技术领域
[0001] 本
发明属于新
能源与
环境工程技术领域，具体涉及一种基于
微生物燃料电池的
传感器系统，还涉及上述传感器系统的优化方法和应用。
背景技术
[0002] 工业冷却
循环水是对工业生产过程中产生的余热进行降温消除的系统，其中核心构件换热器是一种将热
流体的部分热量传递给冷流体的设备，为实现化工生产过程中热量交换和传递起到重要作用。在长期的运行过程中，由于循环水中的CL-、Fe3+、S2-、Cu2+、NO3-、SO42-等离子的
点蚀和化学
腐蚀，导致工业物料
泄漏，使管道形成
结垢或黏泥，造成局部腐蚀加剧，其后果不仅会对环境造成污染，长期的泄漏还会影响正常生产，甚至会导致循环水系统停运和生产装置非计划停工，造成极大的经济损失。
[0003] 当发生泄漏时，由于泄漏孔以数个“毫米”来计，很难立即察觉到循环水水质面临污染，而目前国内主要依靠的是水样采集的线下分析结合人工经验判断的技术手段，即对每个出水口和进水口的水质进行采集，并用线下的方式萃取分析，在得到水质相关数据后又对整套系统近百个换热器依据经验一一排查，耗时大、劳动强度高，并且准确度很低。
[0004] 为能够及时准确高效率对泄漏换热器进行
定位，从而大大缩减国内常规排查时间和劳动强度，以MFC为基本原理设计的传感器结构，主要是通过厌
氧微生物对泄漏的有机物进行捕食产生电
信号，在采集系统中观测到
电信号的累积差异，从而快速得知具体泄漏的换热器并起到预警作用。传感器设备设计为双室结构，中间是
质子交换膜，
阳极室中通过换热器管道旁流以及预
处理室的除氧过程后注入循环水，同时设计电磁
阀控制水量，提高自动化，通过外加
电阻连接
电压数据采集系统。
发明内容
[0005] 本发明的第一个目的是提供一种基于微生物
燃料电池的传感器系统，能够快速得知换热器具体泄漏的点并起到预警作用。
[0006] 本发明的第二个目的是提供上述传感器系统的优化方法。
[0007] 本发明的第三个目的是提供上述传感器系统在换热器泄露的应用。
[0008] 本发明所采用第一种的技术方案是：一种基于微生物燃料电池的传感器系统，包括在换热器旁
流管道的一侧设有传感器反应装置，在换热器旁流管道与传感器反应装置之间安装预处理室，在换热器旁流管道的上方设置
电磁阀。
[0009] 本发明所采用第一种技术方案的特点还在于，
[0010] 传感器反应装置为双室MFC传感器，传感器的阳极为
碳刷，
阴极为圆形碳毡。
[0011] 预处理室内安装超声装置或充氮装置。
[0012] 本发明所采用的第二种技术方案是：一种基于微生物燃料电池的传感器系统的优化方法，具体按照以下步骤实施：
[0013] 步骤1、对传感器反应装置进行驯化
[0014] 采用
营养液对传感器反应装置在30℃恒温驯化，连接外部500Ω电阻，直到传感器反应装置的
输出电压达到最大，且在两天及两天以上处于电信号稳定阶段，即完成驯化过程；
[0015] 步骤2、对步骤1中驯化后的传感器反应装置进行参数优化：
[0016] 步骤2.1、采用最大功率法确定传感器反应装置最佳外接电阻；
[0017] 步骤2.2、根据步骤2.1得到的最佳外接电阻，在传感器反应装置上负载最佳外接电阻，通过电化学工作站的线性扫描
伏安法模
块，确定传感器反应装置最大功率下的最大输出电压；
[0018] 步骤2.3、采用安培-时间曲线法对传感器反应装置的电信号进行采集，确定传感器反应装置最佳响应时间下的最佳进样流量，即完成传感器系统的优化。
[0019] 本发明所采用第二种技术方案的特点还在于，
[0020] 传感器反应装置为双室MFC传感器，传感器的阳极为碳刷，阴极为圆形碳毡。
[0021] 步骤1中营养液为
磷酸缓冲液和维生素溶液的混合溶液，磷酸缓冲液的浓度为50mmoL/L，维生素溶液的浓度为5mL/L，维生素溶液占营养液总
质量的0.5％。
[0022] 步骤2.1中具体操作过程为：设定电磁阀的进样量为45mL/h，断开外接电阻，再连接电阻箱，电阻箱的阻值为50Ω、100Ω、200Ω······2000Ω，改变电阻箱的阻值，根据公式(1-1)计算得到双室MFC传感器最大功率下的电阻值，即为最佳外接电阻；
[0023]
[0024] 最佳外接电阻的阻值为1000Ω。
[0025] 步骤2.2按照以下步骤具体进行：
[0026] 通过电磁阀控制步骤1中完成驯化的双室MFC传感器的进样量，并经过预处理室充氮或者超声除去进样水中的氧气，在双室MFC传感外部循环
电路负载1000Ω电阻，通过电化学工作站的
线性扫描伏安法模块LSV，并绘制双室MFC传感器稳态工作下的极化曲线和功率
密度曲线，确定双室MFC传感器最大功率下的最大输出电压；
[0027] 传感器反应装置最大功率下的最大输出电压为1.05mV～1.22mV。
[0028] 步骤2.3中，根据传感器的大小，利用电磁阀将传感器反应装置的进样量依次设置为30mL/h、50mL/h、70mL/h，通过电化学工作站采集传感器反应装置的电信号，确定传感器反应装置最佳响应时间下的最佳进样流量；
[0029] 最佳进样流量为50mL/h；电化学工作站为科斯特CS350。
[0030] 本发明所采用的第三种技术方案是：一种基于微生物燃料电池的传感器系统在循环
冷却水系统换热器泄漏的应用。
[0031] 本发明的有益特点是：利用驯化完成的微生物燃料电池作为传感器，放置于循环水系统中所有主要的换热器旁流管道旁，对泄漏工业物料渗入循环水系统中进行实时监测。通过工业物料的泄漏使循环水中有机物浓度增加，导致微生物对有机物的吸收后，电信号变化明显，依据变化趋势来判断具体泄漏的换热器。减少了国内常规耗时长，工作劳动强度大的人工水质采集分析，以及在系统上百个换热器中根据经验判断具体的泄漏；缩短了预警时间，避免了生产事故的发生和经济的损失。
附图说明
[0032] 图1为本发明双室MFC传感器外观模拟示意图；
[0033] 图2为本发明三个连续周期的微生物驯化阶段电压变化图；
[0034] 图3为本发明稳态下双室MFC传感器的极化曲线和功率密度曲线图；
[0035] 图4为本发明趋于稳态的双室MFC传感器的工作电压图；
[0036] 图5为本发明双室MFC传感器不同进样量下的不同响应时间示意图；
[0037] 图6为本发明双室MFC传感器对
葡萄糖不同浓度的电信号输出图；
[0038] 图7为本发明双室MFC传感器对乙酸钠不同浓度的电信号输出图。
[0039] 图1中：1.换热器旁流管道，2.传感器反应装置，3.预处理室，4.电磁阀。
具体实施方式
[0040] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述。
[0041] 如图1所示，为本发明一种基于微生物燃料电池的传感器系统的结构示意图，包括在换热器旁流管道1的一侧设有传感器反应装置2，在换热器旁流管道1与传感器反应装置2之间安装预处理室3，在换热器旁流管道的1的上方设置电磁阀4。
[0042] 感器反应装置2之为直径6cm、高10cm的柱形双室MFC传感器，阳极室选择
导电性能良好、成本较低的碳刷作为阳极，经丙
酮浸泡过夜，取出后直接加热再使用；
阴极室中的阴极采用厚度为3mm、直径为30mm的圆形碳毡。
[0043] 预处理室3内安装超声装置或充氮装置,对进水进行去除氧气，预处理室3同时可以减缓循环水中水的流速作用。
[0044] 一种基于微生物燃料电池的传感器系统的优化方法，采用上述装置，具体按照以下步骤实施：
[0045] 步骤1、对双室MFC传感器2进行驯化
[0046] 采用磷酸缓冲液50mmoL/L和维生素溶液5mL/L的混合溶液作为营养液对双室MFC传感器2在30℃恒温
培养箱里进行驯化，其中维生素溶液占营养液总质量的0.5％，连接外部500Ω电阻，利用电化学工作站对双室MFC传感器2的输出电压进行实时监控，当输出电压达到稳定且处于最低值时，更换培养液，直到处于两天及两天以上的稳定期时，即完成对双室MFC传感器2的驯化过程。如图2所示，为三个连续周期的微生物驯化阶段电压变化图，由图2可知：在驯化的过程中，当输出电压在0.1V时电压达到稳定且处于最小值，即此时更换培养液。
[0047] 上述电化学工作站为科斯特CS350。
[0048] 步骤2、对双室MFC传感器2进行参数优化
[0049] 步骤2.1、优化外接电阻
[0050] 根据公式(1-1)可知：改变外接电阻会影响传感器的输出功率。通过电磁阀4控制水样的进样量，调节外循环速率为45mL/h的进样量下，采用最大功率密度法，通过断开外电阻使开路电压达到最大，再连接变阻箱，通过改变电阻箱的阻值(50Ω、100Ω、200Ω······2000Ω)，每隔10min记录稳定电压并由公式(1-1)计算最大功率密度，表1为不同电阻下的最大功率密度表。
[0051]
[0052] 其中，Pmax为最大功率密度(W/m2)，Voc为外电阻电压(V)，A为单位有效面积(m2)，R为不断改变的电阻箱的阻值。
[0053] 随着外电阻的变化，双室MFC传感器2的最大功率密度先增加后降低，当外电阻为1000Ω时取得最大功率密度约2.48W·m-2，如下表1，此时的内阻与外电阻相同，在后面的应用中，我们将外电阻确定为1000Ω。
[0054] 表1.不同电阻下的最大功率密度表
[0055]
[0056] 步骤2.2确定双室MFC传感器2的工作电压
[0057] 通过电磁阀4控制步骤1中完成驯化的双室MFC传感器2的进样量，并经过预处理室3充氮或者超声除去进样水中的氧气。为使双室MFC传感器2稳定输出电信号，即工作达到最大功率，在双室MFC传感器2外部循环电路负载1000Ω电阻，通过电化学工作站的线性扫描伏安法模块(LSV)，绘制双室MFC传感器2稳态工作下的极化曲线和功率密度曲线，确定双室MFC传感器2最大功率下的最大输出电压。极化曲线如图3所示，功率密度曲线如图4所示。
[0058] 从图3中可以看到：随着
电流密度的增加、输出电压的不断下降，双室MFC传感器2的功率密度呈现由低到高再到低的变化趋势，当输出电压在1.05mV～1.22mV之间时功率达到最大值。通过控制添加营养液的次数来使双室MFC传感器2的输出电压维持在1.05mV～1.22mV，当输出电压增加到高于1.22mv时，可减少添加营养液的次数，并结合电化学工作站对输出电压的采集观察，等恢复到1.05mV～1.22mV范围内时即可。当输出电压即将低于或已低于1.05mV～1.22mV时，可提高添加营养液的次数来使电压上升。如图4所示，当输出电压在1.05mV～1.22mV
波动时即逐渐减少添加营养液次数。
[0059] 步骤2.3、确定传感器系统的进样流量
[0060] 驯化完成后进入稳态的双室MFC传感器2在不同的进样流量下有不同的响应时间，利用电化学工作站安培-时间曲线法(Amperometric i-t Curve)对双室MFC传感器2的电信号数据进行采集，利用电磁阀4调整双室MFC传感器2进样作为间接改变
水力停留时间，从而对响应时间产生影响，最终确定最优响应时间下的最佳进样量，一般人为规定进样量选择30mL/h～70mL/h，由于传感器体积的限制，如果进样量小于30mL/h的话，不足以达到微生物吸收有机质短时观察电信号变化的效果，如果进样量大于70mL/h的话，流速会对
电极表面的微生物造成冲击。
[0061] 用电磁阀4将进样量依次设置为30mL/h、50mL/h、70mL/h,为快速产生明显的电信号，选择500mg/L的乙酸钠作为微
生物降解有机物含量。通过电化学工作站采集的电信号进行分析。如下图5所示，为双室MFC传感器2不同进样量下的不同响应时间，有图5可知：当进样量为50mL/h时，其响应时间最优，此时双室MFC传感器2可以实现对工业物料泄漏渗入换热器的快速预警。
[0062] 对换热器泄露进行预警监测的应用
[0063] 将完成驯化和参数优化后的双室MFC传感器2安装在整套循环水系统主要换热器的旁流管道1处，在换热器旁流管道1与双室MFC传感器2之间安装预处理室3，在换热器旁流管道1的上方设置电磁阀4，双室MFC传感器2外置电路通过外阻1000Ω连接电化学工作站科斯特CS350。
[0064] 工业有机物料作为双室MFC传感器2的捕食产电对象，未发生物料泄漏时，传感器趋于稳态，传感器电压保持在1.05mV～1.22mV之间。当有机物料发生泄漏，通过小孔渗入换热器管道的循环水系统，经过多次循环达到传感器检出限，根据所产生电信号强度变化量与传感器具体
位置，发出泄漏预警并初步
锁定发生泄漏的换热器位置。
[0065] 配制不同浓度的工业物料(0.5mg/L～5mg/L)模拟换热器泄漏现场，如葡萄糖、乙
醛常规工业物料。设置进样量50mL/h，从旁流管道进入预处理室后进行厌氧预处理，保证恒定的水力停留时间。通过电化学工作站采集的微生物释放出的电信号变化趋势，可以作为换热器是否存在泄漏现象的基本依据。
[0066]
实施例1.以葡萄糖作为工业物料在换热器处的传感效果
[0067] 步骤1.对微生物燃料电池进行组装并进行驯化，直至得到稳定的输出电压小于0.2V，驯化结束。
[0068] 步骤2.以葡萄糖作为主要目标的工业生产中，向其冷却循环水系统中重要的换热器管道1进行双室MFC传感器2的安装，从旁流管道处1安装预处理室3，利用电磁阀5控制进入预处理室3的进水量为50mL/h。
[0069] 步骤3.双室MFC传感器2的外置电路通过1000Ω电阻连接电化学工作站，将电
信号传输至电脑终端，通过观察电压变化，向预处理室3中加入营养液，保证电压值在1.05～1.22mV左右上下波动，并根据电压的波动范围进行营养液投加的次数来调节，直到电压在工作电压范围内波动。在现场中由于未发生泄漏，所以传感器未检测到循环水中含有葡萄糖，电压持续在1.09V左右波动。
[0070] 步骤4.为进一步观察到双室MFC传感器的实效性，配置不同浓度梯度的葡萄糖溶液作为污染循环水水质的工业物料，模拟换热器泄漏现场。向现场正处于稳态工作的五个双室MFC传感器，通过旁流管道口加入浓度分别为：2.5mg/L、4.5mg/L、6.5mg/L、8.5mg/L、10.5mg/L的葡萄糖溶液，利用电磁阀4设置进样量50mL/h，将阳极室注满，保持恒定的水力停留时间。
[0071] 步骤5.不同浓度下的葡萄糖的电信号变化差异
[0072] 经过模拟换热器泄露现场，利用电化学工作站对微生物产生的电信号进行采集，设置采集时间30min/次，每10h做一个平均数值，通过电压变化绘制可以观测到不同浓度下与稳定时的差异变化幅度。如图6所示，利用电信号传递的电压变化趋势脱离正常工作电压范围的迹象，可以作为初步判断具体换热器泄漏的依据。
[0073] 由于循环水系统现场环境复杂，水质成分影响到双室MFC传感器响应时间，但是依然可以作为换热器泄漏预警的依据，为我们进一步提高传感器性能提供有力
支撑。
[0074] 实例例2.以乙醛作为工业物料在换热器处的传感效果
[0075] 步骤1.对微生物燃料电池进行组装并进行驯化，直至得到稳定的输出电压小于0.2V，驯化结束。
[0076] 步骤2.以乙醛作为主要目标的工业生产中，向其冷却循环水系统中重要的换热器管道1进行双室MFC传感器2的安装，从旁流管道1处安装预处理室3，利用电磁阀4控制进入预处理室3的进水量为50mL/h。
[0077] 步骤3.双室MFC传感器2的外置电路通过1000Ω电阻连接电化学工作站，将电信号传输至电脑终端，通过观察电压变化，向预处理室3中加入营养液，保证电压值在1.05～1.22mV左右上下波动，并根据电压的波动范围进行营养液投加的次数来调节，直到电压在工作电压范围内波动。在现场中由于未发生泄漏，所以传感器未检测到循环水中含有乙酸，电压持续在1.12V左右波动。
[0078] 步骤4.为进一步观察到单室MFC传感器的实效性，配置不同浓度梯度的乙醛溶液作为污染循环水水质的工业物料，模拟换热器泄漏现场。向现场正处于稳态工作的五个单室MFC传感器2，通过旁流管道口1加入浓度分别为：1.5mg/L、3.5mg/L、5.5mg/L、7.5mg/L、9.5mg/L的乙醛溶液，利用电磁阀4设置进样量为50mL/h，将阳极室注满，保持恒定的水力停留时间。
[0079] 步骤5.不同浓度下的乙醛的电信号变化差异
[0080] 经过模拟换热器泄露现场，利用电化学工作站对微生物产生的电信号进行采集，设置采集时间30min/次，每10h做一个平均数值，通过电压变化绘制可以观测到不同浓度下与稳定时的差异变化幅度。如图7所示，利用电信号传递的电压变化趋势脱离正常工作电压范围的迹象，可以作为初步判断具体换热器泄漏的依据。
[0081] 由于循环水系统现场环境复杂，水质成分影响到双室MFC传感器响应时间，但是依然可以作为换热器泄漏预警的依据，为我们进一步提高传感器性能提供有力支撑。
