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一种 铝基 复合材料及其制备方法和应用

阅读：552发布：2020-05-08

专利汇可以提供一种铝基复合材料及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及新能源材料领域，提供了一种铝基复合材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：将铝、氢氧化物和氯化物混合后，在保护气氛下进行球磨，得到铝基复合材料。本发明提供的铝基复合材料以氢氧化物和氯化物为添加剂，能够破坏铝表面的氧化膜，提供促进铝腐蚀的碱性环境、以及形成促进铝腐蚀的原电池、而且氯化物中的氯离子能够进一步促进铝的腐蚀，从而有效提高了铝基复合材料的水解制氢性能。实施例结果表明，常压下，本发明提供的铝基复合材料与水(30℃)反应600s后的产氢量能达到935mL/g。，下面是一种铝基复合材料及其制备方法和应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种铝基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将铝、氢氧化物和氯化物混合后，在保护气氛下进行球磨，得到铝基复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以质量份数计，所述铝、氢氧化物和氯化物的质量份数分别为：
铝60～95份；
氢氧化物5～25份；
氯化物0～15份。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝为金属铝粉末，所述金属铝粉末的粒径为100～200目。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化物包括氢氧化铋、氢氧化铝和氢氧化钙中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化物包括氯化镁、氯化亚锡、氯化铝、氯化钠和氯化铋中的一种或多种。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，以质量份数计，所述铝、氢氧化物和氯化物的质量份数分别为：
铝60～95份；
氢氧化物5～25份；
氯化物1～15份；
所述氢氧化物为氢氧化铋、氢氧化铝和氢氧化钙的混合物；
所述氯化物为氯化钠、氯化铝和氯化亚锡的混合物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的球料比为10～30:1，所述球磨的时间为3～20h，所述球磨的转速为300～550r/min。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述球磨用球磨罐和磨球的材质均为刚玉材质。
9.权利要求1～8任一项所述方法制备得到的铝基复合材料。
10.权利要求9所述铝基复合材料在制备氢气中的应用，包括以下步骤：
将所述铝基复合材料与水混合反应，收集氢气；所述混合反应的温度为0～100℃。

说明书全文

一种铝基 复合材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及新能源材料领域，尤其涉及一种铝基复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 能源是人类赖以生存和发展的物质基础，但是人类对石油、煤炭和天然气等化石能源的大量使用导致环境污染越来越严重，清洁能源已经引起人们的重视，成为全世界开发和利用的研究热点。氢气作为一种高热值、无污染、资源丰富的燃料受到人们的青睐，被视为21世纪最理想的能源。

[0003] 氢能工业化主要受到制氢技术、储存技术的限制而难于推广应用。在制氢方面，工业用氢主要采用化石燃料或电解水制氢，其中化石燃料不可再生，无法长久使用，而且制取的氢气不纯，还会对环境造成污染；而电解水制氢虽然可以获得高纯氢气，但是制氢过程中消耗的电能较大。在储氢方面，传统的高压气态储氢和高压液态储氢，储氢效率低，固体储氢材料和加氢站的建立是未来解决氢气储存的方向，但是目前固态储氢材料还在研发阶段，加氢站建设成本极高，还处于建设初期阶段。

[0004] 铝与水反应能够产生氢气，可用于制备氢气。但是在空气中，铝表面会形成致密的氧化膜，这层氧化膜会阻止内部的铝进一步反应，近年来如何除去铝表面的致密氧化膜或者阻止铝表面生成致密氧化膜，实现常温持续快速水解制氢，是国内外广泛研究的重点。现有技术中有采用铝合金/硼氢化物用于水解制氢的，如专利CN102910582A提供了一种基于铝合金/硼氢化物水解反应的微型制氢系统及制氢方法，但是该专利在制备过程中需要使用硼氢化钠，而硼氢化钠具有很大的毒性，使用时存在安全隐患。

发明内容

[0005] 本发明提供了一种铝基复合材料，本发明提供的铝基复合材料与水接触后剧烈反应，能够产生氢气，产氢量较高。

[0006] 本发明提供了一种铝基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0007] 将铝、氢氧化物和氯化物混合后，在保护气氛下进行球磨，得到铝基复合材料。

[0008] 优选的，以质量份数计，所述铝、氢氧化物和氯化物的质量份数分别为：

[0009] 铝 60～95份；

[0010] 氢氧化物 5～25份；

[0011] 氯化物 0～15份。

[0012] 优选的，所述铝为金属铝粉末，所述金属铝粉末的粒径为100～200目。

[0013] 优选的，所述氢氧化物包括氢氧化铋、氢氧化铝和氢氧化钙中的一种或多种。

[0014] 优选的，所述氯化物包括氯化镁、氯化亚锡、氯化铝、氯化钠和氯化铋中的一种或多种。

[0015] 优选的，以质量份数计，所述铝、氢氧化物和氯化物的质量份数分别为：

[0016] 铝 60～95份；

[0017] 氢氧化物 5～25份；

[0018] 氯化物 1～15份；

[0019] 所述氢氧化物为氢氧化铝、氢氧化铋和氢氧化钙的混合物；

[0020] 所述氯化物为氯化钠、氯化铝和氯化亚锡的混合物。

[0021] 优选的，所述球磨的球料比为10～30:1，所述球磨的时间为3～20h，所述球磨的转速为300～550r/min。

[0022] 优选的，所述球磨用球磨罐和磨球的材质均为刚玉材质。

[0023] 本发明还提供了上述技术方案所述方法制备得到的铝基复合材料。

[0024] 本发明还提供了上述技术方案所述铝基复合材料在制备氢气中的应用，包括以下步骤：将所述铝基复合材料与水混合反应，收集氢气；所述混合反应的温度为0～100℃。

[0025] 本发明提供了一种铝基复合材料的制备方法，包括以下步骤：将铝、氢氧化物和氯化物混合后，在保护气氛下进行球磨，得到铝基复合材料。在本发明中，所述氢氧化物、氯化物能够在球磨过程中破坏铝表面的氧化膜，防止铝粉的团聚；氢氧化物能够在水解过程中提供促进铝腐蚀的碱性环境，而且部分氢氧化物(如氢氧化铋)能够在球磨过程中与铝发生反应，原位生成金属单质，这些金属单质能够在水解过程中与铝(负极)形成微型原电池，从而提高铝基复合材料的水解制氢性能；氯化物能够在水解过程中提供促进铝腐蚀的氯离子，使制备得到的铝基复合材料与水反应制氢时，具有较高的活性。而且部分氯化物，如氯化亚锡能够在球磨过程中原位生成金属单质Sn，金属单质在水解过程中与铝形成微型原电池，其中铝(负极)被腐蚀，有利于提高铝基复合材料的水解制氢性能。本发明提供的铝基复合材料以氢氧化物和氯化物为添加剂，与镓和铟等贵金属相比，价格非常低廉且原料易得；与硼氢化钠等高毒性原料相比，本发明的原料使用更加安全。另外，本发明提供的铝基复合材料的制氢条件简单，且产氢量较高。实施例结果表明，常压下，本发明提供的铝基复合材料与水(30℃)反应600s后的产氢量能达到935mL/g。
附图说明

[0026] 图1为实施例3铝粉的SEM图；

[0027] 图2为实施例3铝基复合材料的SEM图；

[0028] 图3为实施例1～3铝基复合材料的产氢量随时间变化曲线图。

具体实施方式

[0029] 本发明提供了一种铝基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0030] 将铝、氢氧化物和氯化物混合后，在保护气氛下进行球磨，得到铝基复合材料。

[0031] 在本发明中，以质量份数计，所述铝、氢氧化物和氯化物的质量份数分别优选为：

[0032] 铝 60～95份；

[0033] 氢氧化物 5～25份；

[0034] 氯化物 0～15份。

[0035] 在本发明中，以质量份计，所述铝优选为60～95份，更优选为65～85份，最优选为70～80份。在本发明中，所述铝优选为金属铝粉末，所述金属铝粉末的纯度优选≥99％，所述金属铝粉末的粒径优选为100～200目，更优选为120～180目。本发明优选将金属铝粉末的粒径控制在上述范围内，有利于铝与氢氧化物和氯化物充分反应，提高铝基复合材料的制氢活性。

[0036] 在本发明中，以铝的质量份数为基准，所述氢氧化物的质量份数优选为5～25份，进一步优选为10～20份，更优选为12～18份。在本发明中，所述氢氧化物优选为金属氢氧化物，所述氢氧化物优选包括氢氧化铋、氢氧化铝和氢氧化钙中的一种或多种。当所述氢氧化物优选包括多种物质时，本发明对多种物质之间的比例关系没有特别要求，在具体实施时，有以下优选的方案：当所述氢氧化物优选包括氢氧化铋、氢氧化铝和氢氧化钙时，所述氢氧化铋、氢氧化铝和氢氧化钙的质量比优选为50～70:20～30:10～20或50～80:10～30:10～20；当所述氢氧化物优选包括氢氧化铋和氢氧化铝时，所述氢氧化铋和氢氧化铝的质量比优选为50～80:20～50。本发明优选采用上述氢氧化物的组合能够充分发挥他们各自的活化作用，从而使铝被有效激活。在本发明中，所述氢氧化物优选为分析纯或分析纯以上纯度。

[0037] 在本发明中，以铝的质量份数为基准，所述氯化物的质量份数优选为0～15份，所述氯化物的质量份数进一步优选＞0且≤15份，更优选为1～15份，最优选为5～12份。在本发明中，所述氯化物优选为金属氯化物，所述氯化物优选包括氯化镁、氯化亚锡、氯化铝、氯化钠和氯化铋中的一种或多种。当所述氯化物优选包括多种物质时，本发明对多种物质之间的比例关系没有特别要求，在具体实施时，有以下优选的方案：当所述氯化物优选包括氯化铋、氯化钠和氯化亚锡时，所述氯化铋、氯化钠和氯化亚锡的质量比优选为30～60:30～50:10～20；当所述氯化物优选包括氯化钠、氯化铝和氯化亚锡时，所述氯化钠、氯化铝和氯化亚锡的质量比优选为40～70:10～20:20～40。本发明优选采用上述两种氯化物的组合，归因于这两种组合能够在球磨过程中有效的破坏铝的氧化膜。在本发明中，所述氯化物优选为分析纯或分析纯以上纯度。

[0038] 在本发明中，氢氧化物和氯化物都能够在球磨过程中防止铝粉的团聚，对铝粉的氧化膜造成破坏；所添加的氯化物能够在水解过程中提供促进铝腐蚀的氯离子；氢氧化物和氯化物(如氢氧化钙和氯化铝)的加入能够在水解过程中提供促进铝腐蚀的碱性环境；氢氧化物和氯化物(如氯化亚锡、氢氧化铋)的加入能够在球磨过程中原位生成金属单质，这些金属单质在水解过程中与铝形成微型原电池，其中铝(负极)被腐蚀。

[0039] 本发明将铝、氢氧化物和氯化物混合后，在保护气氛下进行球磨，得到铝基复合材料。在本发明中，所述保护气氛优选为氮气气氛或惰性气体气氛。本发明在保护气氛下进行球磨，避免铝粉在球磨过程中被氧化。在本发明中，所述球磨的球料比优选为10～30:1，进一步优选为15～25:1；所述球磨的时间优选为3～20h，更优选为5～15h；所述球磨的转速优选为300～550r/min，更优选为350～500r/min。在本发明中，所述球磨用球磨罐和磨球的材质优选均为刚玉材质。

[0040] 本发明还提供了上述技术方案所述方法制备得到的铝基复合材料。本发明提供的铝基复合材料需要在真空、氮气或者惰性气体中保存，避免与空气的长时间接触，在空气中活性会逐渐降低。

[0041] 本发明还提供了上述技术方案所述铝基复合材料在制备氢气中的应用，包括以下步骤：将所述铝基复合材料与水混合反应，收集氢气。在本发明中，所述铝基复合材料与水接触后，立即发生剧烈反应，放出氢气。在本发明中，所述水优选过量，以保证铝基复合材料反应完全。本发明提供的铝基复合材料与水接触后立即发生反应，无需加压，在90～120kPa下均可，压强越高，越有利于反应的进行。在本发明中，所述铝基复合材料与水混合反应的温度为0～100℃，优选为10～90℃，更优选为15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃。本发明所述混合反应在常温或加热条件下均可发生，高温下反应速率更快。本发明对与铝基复合材料反应的水没有特别要求，自来水、污水、河水、海水均可。本发明对氢气的收集方法没有特别要求，采用本领域技术人员熟知的方法即可。

[0042] 下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。

[0043] 实施例1

[0044] 按照铝:氢氧化物质量比为85:15的比例混合，铝粉的粒径为100目，纯度为99％；氢氧化物为氢氧化铋、氢氧化铝和氢氧化钙的混合物，氢氧化铋、氢氧化铝和氢氧化钙的的质量比为70:20:10；

[0045] 将上述原料混合后放入刚玉球磨罐中，然后将球磨罐放入到充满氩气的手套箱中密封，最后在QM-3SP2行星式球磨机上进行球磨；其中球料比为10:1，球磨时间为6h，球磨转速为500r/min，得到铝基复合材料。

[0046] 实施例2

[0047] 按照铝:氢氧化物:氯化物质量比为80:5:15的比例混合，铝粉的粒径为150目，纯度为99％；氢氧化物是氢氧化铝和氢氧化铋的混合物，氢氧化铝和氢氧化铋的质量比为50:50；氯化物是氯化铋、氯化钠和氯化亚锡的混合物，其中氯化铋、氯化钠和氯化亚锡的质量比为60:30:10；

[0048] 将上述原料混合后放入刚玉球磨罐中，然后将球磨罐放入到充满氩气的手套箱中密封，最后在QM-3SP2行星式球磨机上进行球磨；其中球料比为20:1，球磨时间为10h，球磨转速为300r/min，得到铝基复合材料。

[0049] 实施例3

[0050] 按照铝:氢氧化物:氯化物质量比为80:10:10的比例混合，铝粉的粒径为200目，纯度为99％；氢氧化物是氢氧化铋、氢氧化铝、氢氧化钙的混合物，氢氧化铋、氢氧化铝、氢氧化钙的的质量比为80:10:10；氯化物是氯化钠、氯化铝和氯化亚锡的混合物，氯化钠、氯化铝和氯化亚锡的质量比为70:10:20；

[0051] 将上述原料混合后放入刚玉球磨罐中，然后将球磨罐放入到充满氩气的手套箱中密封，最后在QM-3SP2行星式球磨机上进行球磨；其中球料比为30:1，球磨时间为20h，球磨转速为400r/min，得到铝基复合材料。

[0052] 对实施例3球磨之前的铝粉形貌以及实施例3球磨后得到的铝基复合材料的形貌分别进行测试，结果如图1和图2所示，图1为球磨前的铝粉形貌，图2为球磨后的铝基复合材料。由图1和图2对比可知，铝粉的表面平滑紧实，而铝基复合材料的表面粗糙疏松，这是由于氢氧化物和氯化物一方面能阻止铝粉之间的冷焊，另一方面在球磨过程中能产生一些能激活铝的活性物质，使铝粉在球磨过程中产生更多的缺陷，从而使铝粉活性提高。

[0053] 分别对实施例1～3制备得到的铝基复合材料的制氢性能进行测试，测试方法为：101.325kPa下，将1g铝基复合材料投入到装有300mL自来水(30℃)的反应容器中，产生的氢气通过排水集气法收集并测量。实施例1～3铝基复合材料的产氢量分别如图1～图3所示，实施例1～3在与水反应600秒后，产氢量都达到了800毫升以上，需要注意的是，实施例1铝基复合材料存在7秒的诱导时间，与水接触7秒左右才开始产氢，而添加了氯化物的实施例2和3不存在诱导时间，而且产氢量相较于实施例1也得到了提高。这说明氢氧化物和氯化物之间存在协同作用，能够提高铝基复合材料的产氢量。图1～3的产氢量数据如表1所示：

[0054] 表1实施例1～3在不同时间下的产氢量(g/mL)

[0055]时间实施例1 实施例2 实施例3
30s 300 790 860
60s 550 860 930
100s 700 865 935
200s 710 870 935
300s 775 870 935
400s 785 870 935
500s 795 870 935
600s 800 870 935

[0056] 表1中产氢量的单位为mL/g，指的是1g铝基复合材料能够产生的氢气体积，氢气体积的测试条件为：101.325KPa，30℃。

[0057] 综上，本发明提供的铝基复合材料制氢性能较好，且本发明提供的铝基复合材料的制备方法简单，容易操作，原料价廉易得。

[0058] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

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