技术领域
[0001] 本
发明属于铅炭电池技术领域,具体涉及一种铅炭电池负极铅膏、负极板及其制备方法。
背景技术
[0002] 近年来,石化资源日益短缺、环保压
力逐步增大,发展电动
汽车和
太阳能风能等
可再生能源是大势所趋。电动汽车和太阳能
风能系统中使用的电池可以有多种选择,铅炭电池由于原料易得,成本较低,回收体系完善等优点,正在展现出巨大的潜力。但是传统的铅炭电池由于加入了大量的普通
碳材料,在充电后期面临严重的析氢问题,造成电池严重失
水,导致电池寿命急剧缩短;此外,传统的碳材料和活性物质的
密度相差太大,导致碳材料在和膏过程中分散不均匀,影响
基板上的
电流分布,进而影响活性物质的利用率;最后,负极板加入大量碳材料之后强度大大下降,活性物质和碳材料在循环过程中粉化、脱落,脱落的物质堆积到一定程度会导致电池正负极导通,造成
短路,尤其是在大电流充放电过程中这一问题尤其严重。因此改善铅炭电池负极板析氢问题、提高极板强度、减少充放电过程中活性物质的粉化脱落就显得十分重要。
发明内容
[0003] 本发明的主要目的是克服现有铅炭电池负极板严重的析氢问题,抑制铅炭电池负极板的析氢。
[0004] 本发明的另一目的是改善铅酸电池
硫酸盐化的问题,提高电池的
循环寿命。
[0005] 本发明的再一目的是通过不同长度的短切碳
纤维混合使用增大极板的
导电性和强度,减少充放电过程中活性物质的粉化脱落。
[0006] 为达到上述目的,本发明的技术方案是:
[0007] 一种铅炭电池的负极铅膏,其特征在于所述负极铅膏由下列重量分配比的原料制备而成:球磨铅粉100份、经过改性后的高
比表面积碳材料0.5~10份、短切
碳纤维0.05~5份、Phosmer PE 0.05~0.5份、超细硫酸钡0.5~3份、木素磺酸盐0.5~2份、
腐殖酸0.5~2份以及占铅粉
质量10~20%的水、占球磨铅粉质量10~15%的硫酸水溶液;所述的固体原料包括球磨铅粉、经过改性后的高比表面积碳材料、短切碳纤维、Phosmer PE、超细硫酸钡、木素磺酸盐和腐殖酸;所述的超细硫酸钡的目数为500目~10000目;所述硫酸水溶液在25℃时的密度为1.2~1.4g/ml;
[0008] 所述高比表面积碳材料的改性处理方式为:
[0009] (1)以取
活性炭、碳纤维、
石墨烯、
氧化
石墨烯、碳
纳米管中任意一种或任意两种及以上的混合物为碳材原料,将所述的碳材原料和相当于所述碳材原料总质量1~4倍的NaOH混合均匀,加入与所述的碳材原料总质量1~5倍的蒸馏水,搅拌反应8~12小时,所得反应
混合液A经经洗涤干燥处理得到干燥后的碳材料;
[0010] (2)将步骤(1)所述干燥后的碳材料放入管式炉中,在氮气气氛下,升温至500~800℃,保持1~5小时,待降至室温后取出为处理过的碳材料;
[0011] (3)向浓度为0.02~1.5mol/L的
硝酸铅或
醋酸铅的溶液中加入经步骤(2)所述处理过的碳材料,所述处理过的碳材料加入量以所述硝酸铅或醋酸铅的溶液体积计为10~20g/L,搅拌均匀,
超声波振动条件下,
真空浸渍1~4小时,所得反应混合液B经洗涤干燥处理得到改性后的高比表面积碳材料。
[0012] 进一步,步骤(1)中,所述反应混合液A的洗涤干燥处理方法为:将所述的反应混合液A过滤,
滤饼用蒸馏水洗涤至pH=8~10后放入鼓风干燥箱中60~100℃干燥5~10小时得干燥后的碳材料。
[0013] 进一步,步骤(3)中,所述反应混合液B的洗涤干燥处理方法为:反应结束后,将所得反应混合液用NaOH水溶液调节pH至10~14,抽滤,所得滤饼用蒸馏水洗涤,在60~100℃鼓风干燥,得到改性后的高比表面积碳材料。
[0014] 再进一步,所述高比表面积碳材料的改性处理方式优选为:
[0015] (1)将碳材料和相对于碳材料2~4倍质量比的NaOH混合均匀,加入碳材料重量1~3倍的蒸馏水,搅拌9~10小时,过滤,滤饼用蒸馏水洗涤至pH=8~10,放入鼓风干燥箱中80℃干燥5~10小时;
[0016] (2)将碳材料放入管式炉中,氮气氛下,升温至500~650℃,保持3~5小时,待降至室温后取出;
[0017] (3)向浓度为0.5~1.0mol/L的硝酸铅或醋酸铅的溶液中加入经步骤(2)处理过的碳材料,碳材料加入量以溶液的体积计为30~100g/L,搅拌均匀,
超声波振动条件下,
真空浸渍2~3小时,用NaOH溶液调pH至10~11,抽滤,滤饼用蒸馏水洗涤,60℃鼓风干燥,得到改性后的高比表面积碳材料。
[0018] 进一步,所述硫酸水溶液25℃时的密度优选1.28g/ml。
[0019] 进一步,所述球磨铅粉氧化度为72~80%。
[0020] 所述碳材原料经改性处理后,可以在碳材料表面形成大量
碱性基团,增大碳材料对铅化合物的负载量,碱性基团和铅化合物协同作用进一步抑制负极板的析氢,延长电池使用寿命。
[0021] 所述碳材原料经过改性处理后,加入负极铅膏中,可以显著抑制碳材料的析氢,减缓电池充放电过程中的失水强度。
[0022] 所述负极铅膏中加入的短切碳纤维长度为1~5mm,能够增强极板的导电性和强度。
[0023] 所述负极铅膏中加入Phosmer PE(聚乙二醇甲基
丙烯酸磷酸酯)作为胶黏剂,增强极板的强度,减少充放电循环过程中碳材料的脱落。
[0024] 进一步,所述负极铅膏优选由下列重量分配比的原料组合而成:球磨铅粉100份、经过改性后的高比表面积碳材料0.5~3份、短切碳纤维0.05~0.15份、Phosmer PE 0.05~0.2份、超细硫酸钡1~2.5份、木素磺酸盐1~2份、腐殖酸1~2份以及占固体原料总质量12~18%的水、占球磨铅粉质量12~15%的硫酸水溶液。
[0025] 进一步,本发明还提供所述铅炭电池的负极铅膏的制备方法:按上述原料配比称取球磨铅粉、改性后的高比表面积碳材料、短切碳纤维、Phosmer PE、超细硫酸钡、木素磺酸盐、腐殖酸固体原料,将所述固体原料加入和膏机中混合5~10min,随后加入去离子水搅拌15~25min,然后加入硫酸水溶液(25℃硫
酸溶液密度为1.28g/ml),搅拌5~15min,至铅膏视密度为4.1~4.5g/ml,得到铅炭电池负极铅膏。
[0026] 此外,本发明还提供一种铅炭电池负极板,所述铅炭电池负极板以上文所述的铅炭电池的负极铅膏为原料涂覆在负极板栅上
固化制得。
[0027] 进一步,所述铅炭电池负极板按以下方法制备:将所述负极铅膏均匀涂在负极板栅上,所述的负极铅膏涂覆量以所述的负极板栅表面的面积计为0.80~0.95g/cm2,然后在涂有负极铅膏的负极板栅表面喷淋1.0~1.2mol/L的稀硫酸,所述的稀硫酸以能够在涂有负极铅膏的负极板栅表面
覆盖一层即可,再将涂覆负极铅膏及喷淋稀硫酸完毕的负极板栅放入45~70℃
相对湿度为85~99%的条件下固化36~60小时,固化后作为负极板,将负极板放入
电解液中
化成,化成后即作为成品铅炭电池负极板。
[0029] 通过采用改性处理后的高比表面积碳材料,可以在碳材料表面形成大量碱性基团,增大碳材料对铅化合物的负载量,碱性基团和铅化合物协同作用进一步抑制负极板的析氢,延长电池使用寿命;加入的短切碳纤维,能够增强极板的导电性和强度;加入Phosmer PE作为胶黏剂,增强极板的强度,减少充放电循环过程中碳材料的脱落。
具体实施方式
[0030] 下面结合
实施例对本发明进一步进行说明
[0031] 实施例1
[0032] 碳材料的改性工艺:(1)将碳材料100g和400g NaOH混合均匀,加入500g的蒸馏水,搅拌10小时,过滤,滤饼用蒸馏水洗涤至pH=10,放入鼓风干燥箱中80℃干燥10小时;
[0033] (2)将碳材料放入管式炉中,氮气氛下,升温至800℃,保持2小时,待降至室温后取出;
[0034] (3)向浓度为1.5mol/L的硝酸铅水溶液中加入经步骤(2)处理过的碳材料,碳材料加入量以溶液的体积计为200g/L,搅拌均匀,超声波振动条件下,真空浸渍2小时,用NaOH溶液调pH至14,抽滤,滤饼用蒸馏水洗涤,80℃鼓风干燥,得到改性后的高比表面积碳材料。
[0035] 负极板的制备工艺:称取1000g球磨铅粉,5g改性后的碳材料,0.5g短切碳纤维、0.5g Phosmer PE(聚乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯),5g超细硫酸钡,5g木素磺酸盐,5g腐殖酸,将所有材料加入和膏机中混合10min,迅速加入100g去离子水搅拌20min,然后边搅拌边加入占铅粉质量10%的1.2g/ml(25℃)的硫酸溶液,搅拌10min,控制铅膏视密度在4.4g/ml,得到铅炭电池负极铅膏,将该铅膏涂在负极板栅上,然后表面喷淋1.0mol/L的稀硫酸10ml,将负极板放入65℃相对湿度为95%的条件下固化48h,固化后作为负极板,将负极板放入电解液(实施例中电解液皆为25℃下密度为1.28g/ml的硫酸水溶液)中化成,化成后即作为成品负极板。
[0036] 将上述制得负极板用AGM隔膜U型包覆,以商用铅酸电池
正极板作为正极,以1.28g/cm3的H2SO4作为电解液,组装成为电池。
[0037] 按0.2C倍率在1.8~2.3V
电压范围内恒压限流充放电,上述组装的电池的比
能量和循环寿命比普通传统铅酸
蓄电池提高25%.
[0038] 实施例2
[0039] 碳材料的改性工艺:(1)将碳材料100g和400g NaOH混合均匀,加入500g的蒸馏水,搅拌10小时,过滤,滤饼用蒸馏水洗涤至pH=8,放入鼓风干燥箱中80℃干燥10小时;
[0040] (2)将碳材料放入管式炉中,氮气氛下,升温至500℃,保持2小时,待降至室温后取出;
[0041] (3)向浓度为1.5mol/L的醋酸铅水溶液中加入经步骤(2)处理过的碳材料,碳材料加入量以溶液的体积计为200g/L,搅拌均匀,超声波振动条件下,真空浸渍2小时,用NaOH溶液调pH至10,抽滤,滤饼用蒸馏水洗涤,80℃鼓风干燥,得到改性后的高比表面积碳材料。负极板的制备工艺:称取1000g球磨铅粉,30g改性后的碳材料,15g短切碳纤维、2g Phosmer PE(聚乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯),10g超细硫酸钡,10g木素磺酸盐,10g腐殖酸,将所有材料加入和膏机中混合10min,迅速加入120g去离子水搅拌20min,然后边搅拌边加入占铅粉质量12%的1.28g/ml(25℃)的硫酸溶液,搅拌10min,控制铅膏视密度在4.2g/ml,得到铅炭电池负极铅膏,将该铅膏涂在负极板栅上,然后表面喷淋1.08mol/L的稀硫酸10ml,将负极板放入65℃相对湿度为95%的条件下固化48h,固化后作为负极板,将负极板放入电解液中化成,化成后即作为成品负极板。
[0042] 将上述制得负极板用AGM隔膜U型包覆,以商用铅酸电池正极板作为正极,以3
1.28g/cm的H2SO4作为电解液,组装成为电池。
[0043] 按0.2C倍率在1.8~2.3V电压范围内恒压限流充放电,上述组装的电池的比能量和循环寿命比普通传统
铅酸蓄电池提高25%.
[0044] 实施例3
[0045] 碳材料的改性工艺:(1)将碳材料100g和200g NaOH混合均匀,加入300g的蒸馏水,搅拌10小时,过滤,滤饼用蒸馏水洗涤至pH=10,放入鼓风干燥箱中80℃干燥10小时;
[0046] (2)将碳材料放入管式炉中,氮气氛下,升温至700℃,保持3小时,待降至室温后取出;
[0047] (3)向浓度为1mol/L的硝酸铅水溶液中加入经步骤(2)处理过的碳材料,碳材料加入量以溶液的体积计为100g/L,搅拌均匀,超声波振动条件下,真空浸渍2小时,用NaOH溶液调pH至11,抽滤,滤饼用蒸馏水洗涤,80℃鼓风干燥,得到改性后的高比表面积碳材料。负极板的制备工艺:称取1000g球磨铅粉,30g改性后的碳材料,15g短切碳纤维、2g Phosmer PE(聚乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯),25g超细硫酸钡,20g木素磺酸盐,20g腐殖酸,将所有材料加入和膏机中混合10min,迅速加入200g去离子水搅拌20min,然后边搅拌边加入占铅粉质量15%的1.4g/ml(25℃)的硫酸溶液,搅拌10min,控制铅膏视密度在4.1g/ml,得到铅炭电池负极铅膏,将该铅膏涂在负极板栅上,然后表面喷淋1.1mol/L的稀硫酸10ml,将负极板放入
65℃相对湿度为95%的条件下固化48h,固化后作为负极板,将负极板放入电解液中化成,化成后即作为成品负极板。
[0048] 将上述制得负极板用AGM隔膜U型包覆,以商用铅酸电池正极板作为正极,以1.28g/cm3的H2SO4作为电解液,组装成为电池。
[0049] 按0.2C倍率在1.8~2.3V电压范围内恒压限流充放电,上述组装的电池的比能量和循环寿命比普通传统铅酸蓄电池提高25%.
[0050] 实施例4
[0051] 碳材料的改性工艺:(1)将碳材料100g和200g NaOH混合均匀,加入100g的蒸馏水,搅拌10小时,过滤,滤饼用蒸馏水洗涤至pH=8,放入鼓风干燥箱中80℃干燥10小时;
[0052] (2)将碳材料放入管式炉中,氮气氛下,升温至500℃,保持2小时,待降至室温后取出;
[0053] (3)向浓度为1mol/L的醋酸铅水溶液中加入经步骤(2)处理过的碳材料,碳材料加入量以溶液的体积计为10g/L,搅拌均匀,超声波振动条件下,真空浸渍2小时,用NaOH溶液调pH至10,抽滤,滤饼用蒸馏水洗涤,80℃鼓风干燥,得到改性后的高比表面积碳材料。
[0054] 负极板的制备工艺:称取1000g球磨铅粉,30g改性后的碳材料,50g短切碳纤维、5g Phosmer PE,25g超细硫酸钡,20g木素磺酸盐,20g腐殖酸,将所有材料加入和膏机中混合10min,迅速加入200g去离子水搅拌20min,然后边搅拌边加入占铅粉质量12%的1.28g/ml(25℃)的硫酸溶液,搅拌10min,控制铅膏视密度在4.1g/ml,得到铅炭电池负极铅膏,将该铅膏涂在负极板栅上,然后表面喷淋1.2mol/L的稀硫酸10ml,将负极板放入65℃相对湿度为95%的条件下固化48h,固化后作为负极板,将负极板放入电解液中化成,化成后即作为成品负极板。
[0055] 将上述制得负极板用AGM隔膜U型包覆,以商用铅酸电池正极板作为正极,以1.28g/cm3的H2SO4作为电解液,组装成为电池。
[0056] 按0.2C倍率在1.8~2.3V电压范围内恒压限流充放电,上述组装的电池的比能量和循环寿命比普通传统铅酸蓄电池提高30%.
[0057] 实施例5
[0058] 碳材料的改性工艺:(1)将碳材料100g和100g NaOH混合均匀,加入100g的蒸馏水,搅拌10小时,过滤,滤饼用蒸馏水洗涤至pH=10,放入鼓风干燥箱中80℃干燥10小时;
[0059] (2)将碳材料放入管式炉中,氮气氛下,升温至500℃,保持5小时,待降至室温后取出;
[0060] (3)向浓度为0.02mol/L的硝酸铅水溶液中加入经步骤(2)处理过的碳材料,碳材料加入量以溶液的体积计为30g/L,搅拌均匀,超声波振动条件下,真空浸渍2小时,用NaOH溶液调pH至10,抽滤,滤饼用蒸馏水洗涤,80℃鼓风干燥,得到改性后的高比表面积碳材料。
[0061] 负极板的制备工艺:称取1000g球磨铅粉,100g改性后的碳材料,25g短切碳纤维、5g Phosmer PE,30g超细硫酸钡,20g木素磺酸盐,20g腐殖酸,将所有材料加入和膏机中混合10min,迅速加入200g去离子水搅拌20min,然后边搅拌边加入占铅粉质量15%的1.08g/ml(25℃)的硫酸溶液,搅拌10min,控制铅膏视密度在4.2g/ml,得到铅炭电池负极铅膏,将该铅膏涂在负极板栅上,然后表面喷淋1.08mol/L的稀硫酸10ml,将负极板放入65℃相对湿度为95%的条件下固化48h,固化后作为负极板,将负极板放入电解液中化成,化成后即作为成品负极板。
[0062] 将上述制得负极板用AGM隔膜U型包覆,以商用铅酸电池正极板作为正极,以1.28g/cm3的H2SO4作为电解液,组装成为电池。
[0063] 按0.2C倍率在1.8~2.3V电压范围内恒压限流充放电,上述组装的电池的比能量和循环寿命比普通传统铅酸蓄电池提高15%。
[0064] 实施例6
[0065] 碳材料的改性工艺为:(1)将碳材料100g和100g NaOH混合均匀,加入300g的蒸馏水,搅拌10小时,过滤,滤饼用蒸馏水洗涤至pH=8,放入鼓风干燥箱中80℃干燥10小时;
[0066] (2)将碳材料放入管式炉中,氮气氛下,升温至700℃,保持5小时,待降至室温后取出;
[0067] (3)向浓度为0.02mol/L的醋酸铅水溶液中加入经步骤(2)处理过的碳材料,碳材料加入量以溶液的体积计为30g/L,搅拌均匀,超声波振动条件下,真空浸渍2小时,用NaOH溶液调pH至10,抽滤,滤饼用蒸馏水洗涤,80℃鼓风干燥,得到改性后的高比表面积碳材料。
[0068] 负极板的制备工艺:称取1000g球磨铅粉,2g改性后的碳材料,10g短切碳纤维、3g Phosmer PE,20g超细硫酸钡,15g木素磺酸盐,20g腐殖酸,将所有材料加入和膏机中混合10min,迅速加入150g去离子水搅拌20min,然后边搅拌边加入占铅粉质量12%的1.28g/ml(25℃)的硫酸溶液,搅拌10min,控制铅膏视密度在4.2g/ml,得到铅炭电池负极铅膏,将该铅膏涂在负极板栅上,然后表面喷淋1.08mol/L的稀硫酸10ml,将负极板放入65℃相对湿度为95%的条件下固化48h,固化后作为负极板,将负极板放入电解液中化成,化成后即作为成品负极板。
[0069] 将上述制得负极板用AGM隔膜U型包覆,以商用铅酸电池正极板作为正极,以1.28g/cm3的H2SO4作为电解液,组装成为电池。
[0070] 按0.2C倍率在1.8~2.3V电压范围内恒压限流充放电,上述组装的电池的比能量和循环寿命比普通传统铅酸蓄电池提高20%。
[0071] 以上内容是结合较好的实施例对本发明的内容所做的具体说明,但不能认定本发明的具体实施只限定于所述实施例。对了解本发明所属领域的技术人员来说,在不脱离本发明的研究思路的情况下,还可进行若干的演变和替换,这些推演和替换均包含在本发明
权利要求所限定的范围内。