が挿設された絶縁碍子の径方向周囲を取り囲んで保持する主体金具と、この主体金具の先端に一端が溶接され、他端が中心電極の先端に対向し火花放電ギャップを形成する接地電極とから構成されている。 この火花放電ギャップにおいて、中心電極と接地電極との互いの対向面には耐火花消耗性向上のための貴金属チップが設けられている。

この貴金属チップの材料には、従来、融点が高く耐熱性に優れ耐酸化性が良好なＰｔ合金が利用されている。 このＰｔ合金からなる貴金属チップは、Ｎｉ合金等の卑金属からなる電極チップと比べ火花放電に伴う電極の消耗が少なく、良好な点火性能を長期間に亘って維持することができ、耐久寿命が良好である。 しかし、Ｐｔ合金製の貴金属チップを内燃機関の腐食雰囲気下で使用した場合、その表層部にて粒成長が進行すると、粒界の割れに伴い結晶粒が剥離（脱落）する虞があった。

この粒成長を抑制するにはＩｒを添加すると効果があることは知られているが、Ｉｒは高温となると酸化物を形成して揮発しやすい。 そこで、Ｒｈなど酸化揮発しにくい貴金属をＰｔ−Ｉｒ合金に含有することでＩｒの酸化揮発を抑制し、そのＩｒによりＰｔの粒成長を防止した耐久性の高い貴金属チップが提案されている（例えば特許文献１参照）。

特公昭６１−３００１４号公報

しかしながら近年、内燃機関の高出力化が進み、スパークプラグが使用される内燃機関の燃焼室内の温度は、従来よりも高温となった。 Ｐｔは融点が高く耐熱性に優れ耐酸化性が良好ではあるが、従来よりもさらに高温な状態では耐酸化性に不安が生じる。 また一方では、Ｉｒが酸化揮発して貴金属チップの表層部に微細な空隙が多く生じてしまい、貴金属チップが脆くなってしまう虞があった。 貴金属チップの耐久性を高めるためにＲｈの含有量を多くすることも考えられるが、Ｒｈの含有量を多くするとＲｈによって貴金属チップの粒成長が促進されてしまい、粒界での割れが生じたりする虞があった。

本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、高温域で使用しても耐久性を向上することができる貴金属チップを備えたスパークプラグを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、請求項１に係る発明のスパークプラグは、中心電極と、前記中心電極の軸線方向に延びる軸孔を有し、その軸孔の内部で前記中心電極を保持する絶縁碍子と、前記絶縁碍子の径方向周囲を取り囲み、前記絶縁碍子を保持する主体金具と、一端部が前記主体金具に接合され、他端部が前記中心電極と対向する接地電極と、前記中心電極の先端部または前記接地電極の他端部の少なくとも一方に接続された貴金属チップとを備え、前記貴金属チップは、Ｒｈを５重量％以上４０重量％以下とし、Ｘを１重量％以上２０重量％以下とし（ただし、Ｘは、Ｉｒ，Ｒｅ，Ｒｕのうちの一種または２種以上の組合せとする。）、Ｎｉを０．２重量％以上３重量％以下とし、残部をＰｔとすることを特徴とする。

また、請求項２に係る発明のスパークプラグは、請求項１に記載の発明の構成に加え、前記貴金属チップに含有されたＲｈの含有量は、１０重量％以上３０重量％以下であることを特徴とする。

また、請求項３に係る発明のスパークプラグは、請求項２に記載の発明の構成に加え、前記Ｒｈの含有量が、２０重量％以下であることを特徴とする。

また、請求項４に係る発明のスパークプラグは、請求項１に記載の発明の構成に加え、前記貴金属チップに含有されたＸはＩｒであって、その含有量は、５重量％以上２０重量％以下であることを特徴とする。

また、請求項５に係る発明のスパークプラグは、請求項４に記載の発明の構成に加え、前記Ｉｒの含有量が、８重量％以下であることを特徴とする。

また、請求項６に係る発明のスパークプラグは、請求項１に記載の発明の構成に加え、前記貴金属チップに含有されたＮｉの含有量は、０．５重量％以上２重量％以下であることを特徴とする。

また、請求項７に係る発明のスパークプラグは、請求項６に記載の発明の構成に加え、前記Ｎｉの含有量が、１．５重量％以上であることを特徴とする。

また、請求項８に係る発明のスパークプラグは、請求項１乃至７のいずれかに記載の発明の構成に加え、前記貴金属チップは、さらに、希土類酸化物を含有することを特徴とする。

請求項１に係る発明のスパークプラグでは、貴金属チップの組成を、Ｒｈを５重量％以上４０重量％以下とし、Ｉｒ，Ｒｅ，Ｒｕのうちの一種または２種以上の組合せからなるＸを１重量％以上２０重量％以下とし、Ｎｉを０．２重量％以上３重量％以下とし、残部をＰｔとしたことで、高温域における貴金属チップの耐久性を高めることができる。 すなわち、Ｐｔの粒成長を抑制するためにはＸを含有させると効果的であり、Ｘの酸化揮発を防止するにはＲｈを含有させると効果的である。 このＰｔ，Ｒｈ，Ｘ等を含んでなる合金中のＸやＲｈの腐食を抑制するとともに、接地電極との溶接性の向上を目指しＮｉを含有させる。 こうした効果は貴金属チップが上記組成から形成されることによって奏することができる。

貴金属チップのＲｈの含有量が５重量％未満となると、Ｘの酸化揮発を十分に抑制することができない。 また、Ｒｈの含有量が４０重量％を超えると、貴金属チップの耐酸化性は向上するが、貴金属チップの表層の粒成長が促進されてしまい、粒界での割れに伴い貴金属チップ表面での結晶粒が剥離（脱落）する虞がある。

また、貴金属チップのＸの含有量が１重量％未満となると、貴金属チップの表層の粒成長を抑制することが難しくなり、粒界での割れに伴い貴金属チップ表面での結晶粒が剥離（脱落）する虞がある。 一方で、Ｘの含有量が２０重量％を超えると高温で酸化揮発するＸの量が多くなる虞がある。 そしてＸの酸化揮発に伴い貴金属チップの表層部において微細な空隙が多く生ずると、貴金属チップの耐久性が低下してしまう。

さらに、貴金属チップのＮｉの含有量が０．２重量％未満となると、接地電極や中心電極への接合を行う際に十分な溶接性が得られない。 一方で、過度にＮｉを添加するとＰｔ−Ｒｈ−Ｘ−Ｎｉ合金の硬度が高くなりすぎてしまい、加工性が低下し、歩留まりが悪くなってしまうため、Ｎｉの含有量は３重量％を超えないようにする。 なお、Ｎｉの含有により、合金の表面に形成される酸化被膜の耐腐食性を高める効果を得ることもできる。

そして、請求項２に係る発明のように、Ｒｈの含有量を１０重量％以上３０重量％以下とすれば、Ｘの酸化揮発をより効果的に防止し、貴金属チップの耐酸化性を向上させると共に、より効果的に粒成長を抑制することができ、好ましい。

特に、請求項３に係る発明のようにＲｈの含有量を２０重量％以下とすれば、貴金属チップの粒成長を抑制する上でより一層高い効果を期待することができ、好適である。

また、請求項４に係る発明のように、ＸをＩｒとし、Ｉｒの含有量を５重量％以上２０重量％以下とすれば、耐火花消耗性を十分に備え、貴金属チップの表層の粒成長をより効果的に抑制することができる。 これは、ＩｒはＲｅ，Ｒｕに比較して高温酸化性に優れるため、添加するＸはＩｒとし、上記範囲内で含有することがより効果的となるからである。

そして、請求項５に係る発明のように、このＩｒの含有量を８重量％以下として酸化揮発する虞を低減すれば、貴金属チップの表層の粒成長に対する抑制効果を維持したまま、耐酸化性をさらに向上させることができ、好適である。

また、請求項６に係る発明ように、Ｎｉの含有量を０．５重量％以上２重量％以下とすれば、加工性を損なわずに、貴金属チップの溶接性および耐火花消耗性をより効果的に高めることができる。 前述の通り、Ｎｉの添加は酸化被膜の剥離を抑制したり接地電極との溶接性を向上させるが、合金自体の硬度を上昇させるため、加工性を低下させる懸念もある。 一方で、貴金属より融点の低いＮｉの含有量を制限することは、貴金属チップ自身の耐火花消耗性の低下を抑制する上で有効である。 そこで、酸化被膜の剥離を抑制して接地電極との溶接性をより好適に確保し、さらに耐火花消耗性を向上しても貴金属チップの加工性を損なわないためには、Ｎｉの含有量を０．５重量％以上２重量％以下とすることが有効である。

このように、Ｎｉの含有量を２重量％以下にすれば加工性の高さは損なわれない。 その上で、請求項７に係る発明のように、Ｎｉの含有量を１．５重量％以上とすれば、より一層効果的に貴金属チップの溶接性を高めることができ、好適である。

また、請求項８に係る発明のスパークプラグでは、請求項１乃至７のいずれかに係る発明の効果に加え、貴金属チップに希土類酸化物を含有させることで、耐火花消耗性を高めることができる。

以下、本発明を具体化したスパークプラグの一実施の形態について、図面を参照して説明する。 まず、図１を参照して、本実施の形態のスパークプラグ１００の構造について説明する。 図１は、スパークプラグ１００の部分断面図である。 なお、軸線Ｏ方向において、絶縁碍子１０の軸孔１２内で中心電極２０が保持されている側をスパークプラグ１００の先端側として説明する。

図１に示すように、スパークプラグ１００は、概略、絶縁碍子１０と、絶縁碍子１０の長手方向略中央部に設けられ、この絶縁碍子１０を保持する主体金具５０と、絶縁碍子１０の軸孔１２内に軸線方向に保持された中心電極２０と、主体金具５０の先端面５７に一端部（基部３２）を溶接され、他端部（先端部３１）が中心電極２０の先端部２２に対向する接地電極３０と、中心電極２０の後端部に設けられた端子金具４０とから構成されている。

まず、このスパークプラグ１００の絶縁体を構成する絶縁碍子１０について説明する。 絶縁碍子１０は、周知のようにアルミナ等を焼成して形成され、軸線Ｏ方向に軸孔１２を有する筒状の絶縁部材である。 軸線Ｏ方向の略中央には外径が最も大きな鍔部１９が形成されており、これより後端側には後端側胴部１８が形成されている。 また、その後端側胴部１８よりさらに後端側に、沿面距離を稼ぐためのコルゲーション部１６が形成されている。 鍔部１９より先端側には後端側胴部１８より外径の小さな先端側胴部１７が形成され、さらにその先端側胴部１７よりも先端側に、先端側胴部１７よりも外径の小さな脚長部１３が形成されている。 脚長部１３は先端側ほど縮径されており、スパークプラグ１００が図示外の内燃機関に組み付けられた際には、その燃焼室に曝される。

次に、中心電極２０について説明する。 中心電極２０は、インコネル（商標名）６００または６０１等のニッケル系合金等からなる電極母材２１の中心部に、放熱促進のための銅、あるいは銅合金などで構成された心材２３が埋設された棒状の電極である。 中心電極２０の先端部２２は絶縁碍子１０の先端面から突出しており、先端側に向かって径小となるように形成されている。 その先端部２２の先端面には、柱状の貴金属チップ９０が、柱軸を中心電極２０の軸線にあわせるようにして抵抗溶接により溶接されている。 また、中心電極２０は、軸孔１２の内部に設けられたシール体１４およびセラミック抵抗３を経由して、上方の端子金具４０に電気的に接続されている。 そして端子金具４０には高圧ケーブル（図示外）がプラグキャップ（図示外）を介して接続され、高電圧が印加されるようになっている。

次に、主体金具５０について説明する。 主体金具５０は絶縁碍子１０を保持し、図示外の内燃機関にスパークプラグ１００を固定するためのものである。 主体金具５０は、絶縁碍子１０の鍔部１９近傍の後端側胴部１８から、鍔部１９、先端側胴部１７、および脚長部１３を取り囲むようにして絶縁碍子１０を保持している。 主体金具５０は低炭素鋼材で形成され、図示外のスパークプラグレンチが嵌合する工具係合部５１と、図示外の内燃機関上部に設けられたエンジンヘッドに螺合するねじ部５２とを備えている。

また、主体金具５０の工具係合部５１と、絶縁碍子１０の後端側胴部１８との間には環状のリング部材６，７が介在されており、さらに両リング部材６，７の間にはタルク（滑石）９の粉末が充填されている。 工具係合部５１の後端側には加締め部５３が形成されており、この加締め部５３を加締めることにより、リング部材６，７およびタルク９を介して絶縁碍子１０が主体金具５０内で先端側に向け押圧される。 これにより、主体金具５０の内周に形成された段部５６に、絶縁碍子１０の先端側胴部１７と脚長部１３との間の段部１５が板パッキン８を介して支持されて、主体金具５０と絶縁碍子１０とが一体にされる。 主体金具５０と絶縁碍子１０との間の気密はパッキン８によって保持され、燃焼ガスの流出が防止される。 また、主体金具５０の中央部には鍔部５４が形成されており、ねじ部５２の後端部側（図１における上部）近傍、すなわち鍔部５４の座面５５にはガスケット５が嵌挿されている。

次に、接地電極３０について説明する。 接地電極３０は、耐腐食性の高い金属から構成され、一例として、インコネル（商標名）６００または６０１等のニッケル合金が用いられる。 この接地電極３０は自身の長手方向の横断面が略長方形を有しており、基部３２が主体金具５０の先端面５７に溶接されている。 また、接地電極３０の先端部３１は、中心電極２０の先端部２２に対向するように屈曲されている。 この中心電極２０に対向する側の面である接地電極３０の内面３３は、中心電極２０の軸線方向に略直交している。 この内面３３には上記中心電極２０の貴金属チップ９０と同様の柱状の貴金属チップ９１が抵抗溶接され、この貴金属チップ９１と、貴金属チップ９０との間での火花放電ギャップが形成されている。

本実施の形態の貴金属チップ９０，９１の材料には、Ｐｔ（プラチナ）を主成分とし、Ｒｈ（ロジウム）を５重量％以上４０重量％以下と、Ｘを１重量％以上２０重量％以下と（ただし、Ｘは、Ｉｒ，Ｒｅ，Ｒｕのうちの一種または２種以上の組合せとする。）、Ｎｉを０．２重量％以上３重量％以下とが含有されたＰｔ−Ｒｈ−Ｘ−Ｎｉ合金が用いられる。

Ｐｔは融点が１７７２℃と高く耐熱性に優れ、また耐酸化性が良好である。 このＰｔに、Ｘとして、例えばＩｒを含有させることで、Ｐｔの粒成長を抑制することができる。 ＩｒはＰｔよりも融点が高く耐熱性に優れ、Ｐｔ−Ｉｒ合金の耐火花消耗性は良好である。 さらに、このＰｔ−Ｉｒ合金にＲｈを含有させると、Ｉｒの酸化揮発を抑制することができる。 Ｒｈは、より効果的に高温域でのＩｒの酸化を抑制することができる。 このＰｔ−Ｒｈ−Ｉｒ合金にＮｉを少量含有させると、溶接性を向上させることができる。 また、Ｎｉの含有により、合金の表面に形成される酸化被膜の耐腐食性を高めることもできる。

もっとも、貴金属チップ９０，９１の成分として、上記したＰｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉが単に含有されているだけで上記効果を奏するものではなく、特定の成分比にて一体不可分に含有することが肝要である。 そこで、貴金属チップ９０，９１のＲｈの含有量を５重量％以上４０重量％以下とすれば、Ｉｒの酸化揮発を効果的に防止することができる。 Ｒｈの含有量が５重量％未満となると、Ｉｒの酸化揮発を十分に抑制することができず、貴金属チップ９０，９１の耐酸化性は低下する。 また、Ｒｈの含有量が４０重量％を超えると、貴金属チップ９０，９１の耐酸化性は向上するが、貴金属チップ９０，９１の表層の粒成長が促進されてしまい、粒界での割れに伴い貴金属チップ９０，９１の表面での結晶粒が剥離（脱落）する虞がある。 なお、Ｐｔ−Ｒｈ−Ｉｒ−Ｎｉ合金において、Ｒｈの含有量を１０重量％以上３０重量％以下とすれば、本実施の形態の効果を奏する上でより好適であることを、後述する評価試験の結果より示すことができる。

その評価試験の結果より、さらに、Ｒｈの含有量を２０重量％以下とすれば、Ｉｒの酸化揮発に対する防止効果を維持したまま粒成長のさらなる抑制効果を得られることがわかる。 もっとも、粒成長の抑制効果のみに着目すればＲｈの含有量は少ないほどよく、１０重量％以下とした場合、より好適に、粒成長の抑制効果を得ることができる。

また、Ｉｒの含有量を１重量％以上２０重量％以下とすれば、貴金属チップ９０，９１の表層の粒成長を抑制することができるとともに、耐酸化性を高めることができる。 貴金属チップ９０，９１のＩｒの含有量が１重量％未満となると、貴金属チップ９０，９１の表層の粒成長を抑制することが難しく、粒界での割れに伴う貴金属チップ９０，９１の表面での結晶粒が剥離（脱落）する虞が生ずる。 一方で、Ｉｒの含有量が２０重量％を超えると高温で酸化揮発するＩｒの量が多くなる虞がある。 すなわち耐酸化性としては低下する。 そしてＩｒの酸化揮発に伴い貴金属チップ９０，９１の表層部において微細な空隙が多く生ずると、貴金属チップ９０，９１の耐久性が低下してしまう。 なお、Ｐｔ−Ｒｈ−Ｉｒ−Ｎｉ合金において、Ｉｒの含有量を５重量％以上２０重量％以下とすれば、耐火花消耗性が向上し、本実施の形態の効果を奏する上でより好適であることが、後述する評価試験の結果より示すことができる。

さらに、その評価試験の結果より、Ｉｒの含有量を８重量％以下とすれば、Ｉｒが高温により酸化揮発し貴金属チップ９０，９１の耐久性を低下させる虞をより低減することができ、一方で貴金属チップの表層の粒成長に対する抑制効果を低下させることはなく維持できるので、耐酸化性を一層向上させることができる。

次に、Ｎｉの含有量を０．２重量％以上３重量％以下とすると、貴金属チップ９０，９１の溶接性および加工性を効果的に高めることができる。 貴金属チップ９０，９１のＮｉの含有量が０．２重量％未満となると、接地電極３０や中心電極２０への接合で十分な溶接性が得られない。 一方で、Ｎｉの含有量が３重量％を超えると、Ｐｔ−Ｒｈ−Ｉｒ−Ｎｉ合金の硬度が高くなり、加工性が低下してしまう。 さらにはＮｉの含有量を０．５重量％以上２重量％以下とすれば、耐火花消耗性の面でも向上し、本実施の形態の効果を奏する上でより好適であることが、後述する評価試験の結果より示すことができる。 なお、Ｎｉの含有により、合金の表面に形成される酸化被膜の耐腐食性を高めることもできる。

また、その評価試験の結果に基づくと、Ｎｉの含有量を１．５重量％以上としても、２重量％以下であれば加工性が大きく低下することはない。 むしろ、貴金属チップ９０，９１の中心電極２０や接地電極３０への接合における溶接性をさらに向上させることができ、好適である。

［実施例１］
このように、貴金属チップの材料としてのＰｔ−Ｒｈ−Ｘ−Ｎｉ合金における各成分の含有量を規定して、耐酸化性、耐火花消耗性、溶接性、粒成長の度合い、および加工性について効果があるかを確認するため評価試験を行った。

評価試験では、まず、表１に示すように、Ｐｔ−Ｒｈ−Ｘ−Ｎｉ合金の組成が異なる３０種類の材料を用い、Φ０．７ｍｍの貴金属チップをサンプルとして作製した。 なお、貴金属チップの高さについては、耐火花消耗性の評価試験では０．９ｍｍの貴金属チップを用い、その他の評価試験では０．３ｍｍのものを用いた。

サンプル１番はＮｉを含有しないものであり、その組成はＰｔ−２０Ｒｈ−１０Ｉｒである。 サンプル２番はＸ（Ｉｒ，Ｒｅ，Ｒｕのいずれか一種または２種以上の組合せ）を含有しないものであり、その組成はＰｔ−２０Ｒｈ−１Ｎｉである。 サンプル３番〜５番は、Ｐｔに１成分を含有させて構成したものであり、その組成はそれぞれ、Ｐｔ−２０Ｒｈ，Ｐｔ−２０Ｉｒ，Ｐｔ−２０Ｎｉである。

また、サンプル６番〜１０番，１２番，１４番は、Ｒｈの含有量をそれぞれ異ならせて比較を行うためのものであり、各組成は、Ｐｔ−４５Ｒｈ−１０Ｉｒ−１Ｎｉ，Ｐｔ−４０Ｒｈ−１０Ｉｒ−１Ｎｉ，Ｐｔ−３０Ｒｈ−１０Ｉｒ−１Ｎｉ，Ｐｔ−２０Ｒｈ−１０Ｉｒ−１Ｎｉ，Ｐｔ−１０Ｒｈ−１０Ｉｒ−１Ｎｉ，Ｐｔ−５Ｒｈ−１０Ｉｒ−１Ｎｉ，Ｐｔ−３Ｒｈ−１０Ｉｒ−１Ｎｉである。

サンプル１１番〜１３番，１７番，１８番，２１番，２２番はＩｒの含有量をそれぞれ異ならせて比較を行うためのものである。 そのうちのサンプル１１番〜１３番ではＲｈの含有量を５重量％とし、サンプル１７番，１８番，２１番，２２番ではＲｈの含有量を２０重量％としてＩｒの含有量を異ならせ、比較を行った。 サンプル１１番，１３番，１７番，１８番，２１番，２２番の各組成は、Ｐｔ−５Ｒｈ−８Ｉｒ−１Ｎｉ，Ｐｔ−５Ｒｈ−２０Ｉｒ−１Ｎｉ，Ｐｔ−２０Ｒｈ−１Ｉｒ−１Ｎｉ，Ｐｔ−２０Ｒｈ−５Ｉｒ−１Ｎｉ，Ｐｔ−２０Ｒｈ−２０Ｉｒ−１Ｎｉ，Ｐｔ−２０Ｒｈ−２５Ｉｒ−１Ｎｉである。

サンプル１５番，１６番、サンプル１９番，２０番は、ＸがＲｅやＲｕである場合について、ＸにＩｒを用いたサンプル１７番、サンプル１８番とそれぞれ比較するためのものであり、各組成は、Ｐｔ−２０Ｒｈ−１Ｒｅ−１Ｎｉ，Ｐｔ−２０Ｒｈ−１Ｒｕ−１Ｎｉ、Ｐｔ−２０Ｒｈ−５Ｒｅ−１Ｎｉ，Ｐｔ−２０Ｒｈ−５Ｒｕ−１Ｎｉである。

サンプル２３番〜２８番は、Ｎｉの含有量をそれぞれ異ならせて比較を行うためのものであり、それぞれの組成は、Ｐｔ−２０Ｒｈ−１０Ｉｒ−０．２Ｎｉ，Ｐｔ−２０Ｒｈ−１０Ｉｒ−０．５Ｎｉ，Ｐｔ−２０Ｒｈ−１０Ｉｒ−１．５Ｎｉ，Ｐｔ−２０Ｒｈ−１０Ｒｕ−２Ｎｉ，Ｐｔ−２０Ｒｈ−１０Ｒｕ−３Ｎｉ，Ｐｔ−２０Ｒｈ−１０Ｒｕ−３．５Ｎｉである。

次に、サンプル２９番，３０番は、Ｐｔ−Ｒｈ−Ｘ−Ｎｉ合金に、さらに希土類酸化物を含有させたものであり、それぞれ組成は、Ｐｔ−２０Ｒｈ−１０Ｉｒ−１Ｎｉ−１．５Ｙ _２ Ｏ _３ ，Ｐｔ−２０Ｒｈ−１０Ｉｒ−１Ｎｉ−１．５Ｌａ _２ Ｏ _３である。

また、サンプル３１番〜３３番は、Ｘとして含有する元素を２種としＸの含有量を変えずにサンプル９番と比較するものであり、各組成は、Ｐｔ−２０Ｒｈ−５Ｉｒ−５Ｒｅ−１Ｎｉ，Ｐｔ−２０Ｒｈ−５Ｉｒ−５Ｒｕ−１Ｎｉ，Ｐｔ−２０Ｒｈ−５Ｒｕ−５Ｒｅ−１Ｎｉである。 そして、サンプル３４番は、ＸをＲｅとしてサンプル９番と比較するものであり、その組成はＰｔ−２０Ｒｈ−１０Ｒｅ−１Ｎｉである。

これら各サンプルについて、以下に示す方法で、耐酸化性、耐火花消耗性、溶接性、粒成長の度合い、および加工性についての評価試験を行った。

耐酸化性の評価試験では、各サンプルに対し、電気炉にて大気雰囲気下で１１００℃、３０時間の加熱を行った。 そして、加熱後に各サンプルを、柱軸を通る断面で切断し、拡大鏡を用いて切断面の観察を行った。 そして、図２に例示するように、貴金属チップ９１の柱軸と直交する方向において、貴金属チップ９１の表面に形成された酸化被膜９５の厚みと、貴金属チップ９１の組織のうちＩｒが酸化揮発したことにより微細な空隙が形成された組織部分９８の厚みとの合計が最大となる部分の厚みＢを測定した。

これを、あらかじめ測定しておいた貴金属チップ９１の外径Ａと比較し、Ｂ／Ａ×１００（％）で示される割合が１０％未満であれば、耐酸化性に優れるとして「◎」と評価した。 同様に、上記割合が１０％以上１５％未満であれば、耐酸化性が良好であるとして「○」と評価し、１５％以上２５％未満であれば、耐酸化性が良いとして「△」と評価した。 そして、上記割合が２５％以上であれば、耐酸化性に劣り耐久性が低下する虞があるとして「×」と評価した。

この耐酸化性の評価試験の結果、サンプル１番〜３番，６番〜１１番，１５番〜２１番，２３番〜３４番については「◎」と評価された。 また、サンプル１２番，１３番については「○」、サンプル５番については「△」と評価された。 そして、サンプル４番，１４番，２２番については「×」と評価された。

次に、耐火花消耗性の評価試験では、各サンプルを用い、それぞれ中心電極と接地電極との双方に貴金属チップを接合し、火花放電ギャップの大きさが１．０５ｍｍとなるように調整したスパークプラグを作製した。 そして各サンプルのスパークプラグに、０．６ＭＰａの大気雰囲気下で６０Ｈｚ、約１６ｋＶの放電電圧を１００時間印加した後、火花放電ギャップの増加量を測定した。

この火花放電ギャップの増加量が０．１ｍｍ未満であれば、耐火花消耗性に優れるとして「○」と評価した。 また、火花放電ギャップの増加量が０．１ｍｍ以上０．２ｍｍ未満であれば、耐火花消耗性は良いとして「△」と評価し、０．２ｍｍ以上であれば、耐火花消耗性に劣るとして「×」と評価した。

この耐火花消耗性の評価試験の結果、サンプル１番，４番，６番〜１４番，１８番，２１番〜２６番，２９番〜３４番については「○」と評価された。 また、サンプル３番，１５番〜１７番，１９番，２０番，２７番については「△」と評価され、サンプル２番，５番，２８番については「×」と評価された。

次に、溶接性の評価試験では、各サンプルについて、図２に例示するように接地電極３０に抵抗溶接した貴金属チップ９１に対し、バーナーで加熱し、９５０℃を２分間保持し、その後１分間の自然冷却を行った。 これを１サイクルとして１０００サイクル行った後、各サンプルを、柱軸を通る断面で接地電極３０ごと切断し、拡大鏡を用いて両者の溶接面の観察を行った。 そして溶接面において、貴金属チップ９１の柱軸と直交する方向における剥離の生じた部分９３の長さＣを測定した。 なお、切断面において剥離の生じている最大の長さを測定した。

これを、あらかじめ測定しておいた貴金属チップ９１の外径Ａと比較し、Ｃ／Ａ×１００（％）で示される割合が２０％未満であれば、溶接性に優れるとして「◎」と評価した。 同様に、上記割合が２０％以上３０％未満であれば、溶接性が良好であるとして「○」と評価し、３０％以上５０％未満であれば、溶接性は良いとして「△」と評価した。 そして、上記割合が５０％以上であれば、溶接性に劣り貴金属チップの脱落が生ずる虞があるとして「×」と評価した。

この溶接性の評価試験の結果、サンプル２５番〜２８番については「◎」と評価され、サンプル４番，５番，７番〜１４番，１７番〜２１番，２４番，２９番〜３４番については「○」と評価された。 また、サンプル２番，３番，６番，１５番，１６番，２２番，２３番については「△」と評価され、サンプル１番については「×」と評価された。

次に、粒成長の度合いについての評価試験では、各サンプルに対し、真空炉にて１０００℃、２０時間の加熱処理を行った。 その後、各サンプルの表面を５０倍の倍率で顕微鏡で観察し、結晶粒の大幅な成長がみられたものを「×」と評価した。 この評価基準として、「×」と評価したサンプルの表面写真を図３に示す。 この図３に示す写真の結晶粒を基準に（これを含み）これよりも結晶粒の成長が認められるものは「×」としている。 また、結晶粒の成長が認められたものの「×」と評価したサンプルほどの成長が認められなかったサンプルを「△」と評価した。 その評価基準としては、図３に示す写真の結晶粒よりも小さく、図４に示す写真の結晶粒よりも大きいものは「△」としている。 そして、結晶粒の成長があまりみられなかったものを「◎」と評価し、その評価基準は図５に示すサンプルの表面写真よりも結晶粒の小さなものである。 さらに、「△」と評価したほどの成長はみられないもののわずかに成長が認められるものについては「○」と評価した。 この「○」の評価は、図４，図５の表面写真でみられる結晶粒の大きさ程度のものや、それらの中間程度の大きさのものを基準とした。

この粒成長の度合いについての評価試験の結果、サンプル９番〜１４番については「◎」と評価された。 また、サンプル４番，５番，８番，１５番〜３４番については「○」と評価された。 そして、サンプル１番，２番，７番については「△」と評価され、サンプル３番，６番については「×」と評価された。

次に、加工性の評価試験では、各サンプルを作製する際の圧延工程における歩留まりについて確認した。 歩留まりが７０％以上であった場合、そのサンプルについては加工性に優れるとして「○」と評価した。 また、歩留まりが５０％以上７０％未満であれば、加工性は良いとして「△」と評価し、５０％未満であれば、加工しにくい材料であるとして「×」と評価した。

この加工性の評価試験の結果、サンプル１番〜２１番，２３番〜２５番，２９番〜３４番については「○」と評価された。 また、サンプル２２番，２６番，２７番については「△」と評価され、サンプル２８番については「×」と評価された。

なお、耐酸化性の評価試験において、図２では接地電極３０側に接合した貴金属チップ９１を例として示しているが、中心電極２０側に接合した貴金属チップ９０であっても同様である。 また、この耐酸化性の評価試験を行うにあたり、図２に例示したように、必ずしも貴金属チップ９１が接地電極３０に接合されている必要はなく、貴金属チップ９０単体での評価試験であってもよいし、必ずしもスパークプラグの完成品の状態で評価試験を行う必要もない。

そして各サンプルについて、各評価試験の結果に重み付けを行って集計し、総合評価を行った。 重み付けは、各評価試験において「◎」と評価された場合を３点、「○」を２点、「△」を１点、「×」を０点として点数付けを行った。 そして、各サンプルごとに全点数を加算して集計した。 その結果１１点以上であれば、非常に優れているとして「◎」と評価し、１０点であれば良好であるとして「○」と評価した。 また、９点の場合は使用可能であるとして「△」と評価し、８点以下であれば、スパークプラグとして優れた性能を持ち得ないとして「×」と評価した。

この総合評価の結果、サンプル８番〜１３番，１８番，２１番，２４番〜２６番，２９番〜３４番については「◎」と評価された。 また、サンプル７番，１７番，１９番，２０番，２３番，２７番については「○」、サンプル１４番〜１６番については「△」と評価された。 そして、サンプル１番〜６番，２２番，２８番については「×」と評価された。

上記各評価試験の結果、サンプル１番より、Ｎｉを含有しないと溶接性に劣ることが確認できた。 また、サンプル２番，３番より、Ｘ（Ｉｒ，Ｒｅ，Ｒｕのいずれか一種または２種以上の組合せ）を含有しなければ、耐火花消耗性に劣ることが確認できた。 さらにサンプル３番〜５番より、Ｐｔに対してＲｈ，Ｘ，Ｎｉのそれぞれを単独で含有させても有効でないことが確認できた。

次に、サンプル６番〜１０番，１２番，１４番では、Ｒｈの最適な含有量を確認することができた。 サンプル６番，７番より、Ｒｈの含有量が４０重量％を超えると粒成長が抑制できず、サンプル１２番，１４番より、Ｒｈの含有量が５重量％未満であるとＩｒの酸化揮発を抑制できず耐酸化性に劣ることが確認できた。 すなわち、Ｒｈの含有量が５重量％以上４０重量％以下であると耐酸化性が向上でき、粒成長も抑制することができる。 そして、サンプル８番〜１０番より、Ｒｈの含有量を１０重量％以上３０重量％以下とすれば、粒成長の抑制と耐酸化性の向上の両面において、より好適であることがわかる。 特にＲｈの含有量を２０重量％以下とすれば、さらに効果的に粒成長を抑制できることがわかった。

また、サンプル１１番〜１３番，１７番，１８番，２１番，２２番では、Ｉｒの最適な含有量を確認することができた。 サンプル１７番，１８番，２１番，２２番より、Ｉｒの含有量が減少すると耐火花消耗性の効果が薄れることがわかる。 Ｉｒを含有しないと耐火花消耗性に劣ることは前述したサンプル２番よりわかっており、実用的にはＩｒを１重量％以上含有すればよいことがわかった。 そしてＩｒの含有量を５重量％以上とすれば、その耐火花消耗性の面でより好適であることもわかる。 一方、サンプル２１番，２２番より、Ｉｒの含有量が２０重量％を超えると耐酸化性に劣ることが確認できた。 つまり、Ｉｒの含有量は、実用的には１重量％以上２０重量％以下であればよく、５重量％以上２０重量％以下とすればより好適である。 ここでサンプル１３番〜１５番においてＲｈの含有量を５重量％に減らし、Ｉｒの相対的な含有量を増やすことで耐酸化性に対する感度を高めて試験を行ってみると、Ｉｒの含有量を８重量％以下とすれば、粒成長の抑制に対する効果を維持したままで、耐酸化性を一層向上できることがわかった。 なお、サンプル１５番〜１７番の比較、およびサンプル１８番〜２０番の比較をそれぞれ行ってみると、ＸがＩｒではなくＲｅやＲｕであっても、その含有量が上記範囲内であれば好適な結果が得られるが、Ｉｒであればより良いことがわかった。

次に、サンプル２３番〜２８番では、Ｎｉの最適な含有量を確認することができた。 サンプル２３番，２４番より、Ｎｉの含有量が０．２重量％未満となると溶接性に劣り、サンプル２７番，２８番より、Ｎｉの含有量が３重量％を超えると、耐火花消耗性および加工性の両面で問題が生ずることが確認できた。 つまり、Ｎｉの含有量が０．２重量以上３重量以下であれば実用的に十分な性能を得られることがわかる。 さらにはサンプル２４番〜２６番より、Ｎｉの含有量を０．５重量％以上とすれば溶接性が向上し、２重量％以下とすれば耐火花消耗性が向上することがわかり、好ましい。 特に、Ｎｉの含有量を１．５重量％以下とすれば、さらなる溶接性の向上を図ることができ、好適であることがわかった。

また、サンプル２９番，３０番より、耐火花消耗性のさらなる向上を目的とし、このＰｔ−Ｒｈ−Ｘ−Ｎｉ合金に希土類酸化物を含有させることも有効である。

なお、各評価試験において好適な結果が得られたサンプル９番（Ｐｔ−２０Ｒｈ−１０Ｉｒ−１Ｎｉ）において、Ｘの含有量を変えずに組合せを異ならせた（すなわち、Ｉｒ，Ｒｅ，Ｒｕのうちの一種または２種以上の組合せとした）サンプル３１番〜３４番について、各評価試験をそれぞれ行ったが、いずれのサンプルも好適な結果を得ることができた。

なお、本発明は各種の変形が可能なことはいうまでもない。 例えば、貴金属チップ９０，９１は抵抗溶接により中心電極２０や接地電極３０に接合したが、レーザ溶接により行ってもよい。 また、貴金属チップ９０は円柱形状としたが、角柱形状、角錐形状または円錐形状であってもよく、大径部と小径部を併せ持つ断面凸形状であってもよい。 もちろん、板状の厚みが薄いものとしてもよい。 すなわち、本発明は貴金属チップの形状を問わず各種の変形が可能なものである。 さらに、貴金属チップの組成に関しても、上記実施例においてＸはＩｒ，Ｒｅ，Ｒｕのそれぞれ１種ずつを添加した例および任意の２種を添加した例を記載しているが、３種全てを含有させてもよい。 また、本実施の形態では中心電極２０に貴金属チップ９０を設け、接地電極３０に貴金属チップ９１を設けたが、いずれか一方に設ければよく、本実施の形態のように中心電極２０と接地電極３０の双方に貴金属チップ９０，９１を設けることを限定するものではない。

もちろん、火花放電に直接関係しない事項は適宜変更が可能である。 例えば、滑石の有無を問うものでもなければ、加締めの方法を問うものでもない。 また、絶縁碍子に形成されるコルゲーションはあってもよく、また無くてもよい。

本発明は火花放電を行う電極に貴金属チップを使用したスパークプラグに用いることができる。

スパークプラグ１００の部分断面図である。

耐酸化性および溶接性の評価試験の方法を説明するための例を示す図である。

粒成長の度合いを確認するための比較例としての貴金属チップの表面写真である。

粒成長の度合いを確認するための比較例としての貴金属チップの表面写真である。

粒成長の度合いを確認するための比較例としての貴金属チップの表面写真である。

符号の説明

１０ 絶縁碍子 １２ 軸孔 ２０ 中心電極 ３０ 接地電極 ３１ 先端部 ３２ 基部 ４０ 端子金具 ９０，９１ 貴金属チップ１００ スパークプラグ