技术领域
[0001] 本
发明属于
太阳能光催化领域，具体为一种图形化集成式高效光催化分解水系统的构筑方法。
背景技术
[0002] 光电化学水分解制氢
电池是太阳能转化和存储的有效途径之一。构筑高效的光电化学水分解全电池是实现水在太阳光照下自发全分解的关键，全电池包括n型
半导体光
阳极和p型半导体光
阴极。其基本原理类似于Z型电荷转移机制，高
能量的光生
电子和空穴分别迁移至光阴极和光阳极表面，诱导水的分解反应，而低能量的光生电子和空穴直接在外
电路复合。在光生电荷输运分离过程中，集
流体中收集到的光生电荷可重新回到光
电极中发生复合，因此缩短光生电荷在集流体中的输运距离可有效抑制复合实现高效分离，进而获得高效光催化分解水系统。
发明内容
[0003] 本发明的目的在于提供一种图形化集成式高效光催化分解水系统的构筑方法，利用
光刻技术将光阳极和光阴极集成
串联在导电集流体上，缩短光生电荷在两电极间的分离输运距离以提高分离效率，以获得高效光催化分解水系统。
[0004] 本发明的技术方案是：
[0005] 一种图形化集成式高效光催化分解水系统的构筑方法，以光刻技术为手段在导电基体上进行图形化设计，利用各种成膜方法在光刻显影去除
光刻胶的图形区域内沉积 n或p型半导体作为微区光阳极或光阴极；然后去除图形以外未显影的光刻胶，利用电化学方法在相应区域内沉积p或n型半导体作为微区光阴极或光阳极；n型半导体光阳极受
光激发产生的光生空穴扩散至表面将水
氧化释放出氧气，p型半导体光阴极受光激发产生的光生电子扩散至表面将水还原释放氢气，而n型半导体中
光电子则通过导电基体与p型半导体中光生空穴复合，最终通过Z型转移机制实现水的全分解。
[0006] 所述的图形化集成式高效光催化分解水系统的构筑方法，光刻技术为有机光刻或无机光刻技术。
[0007] 所述的图形化集成式高效光催化分解水系统的构筑方法，n型半导体为各种多子为电子的半导体材料。
[0008] 所述的图形化集成式高效光催化分解水系统的构筑方法，n型半导体材料为TiO2、 WO3、BiVO4、Fe2O3、Ta3N5、TaON之一或两种以上的
复合材料。
[0009] 所述的图形化集成式高效光催化分解水系统的构筑方法，p型半导体为各种多子为空穴的半导体材料。
[0010] 所述的图形化集成式高效光催化分解水系统的构筑方法，p型半导体材料为Cu2O、 GaP、WSe2、InP之一或两种以上的复合材料。
[0011] 所述的图形化集成式高效光催化分解水系统的构筑方法，成膜方法为各种湿化学沉积方法、物理沉积方法或气相沉积方法，其中：湿化学沉积方法为电化学沉积、溶胶
旋涂法、浸渍提拉法或水热法，物理沉积方法为
物理气相沉积或
磁控溅射，气相沉积方法为
原子层沉积或
化学气相沉积。
[0012] 所述的图形化集成式高效光催化分解水系统的构筑方法，光刻胶去除方法为化学溶解法或高温
烧结法。
[0013] 所述的图形化集成式高效光催化分解水系统的构筑方法，n型半导体光阳极，以 Co(OH)2、Co3O4、“Co-Pi”、NiOx产氧助催化剂修饰，修饰过程如下：利用各种沉积手段在n型半导体光阳极表面担载沉积上述产氧助催化剂的纳米颗粒或
薄膜，沉积手段为溶液离子反应法、原子层沉积法、激射
镀膜法、
电沉积法、溶胶旋涂法或
热喷涂法；
[0014] p型半导体光阴极，以Pt、RuO2、MoS2产氢助催化剂修饰，修饰过程如下：利用各种沉积手段在p型半导体光阳极表面担载沉积上述产氢助催化剂的纳米颗粒或薄膜，沉积手段为溶液离子反应法、原子层沉积法、激射镀膜法、电沉积法、溶胶旋涂法或
热喷涂法。
[0015] 所述的图形化集成式高效光催化分解水系统的构筑方法，导电基体包括各种导电金属或
合金基体、导电非金属基体或复合导电基体，导电非金属基体采用氟掺杂氧化
锡透明导电玻璃/FTO或氧化铟锡透明导电玻璃/ITO。
[0016] 本发明的设计思想是：
[0017] 传统的光电化学水分解全电池是将独立的n型半导体光阳极和p型半导体光阴极通过外电路连接而构建的。利用光电化学水分解全电池实现光照下、无
偏压下水的自发全分解则是将n型半导体光阳极和p型半导体光阴极直接短接，其中n型半导体光阳极中的光生电子通过外电路与p型半导体光阴极中的光生空穴复合。因光电极通常为宏观尺寸，导电集流体收集到的光生电荷在向外电路传输过程中，由于传输距离大而容易重新流回至表面半导体薄膜中发生复合，影响太阳能的光化学转化效率。微区图形化光阳极与光阴极的集成串联，可有效缩短光生电荷在集流体中的传输距离，大幅度减小集流体中光生电荷回流复合的几率而实现高效分离，是提高光催化系统
量子效率的有效方法。
[0018] 本发明的优点及有益效果在于：
[0019] 本发明实现微区图形化光阳极与光阴极的集成串联，大大缩短光生电荷在两电极间的输运距离而实现高效分离，可有效提高光催化系统的量子效率。
附图说明
[0020] 图1：本发明
实施例1中获得的图形化氟掺杂氧化锡导电玻璃(FTO)基体的光学照片。
[0021] 图2：本发明实施例1中获得的图形化的BiVO4薄膜电极扫描电子
显微镜照片 (SEM)。
[0022] 图3：本发明实施例1中组装的获得的图形化集成式BiVO4/Cu2O光催化系统扫描电子显微镜照片(SEM)。
[0023] 图4：本发明实施例1中获得的图形化集成式BiVO4/Cu2O光催化系统选择性光沉积后的扫描电子显微镜照片(SEM)。
[0024] 图5：本发明实施例2中获得的图形化的TiO2薄膜电极扫描电子显微镜照片 (SEM)。
[0025] 图6：本发明实施例2中组装的获得的图形化集成式TiO2/Cu2O光催化系统扫描电子显微镜照片(SEM)。
具体实施方式
[0026] 在具体实施过程中，以光刻技术为手段在导电基体上进行图形化设计，利用各种成膜方法在光刻显影去除光刻胶的图形区域内沉积n(或p)型半导体作为微区光阳极 (或光阴极)。然后去除图形以外未显影的光刻胶，利用电化学方法在相应区域内沉积 p(或n)型半导体作为微区光阴极(或光阳极)。n型半导体光阳极受光激发产生的光生空穴扩散至表面将水氧化释放出氧气，p型半导体光阴极受光激发产生的光生电子扩散至表面将水还原释放氢气，而n型半导体中光电子则通过导电基体与p型半导体中光生空穴复合，最终通过Z型转移机制实现水的全分解。其中，具体的特征在于：
[0027] 1、所述的光刻技术包括有机光刻和无机光刻技术。
[0028] 2、所述的n型半导体包括各种多子(多数载流子)为电子的半导体材料，优选 TiO2、WO3、BiVO4、Fe2O3、Ta3N5、TaON之一或两种以上的复合材料。
[0029] 3、所述的p型半导体包括各种多子(多数载流子)为空穴的半导体材料，优选 Cu2O、GaP、WSe2、InP之一或两种以上的复合材料。
[0030] 4、所述的成膜方法包括各种湿化学沉积方法(如：电化学沉积、溶胶旋涂法、浸渍提拉法及水热法等)、物理沉积方法(如：物理气相沉积、磁控溅射等)和气相沉积方法(如：原子层沉积和化学气相沉积)。
[0031] 5、所述的光刻胶去除方法包括化学溶解法和高温烧结法。
[0032] 6、所述的n型半导体光阳极，以Co(OH)2、Co3O4、“Co-Pi”、NiOx等产氧助催化剂修饰，修饰过程如下：利用各种沉积手段(包括溶液离子反应法、原子层沉积法、激射镀膜法、电沉积法、溶胶旋涂法、热喷涂法等)在n型半导体光阳极表面担载沉积上述产氧助催化剂的纳米颗粒或薄膜。
[0033] 7、所述的p型半导体光阴极，以Pt、RuO2、MoS2等产氢助催化剂修饰，修饰过程如下：利用各种沉积手段(包括溶液离子反应法、原子层沉积法、激射镀膜法、电沉积法、溶胶旋涂法、热喷涂法等)在p型半导体光阳极表面担载沉积上述产氢助催化剂的纳米颗粒或薄膜。
[0034] 8、所述的导电基体包括各种导电金属(合金)基体、导电非金属基体(如氟掺杂氧化锡透明导电玻璃/FTO和氧化铟锡透明导电玻璃/ITO)以及复合导电基体。
[0035] 9、所述的Z型转移机制是指具有二型错排能带结构(半导体1的导带边和
价带边均低于半导体2)的两种半导体
异质结构中的一种光生电荷转移机制，低导带边半导体1中的光生电子与高价带边半导体2中的光生空穴通过界面(或媒介)复合，而低价带边半导体1中的光生空穴和高导带边半导体2中的光生电子分别输运至表面诱导氧化和还原反应，这种光生电荷转移机制称之为Z型转移机制。
[0036] 下面结合实施例及附图来更加详细描述本发明。
[0037] 实施例1
[0038] 本实施例中，清洗FTO导电基体，在水、
乙醇、丙
酮、异丙醇
溶剂中分别超声 30min，然后用氮气吹干，O2
等离子体处理10～20min。将清洗好的FTO导电基体放在加热台上120℃
烘烤5min，在FTO导电基体上滴两滴约0.1ml的MCC-PRIMA
增粘剂(主要成分为六甲基乙
硅氮烷)，3000转/分旋涂40s。然后均匀滴一层S-1813光刻胶，5000转/分旋涂60s。将旋涂好的FTO导电基体放在加热台上120℃烘烤2min。利用条纹状掩模板在
光刻机上曝光4.5s，然后在正胶显影液中浸泡30s，并轻轻晃动 30s后，依次放入两个去离子水烧杯中各30s，去除残余显影液，然后用枪吹干，获得图形化的FTO导电基体，见图1。由图1的
光学显微镜下观察可以看出，在FTO基体上得到规整的条纹状图案。
[0039] 将0.3234g的Bi(NO3)3·5H2O溶于1ml浓
硝酸(浓度68％)中，加2ml去离子水稀释后，将0.078g的NH4VO3和0.167g聚乙烯醇并借助超声溶解成
种子溶液。将上述种子溶液旋涂到图形化的FTO导电基体上，并在空气中450℃
热处理2h，升温速度5℃/min，获得植有图形化BiVO4
种子层的FTO导电基体。将0.1164g的Bi(NO3)3·5H2O 和0.028g的NH4VO3溶于1.6mL浓硝酸(浓度68％)，加入去离子水使溶液体积达到 60mL，形成前驱体溶液。在反应釜中加入15mL该前驱体溶液，将生长有图形化BiVO4种子层的FTO导电基体的导电面向下浸入前驱体溶液中，反应釜在180℃下反应12h，升温速度5℃/min。待冷却至室温后，将FTO导电基体从反应釜中取出，并用去离子水冲洗后在N2气流中干燥，然后在空气中450℃热处理2h，升温速度5℃/min，获得图形化的BiVO4薄膜电极片，见图2。由图2可以看出，BiVO4薄膜依照光刻显影图案选择性生长成间隔式条带图形。
[0040] 用量筒量取22.4ml乳酸，并加去离子水至100ml，倒入200ml烧杯中并搅拌均匀。向上述溶液中加5g的CuSO4·5H2O，溶解后，加入16g的NaOH，用保鲜膜封住，待冷却至室温后，将上述溶液放入水浴锅中，保温30℃。将制备好的图形化的BiVO4薄膜电极片用作阴极，
对电极采用Pt片，浸入配置好的溶液中，恒
电流1mAcm-2沉积 30min。取出电极片，并用大量去离子水冲洗干净，吹干，获得图形化集成式BiVO4/Cu2O 光催化系统，见图3。由图3可以看出，Cu2O薄膜选择性地生长于BiVO4条带的间隙，在FTO导电基体上形成互补、间隔的条带图案式复合BiVO4/Cu2O薄膜。
[0041] 在进行选择性光沉积时，还原产物会选择性沉积在Cu2O上，而氧化产物会选择性沉积在BiVO4上，见图4。由图4可以看出，光还原沉积Au选择性沉积在Cu2O条带上，而光氧化沉积MnO2选择性沉积在BiVO4条带上。
[0042] 实施例2
[0043] 本实施例中，清洗FTO导电基体，在水、乙醇、丙酮、异丙醇溶剂中分别超声 30min，然后用氮气吹干，O2等离子体处理10～20min。将清洗好的FTO导电基体放在加热台上120℃烘烤5min，在FTO导电基体上滴两滴约0.1ml的MCC-PRIMA增粘剂(主要成分为六甲基乙硅氮烷)，3000转/分旋涂40s。然后均匀滴一层S-1813光刻胶，5000转/分旋涂60s。将旋涂好的FTO导电基体放在加热台上120℃烘烤2min。利用条纹状掩模板在光刻机上曝光4.5s，然后在正胶显影液中浸泡30s，并轻轻晃动 30s后，依次放入两个去离子水烧杯中各30s，去除残余显影液，然后用枪吹干，获得图形化的FTO导电基体(图1)。用量筒量取30ml浓
盐酸、30ml水，放入200烧杯中，搅拌均匀。用移液枪量取1ml
钛酸异丙酯逐滴慢速加入到溶液中，搅拌使溶液澄清。取45ml上述溶液加入到反应釜内胆中，并将图形化的FTO导电基体斜放在反应釜内胆中，并使
正面朝下。随后装入不锈
钢反应釜中，并在150℃下反应6h。待反应釜冷却至室温后，取出FTO导电基体并用大量去离子水冲洗后吹干，然后在
马弗炉中 500℃热处理2h(升温速率10℃/min)，获得图形化的TiO2
纳米棒阵列薄膜电极片，见图5。由图5可以看出，TiO2纳米棒阵列薄膜依照光刻显影图案选择性生长成间隔式条带图形。
[0044] 用量筒量取22.4ml乳酸，并加去离子水至100ml，倒入200ml烧杯中并搅拌均匀。向上述溶液中加5g的CuSO4·5H2O，溶解后，加入16g的NaOH，用保鲜膜封住，待冷却至室温后，将上述溶液放入水浴锅中，保温30℃。将制备好的图形化的TiO2纳米棒阵列薄膜电极片用作阴极，对电极采用Pt片，浸入配置好的溶液中，恒电流 1mAcm-2沉积30min。取出电极片，并用大量去离子水冲洗干净，吹干，获得图形化集成式光催化系统，见图6。由图6可以看出，Cu2O薄膜选择性地生长于TiO2纳米棒阵列条带的间隙，在FTO导电基体上形成互补、间隔的条带图案式复合TiO2/Cu2O 薄膜。
[0045] 以上实例仅为本发明中较佳结果，并不用于限制本发明，凡是在本发明原则
基础上做的同等替换或修饰所获得的技术方案，均在本发明的保护范围之内。
