技术领域
[0001] 本
发明涉及
农药含量检测技术领域，且特别涉及一种离子液体改性蒙脱土修饰的玻碳电极及制备方法和应用。
背景技术
[0002] 甲基磺草
酮，商品名为米斯通，化学名为2-(4’-甲磺酰基-2’-硝基苯甲酰基)环己烷-1,3-二酮，是一种内吸性玉米田广谱型
除草剂，具有杀草谱广，活性高，可混性强等优点，广泛应用于玉米田的防除
杂草。甲基磺草酮主要是通过抑制4-羟苯基丙
酮酸双
氧化酶(简称HPPD)，从而使
植物白化而直接死亡，但是HPPD也存在于
哺乳动物中参与代谢，有研究发现长期食用含有甲基磺草酮残留的食物会对人畜产生致癌作用，或引起
胎儿畸形，甲基磺草酮作为HPPD的
抑制剂对人体健康存在着潜在威胁以及对生态环境的污染引起人们重视和关注，能够实时快速准确检测
水、
土壤、植株、玉米等中甲基磺草酮的残留量显得尤为重要。
[0003] 现有甲基磺草酮的检测方法主要是利用高效液相色谱或其与质谱联用测定甲基磺草酮的含量的方法，由于高效液相色谱使用过程中需要高效液相色谱级的
溶剂作流动相，并对提取溶剂及样品提取液中的杂质颗粒要求高，否则会堵塞色谱柱，即对样品前处理要求高。而采用电化学分析法进行检测的
检测限和
精度相对较低。
[0004] 因此，研究开发出一种具有对前处理要求低，更灵敏、更简单快速等优点的甲基磺草酮含量的检测方法变得十分必要和迫切。
[0005] 有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于提供一种离子液体改性蒙脱土修饰的玻碳电极及制备方法和应用，目的在于克服裸玻碳电极作为
工作电极的灵敏度低的
缺陷，提供一种离子液体改性蒙脱土修饰的玻碳电极以及使用离子液体改性蒙脱土修饰的玻碳电极检测甲基磺草酮含量的方法。
[0007] 本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
[0008] 本发明提供一种离子液体改性蒙脱土修饰的玻碳电极，采用对甲基磺草酮敏感的离子液体改性蒙脱土修饰玻碳电极，离子液体改性蒙脱土中所用的离子液体选自与甲基磺草酮结构中苯环结构相似的芳香吡啶环类离子液体。
[0009] 本发明还提供一种上述离子液体改性蒙脱土修饰的玻碳电极的制备方法，包括以下步骤：使用离子液体改性蒙脱土修饰玻碳电极；
[0010] 优选的，具体步骤如下：将离子液体改性蒙脱土悬浮液，滴在洁净的玻碳电极的表面，自然
风干制得；
[0011] 优选的，洁净的玻碳电极为通过使用氧化
铝粉
抛光并超声清洗干净的玻碳电极，离子液体改性蒙脱土悬浮液的
质量浓度为0.05-2％，用量为1-10ml；
[0012] 优选的，将离子液体改性蒙脱土悬浮液滴分次滴在洁净的玻碳电极表面的中心
位置。
[0013] 本发明还提供一种上述离子液体改性蒙脱土修饰的玻碳电极的应用，将离子液体改性蒙脱土修饰的玻碳电极用于甲基磺草酮含量的测定。
[0014] 本发明的有益效果是：
[0015] 本发明提供了一种离子液体改性蒙脱土修饰的玻碳电极及制备方法和应用，采用对甲基磺草酮敏感的离子液体改性蒙脱土修饰玻碳电极，根据
有机化学中结构相似的物质具有更好的相容性，经修饰的玻碳电极的使用可以大大提高待测样品中的甲基磺草酮的电化学影响值，具有更灵敏、更快速、对样品前处理操作要求低且简单等优点。
具体实施方式
[0016] 为使本发明
实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用
试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0017] 下面对本发明实施例提供的一种离子液体改性蒙脱土修饰的玻碳电极及制备方法和应用进行具体说明。
[0018] 本发明实施例提供一种离子液体改性蒙脱土修饰的玻碳电极，采用对甲基磺草酮敏感的离子液体改性蒙脱土修饰玻碳电极，离子液体改性蒙脱土中所用的离子液体选自与甲基磺草酮结构中苯环结构相似的芳香吡啶环类离子液体。
[0019] 采用电化学
伏安法检测甲基磺草酮的含量时，使用裸玻碳电极作为工作电极存在电极与待测物之间的相互作用差而导致的灵敏度低的缺陷，经过
发明人创造性的劳动发现，对玻碳电极进行修饰可以克服上述的缺陷，从而提高检测的灵敏度和准确度。
[0020] 对于玻碳电极的修饰是根据有机化学中结构相似的物质具有更好的相容性，所以采用与甲基磺草酮结构中苯环结构相似的芳香吡啶环类离子液体修饰玻碳电极，但离子液体直接修饰玻碳电极时，由于离子液体无法与玻碳电极之间产生相互作用，而导致检测过程中电极表面的离子液体直接洗脱进入溶液而无法达到检测的目的，使用蒙脱土作为离子液体与玻碳电极之间的“
桥梁”可以提高两者的相互作用，这是由于，蒙脱土经过钠化反应之后，其中的钠离子可以与离子液体中的阳离子发生离子交换反应，从而使离子液体与蒙脱土之间以离子键相结合，而经过改性的蒙脱土也具有更好的
吸附作用，可以使其与玻碳电极之间产生良好的吸附作用，从而使离子液体成功的被修饰到玻碳电极表面，提高玻碳电极对甲基磺草酮的响应值，即使得检测方法更灵敏。
[0021] 在一些实施方式中，离子液体包括：N-正辛基吡啶四氟
硼酸盐、溴化N-正辛基吡啶、溴化N-正戊基吡啶、N-正戊基吡啶四氟硼酸盐、溴化N-正丁基吡啶、N-正丁基吡啶四氟硼酸盐、N-乙基吡啶四氟硼酸盐以及溴化N-乙基吡啶中的至少一种。上述离子液体可以选自其中的一种或者几种的混合物。
[0022] 本发明实施例还提供一种上述离子液体改性蒙脱土修饰的玻碳电极的制备方法，包括以下步骤：使用离子液体改性蒙脱土修饰玻碳电极；
[0023] 优选的，具体步骤如下：将离子液体改性蒙脱土悬浮液，滴在洁净的玻碳电极的表面，自然风干制得；
[0024] 优选的，洁净的玻碳电极为通过使用氧化铝粉抛光并超声清洗干净的玻碳电极，离子液体改性蒙脱土悬浮液的质量浓度为0.05-2％，用量为1-10ml；
[0025] 优选的，将离子液体改性蒙脱土悬浮液滴分次滴在洁净的玻碳电极表面的中心位置。
[0026] 本发明实施例提供一种离子液体改性蒙脱土修饰的玻碳电极，其中的离子液体改性蒙脱土是通过钠化蒙脱土与离子液体进行是离子交换反应得到。蒙脱土是一种内部有空隙或孔道的多孔性材料，通过与含钠的物质反应后吸附作用了钠离子，得到了钠化蒙脱土，然后再与离子液体作用，两者发生离子交换反应，即离子液体(常规离子液体是由一个大的有机阳离子和简单的无机阴离子组成的盐，这个大的有机阳离子就含有与甲基磺草酮中苯环结构相似的芳香吡啶环)中的阳离子与钠化蒙脱土中的钠离子进行了交换，从而制得离子液体改性的蒙脱土。蒙脱土经过改性可使其性能更优越，改性后的蒙脱土具有较大的层间距，较好的热
稳定性和可调变的酸性，可作为新型的吸附材料，更好的修饰玻碳电极，其中的用量可以保证玻碳电极被更好的修饰，低于或高于上述的用量，均为造成检测结果的不准确。
[0027] 在一些实施方式中，离子液体改性蒙脱土通过以下方法获得：将钠化蒙脱土与离子液体进行离子交换反应，并且离子液体的用量是钠化蒙脱土质量的10-40％，更优选为15-25％。
[0028] 本发明实施例中的离子液体改性蒙脱土通过将钠化蒙脱土与离子液体进行离子交换反应得到，同时，离子液体的用量是钠化蒙脱土质量的10-40％，该用量可以使钠化蒙脱土中的钠离子大部分的被离子液体中的有机阳离子交换，从而使其适合于对于玻碳电极进行改性，如果低于以上的用量，则会导致蒙脱土中的有机阳离子的含量过低，降低对于待测物质的响应性，由此造成检测灵敏度的下降。
[0029] 本发明还提供一种上述离子液体改性蒙脱土修饰的玻碳电极的应用，将离子液体改性蒙脱土修饰的玻碳电极用于甲基磺草酮含量的测定。
[0030] 本发明实施例还提供一种使用上述的离子液体改性蒙脱土修饰的玻碳电极在检测甲基磺草酮含量的应用，由于本发明实施例中使用离子液体改性蒙脱土中的离子液体选自甲基磺草酮敏感的离子液体，经过修饰的玻碳电极大大增加了甲基磺草酮的电化学影响值，具有更灵敏、更快速、对样品前处理操作要求低且简单等优点，有效缓解了现有甲基磺草酮测定方法中存在的前处理复杂且要求高、检测限和精度低、处理成本高等缺点，进而更有利于环境中甲基磺草酮残留量的批量快速检测。
[0031] 在一些实施方式中，包括：将离子液体改性蒙脱土修饰的玻碳电极作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为辅助电极，通过电化学伏安检测法测定甲基磺草酮的含量。
[0032] 本发明实施例中采用将离子液体改性蒙脱土修饰的玻碳电极作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为辅助电极，通过电化学伏安检测法测定甲基磺草酮的含量，根据有机化学中结构相似的物质具有更好的相容性，经修饰的玻碳电极的使用可以大大提高待测样品中的甲基磺草酮的电化学影响值，采用伏安法测试得出待测液中的甲基磺草酮的含量。
[0033] 在一些实施方式中，包括：采用电化学伏安法进行检测，以离子液体改性蒙脱土修饰的玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为辅助电极，测定不同浓度的甲基磺草酮标准溶液的峰
电流，建立甲基磺草酮电化学响应标准曲线及其线性回归方程，使用与标准溶液相同的电化学伏安法检测出待测样品中的电化学响应峰电流值，随后将电化学响应峰电流值代入线性回归方程中，计算待测样品中甲基磺草酮含量的浓度。
[0034] 在一些实施方式中，电化学伏安法的扫描速度为10mV/s，扫描范围为从-0.35V起负向扫描至-0.75V。
[0035] 在一些实施方式中，甲基磺草酮标准溶液和待测样品溶解所用的
有机溶剂选自丙酮和乙腈中的任意一种，待测样品稀释所用的缓释液为
醋酸-醋酸钠溶液，并且醋酸-醋酸钠溶液的pH值为6。
[0036] 在一些实施方式中，甲基磺草酮的检测具体步骤如下：
[0037] 建立标准曲线：
[0038] 将甲基磺草酮标准品溶解于有机溶剂中，再用醋酸-醋酸钠缓冲溶液稀释配成母液，再逐级稀释成3-8个不同浓度的甲基磺草酮标准溶液；
[0039] 以离子液体改性蒙脱土修饰的玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为辅助电极，将这三个电极分别插入不同浓度的甲基磺草酮标准溶液中，以10mV/s的速度，从-0.35V起负向扫描至-0.75V，得到不同浓度的甲基磺草酮标准溶液的峰电流；
[0040] 将得到的峰电流与对应的甲基磺草酮溶液的浓度进行回归分析，计算出甲基磺草酮电化学响应标准曲线及其线性回归方程；
[0041] 制备待测液：将待测样品用有机溶剂溶解，制得待测液；
[0042] 电化学检测：将待测液用缓释液进行稀释定容后，以离子液体改性蒙脱土修饰的玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为辅助电极，将这三个电极分别插入定容后的待测液中，以10mV/s的速度，从-0.35V起负向扫描至-0.75V，得到待测液的峰电流值，随后将峰电流值代入甲基磺草酮电化学响应标准曲线中，计算所得的浓度乘上其测定时稀释的倍数，即得待测液中的甲基磺草酮含量；
[0043] 含量换算：将待测液中的甲基磺草酮含量进行换算，得到待测液中的甲基磺草酮的含量。
[0044] 以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
[0045] 本发明实施例提供了一种甲基磺草酮含量的检测方法，包括以下步骤：
[0046] (a)钠化蒙脱土的制备：称取5g蒙脱土，加入去离子水，充分搅拌，配成质量分数为10-40％的分散液，再加入蒙脱土分散液总量的10-30％的钠化试剂和0.1-1％的分散剂，加热到50-90℃，搅拌反应0.5-6h。然后离心分离，去除清液，烘干得到钠化蒙脱土。
[0047] (b)离子液体改性蒙脱土的制备：称取5g钠化蒙脱土分散于100ml去离子水中，在30℃水浴中搅拌30min，使蒙脱土分散均匀，再加入钠化蒙脱土质量的10-40％的离子液体，在40-80℃下，搅拌反应0.5-6h。然后离心，去除清液，所得固体再每次用5mL
乙醇洗涤3次，再用5mL去离子水洗涤3次，最后在60-80℃下
真空干燥，得到离子液体改性蒙脱土。
[0048] (c)、玻碳电极的修饰：将玻碳电极用氧化铝粉抛光并用超声清洗干净，称取0.1g离子液体改性蒙脱土，加入一定量的去离子水，搅拌分散，配成0.05-2％的悬浮液，用微量进样器移取1-10ml悬浮液小心滴在已经抛光的电极表面，尽量使其集中在电极中心，自然风干制得离子液体改性蒙脱土修饰的玻碳电极。
[0049] (d)、甲基磺草酮标准溶液的配制：将甲基磺草酮标准品溶解于有机溶剂中，再用缓冲溶液稀释配成母液，再逐级稀释成3～8个不同浓度的甲基磺草酮标准溶液。
[0050] (e)、电化学检测方法和标准曲线的建立：
[0051] 以电化学伏安法进行检测，以玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为辅助电极，将这三个电极分别插入不同浓度的甲基磺草酮标准溶液中，以10mV/s的速度，从-0.35V起负向扫描至-0.75V，得到不同浓度的标准溶液的峰电流；
[0052] 最后，将得到的峰电流与对应的甲基磺草酮溶液的浓度进行回归分析，计算出甲基磺草酮电化学响应标准曲线及其线性回归方程。
[0053] (f)、样品检测：将甲基磺草酮待测固体样品按步骤(d)中方法用有机溶剂溶解，用缓释液进行稀释定容后，使用与步骤(e)相同的电化学伏安法进行检测，得到电化学响应峰电流值，随后将电化学响应峰电流值代入步骤(e)电化学响应标准曲线的回归方程中，计算所得的浓度，除于待测样品配制时用缓释液稀释定容后的浓度，即得待测样品中的甲基磺草酮的含量。
[0054] 这种甲基磺草酮含量的检测方法中，(a)步骤中的钠化试剂可以是碳酸钠、
碳酸氢钠和
氯化钠的一种或几种的混合物。
[0055] 这种甲基磺草酮含量的检测方法中，(a)步骤中的蒙脱土配成的分散液的质量分数为10-40％，更优选的质量分数为12-18％。
[0056] 这种甲基磺草酮含量的检测方法中，(a)步骤中钠化试剂的用量为蒙脱土分散液的10-30％，更优选的为10-16％。
[0057] 这种甲基磺草酮含量的检测方法中，(a)步骤中的分散剂为六偏
磷酸钠，优选的六偏磷酸钠的用量为蒙脱土分散液的0.1-1％。
[0058] 这种甲基磺草酮含量的检测方法中，(b)步骤中的离子液体可以是：N-正辛基吡啶四氟硼酸盐、溴化N-正辛基吡啶、溴化N-正戊基吡啶、N-正戊基吡啶四氟硼酸盐、溴化N-正丁基吡啶、N-正丁基吡啶四氟硼酸盐、N-乙基吡啶四氟硼酸盐以及溴化N-乙基吡啶中的一种或几种混合物。
[0059] 这种甲基磺草酮含量的检测方法中，(b)步骤中的离子液体的用量是钠化蒙脱土质量的10-40％，更优选的为15-25％。
[0060] 这种甲基磺草酮含量的检测方法中，(c)步骤中的离子液体改性蒙脱土与去离子水配成的悬浮液浓度为0.05-2％。
[0061] 这种甲基磺草酮含量的检测方法中，(d)步骤中的缓冲溶液为醋酸-醋酸钠缓冲溶液，优选的，醋酸-醋酸钠缓冲溶液的pH值为6。
[0062] 这种甲基磺草酮含量的检测方法中，(e)步骤中的电化学伏安法为三电极检测体系，其中，工作电极为玻碳电极，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片电极。
[0063] 这种甲基磺草酮含量的检测方法中，(e)步骤中的电化学伏安法的扫描速度为10mV/s，扫描范围为从-0.35V起负向扫描至-0.75V。
[0064] 实施例1
[0065] (a)N-正辛基吡啶四氟硼酸盐离子液体改性蒙脱土修饰的玻碳电极的制备[0066] 称取5g蒙脱土，加入去离子水45mL，充分搅拌，再加入6g碳酸钠和0.1g的六偏磷酸钠，加热到80℃，搅拌反应3h。然后离心分离，去除清液，将下层固体转移至反应瓶中，再加入100ml去离子水中，在30℃水浴中搅拌30min，分散均匀，再加入1g离子液体N-正辛基吡啶四氟硼酸盐，在60℃下，搅拌反应2h。然后离心，去除清液，所得固体再每次用5mL乙醇洗涤3次，再用5mL去离子水洗涤3次，最后在80℃下真空干燥，得到N-正辛基吡啶四氟硼酸盐离子液体改性蒙脱土。
[0067] 将玻碳电极用氧化铝粉抛光并用超声清洗干净，称取上述N-正辛基吡啶四氟硼酸盐离子液体改性蒙脱土0.1g，加入50mL去离子水，搅拌分散成悬浮液，用微量进样器移取10ml悬浮液小心滴在已经抛光的电极表面，尽量使其集中在电极中心，自然风干制得N-正辛基吡啶四氟硼酸盐离子液体改性蒙脱土修饰的玻碳电极。
[0068] (b)建立甲基磺草酮电化学响应的标准曲线和线性回归方程
[0069] (1)、准确称取0.08g甲基磺草酮标准物，加入50mL分析纯乙腈溶解，完全转移至1L的容量瓶中，再用pH为6的醋酸-醋酸钠缓冲溶液稀释定容配成80mg/L的甲基磺草酮母液；
[0070] (2)、用上述母液配制5个不同浓度的甲基磺草酮标准工作溶液，配制方法如下：
[0071] ①精密移取上述母液0.1mL置于100mL容量瓶中，用pH＝6的醋酸-醋酸钠缓冲溶液稀释定容，得到甲基磺草酮浓度为80μg/L的标准工作溶液。
[0072] ②移取上述80μg/L的标准工作溶液50mL置于100mL容量瓶中，用pH＝6的醋酸-醋酸钠缓冲溶液稀释定容，得到甲基磺草酮浓度为40μg/L的标准工作溶液。
[0073] ③移取上述40μg/L的标准工作溶液50mL置于100mL容量瓶中，用pH＝6的醋酸-醋酸钠缓冲溶液稀释定容，得到甲基磺草酮浓度为20μg/L的标准工作溶液。
[0074] ④移取上述20μg/L的标准工作溶液50mL置于100mL容量瓶中，用pH＝6的醋酸-醋酸钠缓冲溶液稀释定容，得到甲基磺草酮浓度为10μg/L的标准工作溶液。
[0075] ⑤移取上述10μg/L的标准工作溶液50mL置于100mL容量瓶中，用pH＝6的醋酸-醋酸钠缓冲溶液稀释定容，得到甲基磺草酮浓度为5μg/L的标准工作溶液。
[0076] (3)、以N-正辛基吡啶四氟硼酸盐离子液体改性蒙脱土修饰的玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为辅助电极，将这三个电极分别插入上述5个不同浓度的标准工作溶液中，以10mV/s的速度，从-0.35V起负向扫描至-0.75V，得到不同浓度的标准工作溶液的峰电流；
[0077] (4)、将得到的峰电流与对应的甲基磺草酮溶液的浓度进行回归分析，计算出甲基磺草酮电化学响应标准曲线及其线性回归方程。其结果如下述表1所示：
[0078] 表1：甲基磺草酮标准工作溶液对应的峰电流及标准工作曲线方程[0079]
[0080] 如表1所示，线性相关系数R2为0.99971，说明本方法的线性能满足要求。
[0081] 实施例2～6
[0082] 采用与实施例1相同的步骤，只改变不同的离子液体进行修饰，并按照与实施例1相同的方法和检验步骤，计算出利用不同离子液体修饰的玻碳电极对甲基磺草酮进行电化学伏安法检测的电化学响应标准曲线及其线性回归方程。其结果如下述表2所示：
[0083] 表2实施例2～6试验结果
[0084]
[0085] 从实施例1-6所得到的标准工作曲线方程，可以明显得到，在甲基磺草酮的相同浓度下，使用离子液体改性修饰后的玻碳电极进行电化学伏安法检测到的峰电流是未经修饰的裸玻碳电极检测到的峰电流的约10-25倍，检测灵敏度大大提高。
[0086] 综上，本发明实施例提供一种离子液体改性蒙脱土修饰的玻碳电极及制备方法和应用，甲基磺草酮含量的检测方法通过将离子液体改性的蒙脱土对玻碳电极进行修饰，并将其作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为辅助电极，通过电化学伏安检测法测定甲基磺草酮的含量。本发明实施例中使用与甲基磺草酮中苯环结构类似的离子液体修饰玻碳电极，大大增加了甲基磺草酮的电化学影响值，具有更灵敏、更快速、对样品前处理操作要求低且简单等优点，有效缓解了现有甲基磺草酮测定方法中存在的前处理复杂且要求高、检测限和精度低、处理成本高等缺点，进而更有利于环境中甲基磺草酮残留量的批量快速检测。
[0087] 以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的
选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
