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用于原电池的复合 阳极以及 原电池

阅读：218发布：2020-05-08

专利汇可以提供用于原电池的复合阳极以及原电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种用于原电池的阳极，其中所述阳极由阳极材料来构造，所述阳极材料包括在所述原电池的放电过程（26）中释放出锂离子的主要成分以及至少一种添加剂，其中所述至少一种添加剂具有电化学的电位，所述电化学的电位相对于元素锂比所述主要成分相对于元素锂的电化学的电位高，所述至少一种添加剂具有充电容量和放电容量并且所述充电容量偏离所述放电容量不超过10%，并且本发明一种具有所述阳极的原电池。，下面是用于原电池的复合阳极以及原电池专利的具体信息内容。

权利要求

1.用于原电池的阳极，其中，所述阳极由阳极材料来构造，所述阳极材料包含在所述原电池的放电过程（26）中释放出锂离子的主要成分以及至少一种添加剂，其中所述至少一种添加剂具有电化学的电位，所述电化学的电位相对于元素锂比所述主要成分相对于元素锂的电化学的电位高，所述至少一种添加剂具有充电容量和放电容量并且所述充电容量偏离所述放电容量不超过10%，其中所述至少一种添加剂包含由以Li4Ti5O12的形式的钛酸锂和氧化镍构成的混合物。
2.根据权利要求1所述的阳极，其特征在于，如果在所述阳极上附有相对于元素锂在
0.8伏特与2伏特之间的电压，那么所述至少一种添加剂发生电化学反应。
3.根据权利要求1或2所述的阳极，其特征在于，所述至少一种添加剂具有尖晶石结构、类似尖晶石的结构或者矿盐结构。
4.根据权利要求1或2所述的阳极，其特征在于，如果在所述阳极上附有相对于元素锂为小于0.8伏特的电压，那么存在作为Li7Ti5O12的钛酸锂。
5.根据权利要求1或2所述的阳极，其特征在于，所述主要成分包含碳、硅、锡、砷化铁、锂钒二氧化物、金属合金或者由以上材料构成的混合物。
6.根据权利要求1或2所述的阳极，其特征在于，所述阳极材料具有占所述至少一种添加剂的大于0重量百分比并且小于50重量百分比的含量。
7.根据权利要求1或2所述的阳极，其特征在于，所述至少一种添加剂与所述主要成分相混合。
8.原电池，其具有根据权利要求1至7中任一项所述的阳极。
9.根据权利要求8所述的原电池，其特征在于，所述原电池不包括辅助电极。
10.根据权利要求8或9所述的原电池，其特征在于，所述原电池的至少一个阴极包含锂-金属氧化物、锂-金属磷酸盐或者以上材料的混合物。

说明书全文

用于原电池的复合 阳极以及 原电池

技术领域

[0001] 本发明涉及一种用于原电池的阳极以及一种具有所述阳极的原电池。

背景技术

[0002] 尤其与基于镍-金属混合物或者铅酸的电池组电池相比，能再充电的原电池、例如具有含锂的阳极的电池组电池具有很高的可支配的能量密度或比能量。锂离子电池组不仅
可以被用在部分地或者完全地电驱动的车辆、电动车辆或者混合动力车辆中而且可以被用
在计算机技术中，尤其是被用在笔记本电脑、智能电话或者平板电脑（Tablet-PC）中。锂离
子电池拥有至少一个正电极（阴极）和至少一个负电极（阳极），所述至少一个正电极和至少
一个负电极能够可逆地贮存锂离子（嵌入（Interkalation））或者又移出锂离子（脱嵌
（Deinterkalation））。也被称为二次电池组的能再充电的电池组是至少两个单个的电接线
的蓄电池或者电池组电池的并联或者串联。这些电池组也被称为电池组包或者电池组模
块。

[0003] 在市场上可获得以不同的设计形式（如纽扣电池、圆柱电池、棱柱电池和堆叠的或者卷绕的阳极-隔离器-阴极-套件）的具有不同的化学系统（如铅酸、镍-金属混合物和锂离
子）的电池组。

[0004] 常见的设计形式是具有牢固的、例如由铝组成的外壳（也被称为硬盒（Hardcase））的棱柱形的锂离子电池组。所述具有牢固的外壳的棱柱形的电池组包括绕组（也被称为卷
芯（Jelly Roll）），所述绕组又包括阴极、阳极和用液态的传导锂离子的电解质浸渍的隔离
器。所述阳极常常由活性的石墨材料、导电的添加剂（如传导性炭黑（Leit-Ruß））的混合物
以及电极粘结剂（Elektrodenbinder）来构造。所述阳极通常被涂覆到基于铜的集电器薄膜
上。所述绕组与集电器相连接并且完整的结构严密地被密封在铝制容器或者不锈钢容器
中。这种电池中的多个电池与电池组管理系统（BMS）共同被装配成一个完整的电池组模块
或者被装配成一个蓄电池组（Batteriespeicher）。

[0005] 通常，包括具有由例如Li1+（x Ni1/3Mn1/3Co1/3）1-xO2）构成的层结构的过渡金属氧化物阴极以及石墨阳极的锂离子电池在2.7伏特到4.2伏特的情况下运行，这分别相当于在充
电时的上极限或在放电时的下极限。电池电压是所述电极的各个电位之差：

[0006] 电池电压=阴极电位-阳极电位。

[0007] 阴极电位在常见的运行条件下关于元素锂为2.9伏特与4.2伏特之间。阳极电位在常见的运行条件下关于元素锂为0.05伏特与0.8伏特之间。但是，如果所述电池中的平衡状
态（Gleichgewicht）没有被校正，例如如果所述阴极的容量与所述阳极的容量之比不是最
优的，那么阳极电位可能很快升高。这导致所述电池的总电压的降低。如下状态被称为深度
放电，在所述状态下，在包括过渡金属氧化物和石墨的锂电池中，阳极电位相对于元素锂上
升到超过2伏特。

[0008] 在所述阳极的这样高的电位的情况下，通常使所述阳极中的石墨稳定的固体电解质界面层（也被称为固体电解质界面（SEI，solid electrolyte interface））不可逆地被破
坏。接着，裸露的石墨表面又与电解质直接接触，这导致进一步的不符合希望的寄生反应。
由于这些不符合期望的反应而可能发生在所述电池中的电解质的损耗、产生气体、所述电
池的可逆的容量的降低、在安全技术方面重要的不均匀的SEI层的形成、所述电池的内部阻
抗的增加和/或发生所述电池的电阻升高以及所述电池组的使用寿命的缩短。如果阳极电
位在深度放电期间相对于元素锂一直上升到3.5伏特，那么在所述阳极的集电器中所包含
的铜发生氧化并且产生Cu2+离子，所述Cu2+离子在所述电解质中溶解。这些Cu2+离子在接下
来的充电/放电循环中被还原成元素铜并且可能导致在所述电池中或者在所述电池组中的
严重的内部短路并且由此可能导致爆炸。

[0009] 原则上，所述电池组管理系统（BMS）应该识别在所述电池中的这种突然的电压下降并且避免所述电池的深度放电。但是，电压的变化可能快速地进行，使得所述电池在为了
避免深度放电而激活所述BMS之前处在深度放电状态下。此外，这种对深度放电的避免取决
于所述BMS的高效能性并且不能在所述BMS失灵时得到保证。

[0010] 在现有技术中描述了不同的电极。

[0011] US 2007/0148545 A1描述了电极材料和锂电池组系统。材料包含具有多个一次粒子和二次粒子的钛酸锂，其中所述一次粒子的平均大小为1nm到大约500nm之间而所述二次
粒子的平均大小为大约1μm到大约4μm之间。所述钛酸锂可以用碳来涂层。电极可包含集电
器和粘结剂，其中所述钛酸锂被涂覆在所述集电器上。

[0012] US 2001/0076523 A1的主题是一种具有锂离子电池组的医疗装置。所述锂离子电池组包括一个具有集电器和第一活性材料的正电极、一个具有集电器和第二活性材料的负
电极以及一个具有集电器和第三活性材料的辅助电极。所述负电极的集电器可以由钛或者
钛-金属合金来构造。所述负电极的集电器可包括活性材料的层，所述活性材料可包含钛酸
锂（如Li4Ti5O12），而不是含碳的材料。所述第三活性材料拥有在所述负电极的集电器的腐
蚀电位之下并且在所述第一活性材料的分解电位之上的充电容量和放电容量。所述辅助电
极可以有针对性地与所述正电极或者所述负电极相连接。

[0013] KR 2007-0108579 A描述了负电极的一种混合材料，所述混合材料包含含有锂的复合氮化物，其中所述复合氮化物的放电容量大于所述复合氮化物的充电容量，以便避免
二次电池组的放电。负电极的活性材料包含一种含有锂的复合氮化物或者两种或更多种含
有锂的复合氮化物、所述复合氮化物满足化学式Li3-xMxN。M对应于从由Co、Ni、Fe、Cu、Zn、
Cr、Cd、Zr、Mo、Ti和V组成的组中选出的一种、两种或更多种金属或者过渡金属元素。x大于0
并且小于3。含有锂的复合氮化物拥有在0.5伏特与3.0伏特之间的高的放电容量。

[0014] 在现有技术中不利的是，没有令人满意地避免深度放电、需要辅助电极或者在所述电极材料的放电容量与充电容量之间存在着差，使得充电/放电循环只是有限地可逆的。

发明内容

[0015] 为了解决现有技术的在上文所描述的问题，利用本发明提供一种阳极。按照本发明的用于原电池的阳极由一种阳极材料来构造，所述阳极材料包含一种在所述原电池的放
电过程中释放出锂离子的主要成分以及至少一种添加剂，其中所述至少一种添加剂具有电
化学的电位，所述电化学的电位相对于元素锂比所述主要成分相对于元素锂的电化学的电
位高，所述至少一种添加剂具有充电容量和放电容量并且所述充电容量偏离所述放电容量
不超过10%。

[0016] 所述阳极材料也可以被称为复合材料，其中所述主要成分是所述阳极的活性材料。优选地，所述至少一种添加剂的充电容量偏离所述至少一种添加剂的放电容量不超过
5%，尤其是优选地不超过3%。

[0017] 在一优选的实施方式中，如果在所述阳极上附有相对于元素锂为0.8伏特或者更多的电压，那么所述至少一种添加剂发生电化学反应，而如果在所述阳极上附有相对于元
素锂为0.05伏特与0.8伏特之间的电压，那么所述至少一种添加剂在化学和电化学方面是
稳定的或者可逆地发生电化学反应。在常见的运行条件下的放电过程中（其中阳极电位相
对于元素锂从0.05伏特上升到0.8伏特），所述主要成分的材料首先发生反应，其中所述至
少一种添加剂在化学方面保持稳定或者可逆地发生电化学反应。如果阳极电位继续上升，
那么所述至少一种添加剂最晚在所述电位相对于元素锂已经达到2伏特时开始发生电化学
反应。优选地，所述至少一种添加剂在阳极电位相对于元素锂低于2伏特、但高于0.8伏特时
已经开始发生电化学反应。例如，钛酸锂Li7Ti5O12在电位升高时从所述阳极相对于元素锂
为1.55伏特的电位起开始发生反应并且形成Li4Ti5O12。

[0018] 在一优选的实施方式中，所述至少一种添加剂和/或所述主要成分和/或所述阴极包括如下材料，所述材料能够实现如嵌入、附着、转换（Konversion）和挤出（Extrusion）那
样的反应机理。所述嵌入和所述附着描述了如下反应，所述反应通常是可逆的并且其中外
来原子侵入到宿主材料中没有造成所述宿主材料的明显的结构上的变化。所述转换在自然
杂志（Nature）2000年第407期第496到499页中予以描述并且表示两个种属（Spezies）的反
应，从中引起一种与所述两个种属不同的产物的形成。示例反应是：CoO+2Li→Li2O+Co。所
述挤出在自然杂志2003年第2期第755-761页中予以描述并且表示外来原子贮存到宿主材
料中，从中引起所述宿主材料的元素的移出。例如，由锂贮存到Cu2.33V4O11中引起金属铜的
移出。此外，所述至少一种添加剂和/或所述主要成分和/或所述阴极还可包括合金。

[0019] 在一优选的实施方式中，所述至少一种添加剂从尖晶石的组中选出或者具有类似尖晶石的结构。尖晶石是满足通用化学式[AB2]O4的矿物的组，其中A是如Li那样的单价金属
或者如Mg、Fe、Zn、Mn、Co、Ni、Cu、Cd那样的二价金属而B是如Al、Fe、V、Cr、Ti那样的三价金属
或者四价金属。在一种尖晶石结构中，存在着至少两个不同类型的阳离子，所述阳离子占据
两个不同类型的晶格位置、即八面体地以及四面体地配位的（koordiniert）点位。阴离子形
成立方体地密封的晶格。类似尖晶石的结构是掺杂有一个或多个阳离子或者阴离子的尖晶
石。所述类似尖晶石的结构与尖晶石结构相比显示出一种变形的结构。

[0020] 在另一优选的实施方式中，所述至少一种添加剂具有矿盐结构（Steinsalz-Struktur）。具有矿盐结构的矿物满足通用化学式[AB]，其中A是如Na、Li、K、Ni、Mg、Ag、Ba、
Co、Sr那样的元素而B是如Cl、F、O、S那样的元素。一个针对矿盐结构的示例是氧化镍。

[0021] 在一特别优选的实施方式中，所述至少一种添加剂包含钛酸锂或者氧化镍或者由以上材料构成的混合物。钛酸锂或者氧化镍或者由以上材料构成的混合物占所述至少一种
添加剂的份额优选地为至少60重量百分比、更加优选地大于80重量百分比并且尤其是优选
地大于95重量百分比。

[0022] 在一优选的实施方式中，如果在所述阳极上附有相对于元素锂为小于0.8伏特的电压，那么所述钛酸锂作为Li7Ti5O12存在。在所述电池组的首次充电过程中，以Li4Ti5O12的
形式的钛酸锂在相对于元素锂为1.55伏特的中等的电压的情况下被锂化（lithiiert）成
Li7Ti5O12。此外，在所述电池组的正常的运行条件下，所述钛酸锂以锂化的形式存在并且是
没有活性的。如果所述阳极相对于元素锂的电位上升到超过2伏特、即如果所述电池转变到
深度放电状态，那么所述Li7Ti5O12被脱锂（delithiieren）成Li4Ti5O12。

[0023] 在一优选的实施方式中，所述主要成分包含碳（例如石墨）、硅、锡、砷化铁、锂钒二氧化物、金属合金或者由以上材料构成的混合物。优选地，在上文提到的成分占所述主要成
分的份额大于60重量百分比、优选地大于80重量百分比并且尤其优选地大于95重量百分
比。

[0024] 在一优选的实施方式中，所述阳极材料具有占所述至少一种添加剂的如下含量，所述含量为大于0重量百分比并且小于50重量百分比、优选地大于0.1重量百分比并且小于
30重量百分比、尤其是优选地大于0.5重量百分比并且小于10重量百分比。

[0025] 在一优选的实施方式中，所述至少一种添加剂与所述主要成分相混合。所述至少一种添加剂和所述主要成分因此相融合，宏观上存在着均质的材料并且不存在所述至少一
种添加剂与所述主要成分的分开的层。优选的是所述至少一种添加剂与所述主要成分的均
匀的融合。

[0026] 此外，按照本发明还提供一种具有按照本发明的阳极的原电池。本发明优选地被用在锂离子电池组电池中。在一优选的实施方式中，所述原电池不包括辅助电极。在所述原
电池中所包含的电极或者是阳极或者是阴极。可以由多个电池来构造如下元件，所述元件
接着分别包含至少一个电极和至少一个阳极。在一优选的实施方式中，所述原电池的阴极
包含锂-金属氧化物、锂-金属磷酸盐或者以上材料的混合物。

[0027] 表格1示例性地示出了按照本发明的阳极和按照本发明的原电池的常见的运行条件和可能的实施方式。

[0028] 表格1

[0029] 主要成分在常见的运行条件下阳极相对于元阳极相对于元素锂的电位的深度放添加剂相应的添加剂相对于元素锂的反素锂的电位电范围应电位石墨 0.05到0.8伏特至少2.0伏特 Li4Ti5O12/ 1.55伏特/1.6伏特
NiO
硅 0到1.3伏特至少2.0伏特 Li4Ti5O12/ 1.55伏特/1.6伏特
NiO
锡 0到1.2伏特至少2.0伏特 Li4Ti5O12/ 1.55伏特/1.6伏特
NiO
FeAs 0到1.5伏特至少2.0伏特 Li4Ti5O12/ 1.55伏特/1.6伏特
NiO
LiVO2 0到1.4伏特至少2.0伏特 Li4Ti5O12/ 1.55伏特/1.6伏特
NiO

[0030] 本发明的优点

[0031] 按照本发明提供的阳极能够提高电池组的使用寿命和所述电池组在使用时的安全性。所述至少一种添加剂在所述电池组达到深度放电状态之前发生反应，并且因此能够
实现及时探测到所述深度放电状态并且避免所述深度放电状态。实现了赢得时间
（Zeitgewinn），所述赢得时间供所述电池组管理系统支配用于应对措施（如切断或者再充
电）。避免了对所述原电池的阳极的损坏或者在所述原电池的其它部分中的不可修复的损
坏。

[0032] 除了所述阳极的活性材料和所述阴极的活性材料之外，所述至少一种添加剂还是被集成到所述阳极中的第三潜在活性材料。因而，不需要附加的控制单元、不需要附加的监
控系统并且不需要电网分选器（Netzwerkweiche）或开关或者不需要二极管或者不需要其
它的惰性材料（如例如由铜构成的导体薄膜）。通过采用具有尖晶石结构的、具有非常类似
的充电容量和放电容量以及高的使用寿命的材料，在上千个充电/放电循环内可逆地存在
保护防止深度放电。因此，通过在电极中的两种材料的组合，确保了防止所述电池的深度放
电的保护。
附图说明

[0033] 本发明的实施例在附图中被示出并且在随后的描述中进一步被解释。

[0034] 图1示出了棱柱形的电池组电池；

[0035] 图2示出了层堆（Lagenstapel）的横截面；

[0036] 图3示出了阳极与阴极在不同的充电电流的情况下的电位；

[0037] 图4示出了现有技术的阳极在充电和放电时的电位变化过程；以及

[0038] 图5示出了按照本发明的阳极在充电和放电时的电位变化过程。

具体实施方式

[0039] 图1以分解图示出了棱柱形的电池组电池1。所述棱柱形的电池组电池1具有包括阳极和阴极的绕组元件3，所述绕组元件3具有被卷绕的层堆5。为了进行电接触，所述阳极
和所述阴极沿着绕组轴线朝相反的方向以略微错开的方式相叠地来堆叠，使得阳极和阴极
分别在对置的窄侧上稍微凸出得超过所述绕组元件3的相应的边缘。在凸出的边缘区域4上
焊接有集电器7，使得所述集电器7与所述绕组元件3的阳极电连接。在对置的边缘区域上焊
接有第二集电器9，以便与所述绕组元件3的阴极建立电接触。所述配备有集电器7和9的绕
组元件3处在严密地密封的电池外壳11中，液态电解质处在所述电池外壳11中。所述长方体
形的电池外壳11包括一个向上开口的容器13和一个使所述容器13的上方的开口14密封地
封闭的顶盖装置15。所述顶盖装置15包括多个构件、尤其是作为主要组成部分的盖板16。所
述顶盖装置15的其它在图1中示出的构件用于伸向外部的接触装置用来进行电接触的引线
（Durchfuehrung）。

[0040] 图2示出了在绕组元件3中所包含的层堆5的横截面。所述层堆5包括两个隔离层28、一个阴极层30和一个阳极层32。

[0041] 图3示出了在传统的电池组电池中用不同的充电电流来充电和放电时所述阴极和所述阳极根据所述阴极的比容量22的电位18、20。分别以伏特为单位在第一纵坐标上绘制
阴极电位18并且在第二纵坐标上绘制阳极电位20，作为所述阴极的、以mAh/g为单位的比容
量22的函数。对于第一种情况34来说，充电电流对应于电池组容量C，对于第二种情况36来
说，所述充电电流是所述电池组容量C的双倍大，而对于第三种情况38来说，所述充电电流
是所述电池组容量C的五倍大。在第四种情况40下，所述充电电流为所述电池组容量C的1/
3，而在第五种情况42下，所述充电电流是所述电池组容量C的1/10。在常见的运行条件下，
所述阴极电位18在4.2伏特与2.9伏特之间，而所述阳极电位20相应地相对于元素锂在0.05
与0.8伏特之间。如果所述阴极的容量和所述阳极的容量没有最佳地彼此相协调，那么可能
发生所述阳极电位20的很快的升高，这在整体上导致了电池电压的降低。

[0042] 在图4中，在纵坐标上绘制有关于以小时为单位的时间44的现有技术的基于石墨的阳极的电位46。示出了充电过程24和放电过程26。在相对于元素锂的在0.05伏特与0.8伏
特之间的电位范围内，所述阳极处在常见的运行状态48下。可能发生突然的电压升高50，使
得所述电位46相对于元素锂为0.8伏特与2伏特之间。如果所述电位46相对于元素锂继续上
升到超过2伏特，那么存在深度放电52的状态。

[0043] 在图5中，如在图4中那样示出了阳极的充电过程24和放电过程26，其中的区别是已经采用按照本发明的包含至少一种添加剂的阳极而不是现有技术的阳极，其中所述至少
一种添加剂具有电化学的电位，所述电化学的电位相对于元素锂比所述主要成分相对于元
素锂的电化学的电位高，所述至少一种添加剂具有充电容量和放电容量并且所述充电容量
偏离所述放电容量不超过10%。不同于图4，紧接着突然的电压升高50的、在这里涉及相对于
元素锂在0.8伏特与1.2伏特之间的电位范围的区域是相对于元素锂在1.2伏特与1.8伏特
之间的电压稳定54的区域。在所述电压稳定54期间，所述至少一种添加剂是有活性的并且
被脱锂。在所述至少一种添加剂发生反应期间，因为阳极电位46在一定的时间内保持恒定，
所以电压平稳段（Spannungsplateau）56被构造。只有当在所述阳极中的所述至少一种添加
剂的全部材料都已经发生反应时，紧接着所述电压稳定54的状态才是在相对于元素锂大于
2伏特的情况下的深度放电52的状态。所述电压平稳段56使赢得时间明显，所述赢得时间供
所述电池组管理系统支配，以便探测突然的电压升高50并且克服由于切断所述电池组引起
的或者以其它方式引起的危险。第二电压平稳段58通过如下方式来得到：在给所述电池组
首次充电时，在相对于元素锂1.5伏特的情况下，例如Li4Ti5O12首先被锂化成Li7Ti5O12。在充
电过程24中，一旦在所述阳极中的至少一种添加剂已经完全被锂化，所述电位46就继续降
低。根据所述至少一种添加剂的在所述阳极中所包含的量，所述电压平稳段56和58更长或
者更短并且可以为几分钟或者几十分钟之间。

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用于原电池的复合阳极以及原电池

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