【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質型燃料電池セルおよびその製造方法に関するもので、特に燃料極の改良に関するものである。

【０００２】

【従来技術】従来より、固体電解質型燃料電池はその作動温度が１０００〜１０５０℃と高温であるため発電効率が高く、第３世代の発電システムとして期待されている。

【０００３】一般に、固体電解質型燃料電池セルには円筒型と平板型が知られている。 平板型燃料電池セルは、
発電の単位体積当り出力密度が高いという特長を有するが、実用化に関してはガスシ−ル不完全性やセル内の温度分布の不均一性などの問題がある。 それに対して、円筒型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セルの機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保てるという特長がある。 両形状の固体電解質型燃料電池セルとも、それぞれの特長を生かして積極的に研究開発が進められている。

【０００４】円筒型燃料電池の単セルは、図１に示したように開気孔率４０％程度のＣａＯ安定化ＺｒＯ ₂を支持管１とし、その上にＬａＭｎＯ ₃系材料からなる多孔性の空気極２を形成し、その表面にＹ ₂ Ｏ ₃安定化Ｚｒ
Ｏ ₂からなる固体電解質３を被覆し、さらにこの表面に多孔性のＮｉ−ジルコニアの燃料極４が設けられている。 燃料電池のモジュ−ルにおいては、各単セルはＣ
ａ、Ｓｒ、Ｍｇを固溶させたＬａＣｒＯ ₃系材料からなるインタ−コネクタ５を介してＮｉフェルトで接続される。 このような燃料電池の発電は、各単セルを１０００
℃程度の温度で保持するとともに、支持管１内部に空気（酸素）６を、外部に燃料ガス７、例えば、水素、都市ガス等を供給することにより行われる。

【０００５】そして、近年、セル作製工程においてプロセス単純化のため、空気極材料であるＬａＭｎＯ ₃系材料を直接多孔性の支持管として使用する試みがなされている。 空気極としての機能を併せ持つ支持管材料としては、ＬａをＣａあるいはＳｒで１０〜２０原子％置換したＬａＭｎＯ ₃固溶体材料が用いられている。

【０００６】また、平板型燃料電池の単セルは、円筒型セルと同じ材料系を用いて図２に示したように固体電解質８の一方に多孔性の空気極９が、他方に多孔性の燃料極１０が設けられている。 単セル間の接続は、セパレ−
タ１１と呼ばれるＭｇやＣａを添加した緻密質のＬａＣ
ｒＯ ₃材料が用いられる。

【０００７】そして、上記した円筒型および平板型の固体電解質型燃料電池セルの燃料極は、一般的にＮｉ粉末とＺｒＯ ₂ （Ｙ ₂ Ｏ ₃含有）粉末あるいはＮｉＯ粉末とＺｒＯ ₂ （Ｙ ₂ Ｏ ₃含有）粉末の混合粉末をスクリ−ン印刷法により固体電解質表面に塗布するか、あるいは混合粉末を含有する溶液中に浸漬した後、乾燥し燃料極として形成されていた。 また、後者のＮｉＯ／ＺｒＯ
₂ （Ｙ ₂ Ｏ ₃含有）混合粉末の場合は、１０００〜１４
００℃の還元雰囲気で熱処理して燃料極として形成されていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これらの方法で作製された燃料極は長時間の発電においてＮｉ
（ＮｉＯは発電中に還元されＮｉとなる）の凝集や粒成長により発電性能が低下するという大きな問題が発生していた。

【０００９】また、近年、この問題を解決するため、特開平７−２２０３２号に開示されるように、ＺｒおよびＹ元素を含むオクチル酸塩、ナフテン酸塩等の有機金属化合物を熱分解させ、Ｎｉ等の金属粒子表面に微粒のＺ
ｒＯ ₂ （Ｙ ₂ Ｏ ₃含有）セラミック粒子を析出させてＮ
ｉの凝集や焼結による性能低下を抑制する方法が提案されているが、この方法においてもＮｉの凝集や焼結を防止するには充分ではなかった。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記問題に検討を加えた結果、燃料極を構成している金属粒子の表面と同時に金属粒子内部に微粒子のセラミック粒子を析出せしめることにより、金属の凝集や焼結の抑制効果が著しく向上することを見出し本発明に至った。 また、本発明ではセラミック粒子により骨格を形成し、その骨格の空孔中に、表面および／または内部に微粒のセラミック粒子を析出させた金属粒子を分散させることにより、さらに金属の凝集や焼結の抑制効果を向上でき、燃料極の固体電解質への付着強度も向上できることを見出し本発明に至った。

【００１１】即ち、本発明の固体電解質型燃料電池セルは、固体電解質の片面に多孔性の空気極、他面に多孔性の燃料極が形成された固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記燃料極が、表面および内部に微粒のセラミック粒子が析出した金属粒子により構成してなるものである。

【００１２】また、本発明の固体電解質型燃料電池セルは、固体電解質の片面に多孔性の空気極、他面に多孔性の燃料極が形成された固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記燃料極がセラミック粒子を骨格とする多孔質体からなり、かつ、該多孔質体の空孔内に、表面および／
または内部に微粒のセラミック粒子が析出した金属粒子を分散してなるものである。

【００１３】さらに、本発明の固体電解質型燃料電池セルの製造方法は、固体電解質の片面に多孔性の空気極、
他面に多孔性の燃料極が形成された固体電解質型燃料電池セルの製造方法であって、前記燃料極を、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、ＦｅおよびＲｕのうち少なくとも１種の金属元素と、Ｚｒおよび／またはＣｅを含む有機金属化合物溶液を前記固体電解質表面に塗布して熱分解させ、表面および内部に微粒のセラミック粒子が析出した金属粒子により形成する方法である。

【００１４】また、固体電解質の片面に多孔性の空気極、他面に多孔性の燃料極が形成された固体電解質型燃料電池セルの製造方法であって、前記燃料極を、Ｎｉ、
Ｃｏ、ＦｅおよびＲｕのうち少なくとも１種以上の金属元素と、Ｚｒおよび／またはＣｅを含む有機金属化合物溶液を、セラミック粒子を骨格とする多孔質体の空孔内に注入して熱分解させ、該多孔質体の空孔内に、表面および／または内部に微粒のセラミック粒子が析出した金属粒子を分散せしめる方法である。

【００１５】さらに、固体電解質の片面に多孔性の空気極、他面に多孔性の燃料極が形成された固体電解質型燃料電池セルの製造方法であって、前記燃料極を、Ｚｒおよび／またはＣｅを含む有機金属化合物溶液を、Ｎｉ、
Ｃｏ、ＦｅおよびＲｕからなる金属、これらの金属酸化物および前記金属の合金のうち少なくとも１種と、セラミック粒子とからなる多孔質体の空孔内に注入して熱分解させ、該多孔質体の空孔内に、表面および／または内部に微粒のセラミック粒子が析出した金属粒子を分散せしめる方法である。

【００１６】

【作用】本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、燃料極中において、有機金属化合物溶液、例えばナフテン酸塩、オクチル酸塩等を固体電解質表面に塗布し、熱分解させ、微粒のセラミック粒子、例えば、ＺｒＯ ₂微粒子をＮｉ金属表面に析出させると同時に内部にもＺｒＯ ₂
微粒子を析出させることにより、金属の凝集や粒成長が飛躍的に抑制される。

【００１７】また、セラミック粒子により形成された骨格（多孔質体）の空孔内に、表面および／または内部に微粒のセラミック粒子を析出させた金属粒子を分散させることにより、金属の凝集や粒成長が抑制されるとともに、燃料極の固体電解質への付着強度が向上し、その結果出力密度が向上し、さらに、熱サイクルに対しても安定した出力が得られる。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の固体電解質型燃料電池セルにおける燃料極の基本構造の一つは、図３に示すように、例えば固体電解質３表面の燃料極４がＮｉ等の金属粒子３１の表面に微粒のセラミック粒子３３が膜状および／あるいは微粒子の状態で析出し、さらに内部に微粒のセラミック粒子３３が析出した構造となっている。 この微粒なセラミック粒子３３の一次粒子径は熱処理条件等の作成条件により変化するが、平均粒子径としては０．０１〜０．５μｍの程度の大きさからなる。 金属粒子の平均粒径は、１〜２０μｍ、電気伝導性およびガス透過性の観点から５〜１０μｍであることが望ましい。

【００１９】本発明の燃料極４は、金属粒子３１としては、Ｎｉの他Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕの単体およびそれらの合金が使用される。 また、微粒のセラミック粒子３３としてはＺｒＯ ₂ 、ＣｅＯ ₂の単体、およびそれらの固溶体の他、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｐｒ等の希土類元素を１〜３０モル％含有するＺｒＯ ₂固溶体またはＣｅＯ ₂固溶体、およびＹや希土類元素を含有したＺ
ｒＯ ₂とＣｅＯ ₂の固溶体を用いることができる。 これらの中で経済性の観点から燃料極材料としてはＮｉとＺ
ｒＯ ₃ （Ｙ ₃ Ｏ ₃含有）あるいはＮｉとＣｅＯ ₂の組み合わせが好ましい。

【００２０】このような燃料極構造は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆ
ｅ、Ｒｕの金属元素と、Ｚｒおよび／またはＣｅとを同時に含む有機金属化合物溶液、例えば、オクチル酸塩、
ナフテン酸塩、ネオデカン酸塩、エチルヘキサン酸塩、
プロピオン酸塩等をトルエン等の溶剤に溶解させた溶液を固体電解質表面にスクリ−ン印刷あるいはスラリ−ディップ等の周知の技術により塗布した後、酸化性雰囲気中で４００〜１６００℃の温度で１〜１０時間熱分解させて作製される。 有機金属化合物溶液には、Ｙおよび希土類元素から選ばれる元素を含んでも良い。 酸化雰囲気中での熱処理においては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ金属は酸化されるため、還元雰囲気中での再処理が必要である。 金属酸化物を還元するためには、酸素濃度が１％以下のＮ
₂ 、Ａｒ中で熱処理することが望ましい。

【００２１】Ｎｉ等の金属粒子３１の表面および内部に微粒のセラミック粒子３３を析出させるには、Ｎｉ等の金属粒子と、Ｚｒおよび／またはＣｅとを同時に含む有機金属化合物溶液を用いる必要がある。 尚、Ｎｉ等の金属粒子３１の表面に微粒のセラミック粒子３３を析出させるには、Ｚｒおよび／またはＣｅを含む有機金属化合物溶液にＮｉ等の金属粉末を分散させた溶液を作製し、
これを塗布することにより得られる。

【００２２】図３に示す燃料極においては、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｆｅ、Ｒｕ金属とＹおよび希土類元素から構成される酸化物との重量比率は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ，Ｒｕが金属換算で９９〜５０重量％、Ｚｒおよび／またはＣｅの酸化物（Ｙおよび希土類元素を含有する場合も含む）が１〜５０重量％の範囲が好ましい。 Ｎｉ等の金属が９９
重量％より多いと、金属の発電時の凝集あるいは粒成長を充分抑制できない。 それに対して、Ｎｉ等の金属が５
０重量％より少なくなると、電気伝導性が低下して発電性能が悪くなる傾向にあるからである。 これら金属と酸化物との重量比率としては、金属が８０〜９０重量％、
Ｚｒおよび／またはＣｅの酸化物（Ｙおよび希土類元素を含有する場合も含む）が１０〜２０重量％が特に好ましい。

【００２３】また、燃料極の厚みとしては電気伝導性とガスの透過率の観点から、平板型セルの場合２０〜２０
０μｍが、円筒型セルの場合は３０〜３００μｍの範囲が優れる。

【００２４】本発明の燃料極の基本構造のもう一つは、
図４に示すように、固体電解質３表面に粗粒のセラミック粒子３５で構成した多孔質体（骨格）３６の空孔中に、表面または表面と内部に膜状および／または粒子状に微粒のセラミック粒子３７が析出した金属３９を分散させた構造を有する。 この様な燃料極４においては、粗粒のセラミック粒子３５が骨格を形成しているため、燃料極４の固体電解質３への付着強度が高く、温度サイクルによる燃料極４の剥離が極めて少なくなり高い出力密度を有する。 骨格を形成するセラミック粒子３５および微粒のセラミック粒子３７とも、ＺｒＯ ₂ 、ＣｅＯ ₂単体、またはこれらの固溶体、あるいはＹ、Ｙｂ、Ｓｃ、
Ｓｍ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｐｒ等の希土類元素酸化物を含有するＺｒＯ ₂ 、ＣｅＯ ₂から構成されることが好ましい。

【００２５】この場合、金属が５０〜９５重量％（金属換算）、微粒のセラミック粒子が１〜２０重量％、粗粒のセラミック粒子が４〜３０重量％の範囲が優れる。 金属が９５重量％より多い場合、または微粒のセラミック粒子が１重量％より少ない場合、または粗粒のセラミック粒子が４重量％より少ない場合には、発電時の金属の凝集、粒成長の抑制効果が小さい。 また、金属が５０重量％より少ない場合、または微粒のセラミック粒子が２
０重量％より多い場合、あるいは粗粒のセラミック粒子が３０重量％より多い場合には、電気伝導性が低下して発電性能が悪くなる傾向にある。 特に、金属が６０〜８
０重量％（金属換算）、微粒のセラミック粒子が１０〜
２０重量％、粗粒のセラミック粒子が１０〜２０重量％
の範囲が優れる。

【００２６】骨格を形成する粗粒のセラミック粒子の大きさとしては、平均粒子径で０．５〜３０μｍ、特に２
〜１０μｍの範囲が優れる。 また、微粒のセラミック粒子の一次粒子の大きさとしては、平均粒子径で０．０１
〜０．５μｍ、特に０．１〜０．５μｍの範囲が優れる。

【００２７】このような燃料極中のセラミックの骨格は、まず粗粒のセラミック粒子を固体電解質表面にスクリ−ン印刷あるいはスラリ−ディップ等の周知の技術により塗布した後、酸化性雰囲気中で１０００〜１７００
℃、好ましくは１２００〜１４００℃の温度で１〜１０
時間熱処理して形成する。 その後、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、
Ｒｕの金属元素とＺｒおよび／またはＣｅとを同時に含む有機金属化合物溶液、例えば、オクチル酸塩、ナフテン酸塩、ネオデカン酸塩、エチルヘキサン酸塩、プロピオン酸塩をトルエン等の溶剤に溶解させた溶液を骨格中に含浸した後、酸化性雰囲気中で４００〜１６００℃の温度で熱分解させ、金属表面および内部に微粒のセラミックを析出させて燃料極が形成される。

【００２８】あるいは、粗粒のセラミック粒子とＮｉ
Ｏ、ＣｏＯ等のＮｉ、Ｃｏ金属を含有する酸化物を混合し、固体電解質表面にスクリ−ン印刷あるいはスラリ−
ディップ等の周知の技術により塗布した後、酸化性雰囲気中で１０００〜１７００℃、好ましくは１２００〜１
４００℃の温度で１〜１０時間熱処理して骨格を形成し、骨格中にＮｉＯ、ＣｏＯ等の金属酸化物を含有させる。 この後、Ｚｒおよび／またはＣｅとを同時に含む有機金属化合物溶液、例えば、オクチル酸塩、ナフテン酸塩、ネオデカン酸塩、エチルヘキサン酸塩、プロピオン酸塩をトルエン等の溶剤に溶解させた溶液を骨格中に含浸した後、酸化性雰囲気中で４００〜１６００℃の温度で熱分解させて、微粒のセラミック粒子を金属酸化物表面に析出させた後、ＮｉＯ、ＣｏＯ等の金属酸化物の還元処理を行なうことにより、粗粒のセラミック粒子からなる骨格中に、表面に微粒子のセラミック粒子を析出させた金属粒子からなる燃料極が形成される。

【００２９】あるいは、ＮｉＯ、ＣｏＯ等の金属酸化物を含有した骨格について、ＮｉＯ、ＣｏＯ等の金属酸化物を還元する処理を行なった後、Ｚｒおよび／またはＣ
ｅとを同時に含む有機金属化合物溶液、例えば、オクチル酸塩、ナフテン酸塩等をトルエル等の溶剤に溶解させた溶液を骨格中に注入した後、酸素濃度が１％以下のＡ
ｒ、Ｎ ₂中で熱分解させて微粒のセラミック粒子を析出させても良い。

【００３０】尚、燃料極中の金属成分としては、上述のＮｉ、Ｃｏ等の酸化物の他に、熱処理により酸化物を形成する炭酸塩、酢酸塩、臭酸塩等も使用することができる。

【００３１】また、上記方法において、有機金属化合物溶液には、Ｚｒおよび／またはＣｅの他に、Ｙおよび希土類元素から選ばれる元素を含有しても良い。

【００３２】本発明により構成される円筒型燃料電池セルの構造は、例えば、図１に示したように開気孔率４０
％程度のＹ ₂ Ｏ ₃あるいはＣａＯ安定化ＺｒＯ ₂を支持管１とし、その上にスラリ−ディップ法により多孔性の空気極２としてＬａをＣａ、Ｓｒで１０〜２０原子％置換したＬａＭｎＯ ₂系材料を塗布し、その表面に気相合成法（ＥＶＤ）や、あるいは溶射法により固体電解質３
であるＹ ₂ Ｏ ₃安定化ＺｒＯ ₂膜あるいはＹ ₂ Ｏ ₃ ，Ｙ
ｂ ₂ Ｏ ₃あるいはＣａＯ含有するＣｅＯ ₂膜を被覆し、
さらにこの表面に多孔性の本発明の燃料極４が形成されている。 また、本発明の燃料電池セルは、支持管を用いることなく、ＬａをＣａ、Ｓｒで１０〜２０原子％置換したＬａＭｎＯ ₃からなる空気極を支持管として用いても良い。

【００３３】また、インタ−コネクタ５と呼ばれる集電体としては、５〜２０モル％のＣａＯ、ＭｇＯを添加したＬａＣｒＯ ₃が気相合成法や溶射法を用いて空気極と接するように形成される。

【００３４】また、平板型セルにおいても、円筒型セルと同一の材料を用いて、図２のように作製することができる。

【００３５】尚、本発明の燃料電池セルは、固体電解質の一面に空気極、多面に燃料極が形成されたものであれば良く、上記構造に限定されるものではない。

【００３６】

【実施例】

実施例１ 純度が９９．９％で平均粒子径が０．５μｍのＺｒＯ ₂
（Ｙ ₂ Ｏ ₃ １０モル％含有）粉末、純度が９９．８％で平均粒子径が２μｍのＬａ _0.9 Ｓｒ _0.1 ＭｎＯ ₃の空気極粉末をそれぞれ準備した。 また、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、
Ｒｕの一種と、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｎ
ｄおよびＤｙの一種以上を含有するオクチル酸塩をトルエンに溶解させた溶液も合わせて準備した。 上記の０．
５μｍのＺｒＯ ₂粉末をプレス成形した後、大気中１５
００℃で３時間焼成して、理論密度比９９．５％以上の厚み０．３ｍｍ、直径３０ｍｍの固体電解質円板を作製した。 その後、この固体電解質円板の一方の面に平均粒子径が２μｍのＬａ _0.9 Ｓｒ _0.1 ＭｎＯ ₃ペーストを塗布して、大気中１２００℃で２時間熱処理して固体電解質への焼き付けを行い空気極を形成した。 また、上記オクチル酸塩をトルエンに溶解した溶液を、表１および表２に示す組成になるように調整した後、固体電解質の一面に塗布し、大気中１２００℃で２時間熱処理して熱分解を行なわせて燃料極を形成した。 例えば、試料Ｎo.６
では、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｙをそれぞれ含有するオクチル酸塩を、Ｎｉが８０重量％、ＺｒＯ ₂を２０重量％からなり、ＺｒＯ ₂中にＹ ₂ Ｏ ₃が１０モル％含有するようにトルエンに溶解した溶液を用いて燃料極を作製した。 この際、空気極および燃料極の厚みをそれぞれ約５０μｍ
とした。

【００３７】発電は上述の固体電解質の空気極側に酸素を、燃料極側に水素を流し、１０００℃で発電を行い、
１００時間後の出力密度と、１００時間後の出力密度に対する３０００時間後の出力密度の低下率を求めた。

【００３８】この実験においては、比較のため従来のボ−ルミルにより混合した平均粒子径が５μｍのＮｉＯとＺｒＯ ₂ （１０モル％含有Ｙ ₂ Ｏ ₃ ）で重量比率がＮ
ｉ：ＺｒＯ ₂ ＝８０：２０の混合粉末を燃料極として用いた（試料Ｎｏ．１）。 また、平均粒子径が５μｍのＮ
ｉＯ粉末と、Ｙ、Ｚｒを含有するオクチル酸塩からなる溶液を用い、該溶液に前記ＮｉＯ粉末を分散させ、これを固体電解質の一面に塗布した後、大気中１２００℃で２時間熱処理して熱分解を行なわせて燃料極を形成した（試料Ｎｏ．２）。 また、金属表面および内部の微粒のセラミック粒子の析出の有無を走査型電子顕微鏡で観察した。 これらの結果を表１および表２に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】表１および表２より、金属比率が９９重量％を越える試料Ｎｏ． ３は長時間発電による出力密度の低下がやや大きいことが分かる。 また、金属比率が５０
重量％より小さな試料Ｎｏ． １０、１２、４６では出力密度の低下は小さいものの、電気伝導性がやや低いため出力密度の絶対値が小さいことが分かる。 それに対して、金属比率が５０〜９９重量％の範囲のものは全て出力密度も高く低下率も小さかった。 また、走査型電子顕微鏡による観察から本発明の試料については全て金属粒子の表面および内部に微粒のセラミック粒子の析出が観察された。

【００４２】実施例２ 純度が９９．９％で平均粒子径が３μｍのＺｒＯ ₂ （１
０モル％含有Ｙ ₂ Ｏ ₃ 、Ｙｂ ₂ Ｏ ₃ ）粉末に約５〜３０
体積％のフロ−ビ−ズ（商品名）のポア形成剤を添加して混合した後、実施例１の片面に空気極が形成された固体電解質円板の一面に塗布し、大気中１４００℃で２時間熱処理して固体電解質表面に厚み約５０μｍの粗粒セラミックからなる多孔質体（骨格）を形成した。 この多孔質体の空孔中に表３の組成になるように実施例１のＮ
ｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕの一種と、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｙ
ｂ、Ｓｃ、Ｓｍの一種以上を含有するオクチル酸塩をトルエンに溶解させた溶液を注入した後、大気中１０００
℃で２時間熱処理して熱分解を行なわせ燃料極を形成した。 この際、表中の骨格を形成している粗粒セラミックの重量比率は１４００℃の熱処理前後の重量変化から求めた。 この後実施例１に従い発電試験と微粒のセラミック粒子の観察を行い、結果を表３に示した。

【００４３】

【表３】

【００４４】この表３より、金属比率が５０重量％より小さな試料Ｎｏ． ５３では出力密度の低下は小さいものの、電気伝導性が低いため出力密度の絶対値がやや小さいことが分かる。 また、微粒のセラミック粒子が２０重量％を越える試料Ｎｏ． ５５および６７では出力密度の絶対値がやや小さいことが分かる。 また、走査型電子顕微鏡による観察から本発明の試料については全て金属粒子の表面および内部に微粒のセラミック粒子の析出が観察された。

【００４５】実施例３ 純度が９９．９％で平均粒子径がそれぞれ５μｍのＺｒ
Ｏ ₂ （１０モル％含有Ｙ ₂ Ｏ ₃ 、Ｙｂ ₂ Ｏ ₃ ）粉末と、
ＣｅＯ ₂粉末と、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｒｕ粉末と、約５〜３０体積％のフロ−ビ−ズ（商品名）のポア形成剤とを、表４の組成となるように混合した後、実施例１の片面に空気極が形成された固体電解質円板の一面に塗布し、１４００℃で２時間熱処理して固体電解質表面に厚み約５０μｍのＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｒｕを含有した粗粒セラミックからなる骨格を形成した。

【００４６】この骨格中に表４の組成になるようにＺ
ｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｓｍを含有するオクチル酸塩をトルエンに溶解した溶液を注入した後、大気中１０
００℃で２時間熱処理して熱分解を行なわせＮｉＯ、Ｃ
ｏＯ、ＦｅＯ、Ｒｕ表面に微粒のセラミックを析出させて燃料極を形成した。 この際、表中の骨格を形成している粗粒セラミック、金属の重量比率は１４００℃の熱処理前後の重量変化から求めた。 この後、実施例１に従い発電試験と微粒のセラミック粒子の観察を行い、結果を表４に示した。

【００４７】

【表４】

【００４８】この表４より、金属比率が９５重量％を越え、また粗粒のセラミック粒子の比率が４重量％を下回る試料Ｎｏ． ６８では出力密度の低下率がやや大きいことが分かる。 また、金属比率が５０重量％より小さな試料Ｎｏ． ７４では出力密度の低下は小さいものの、電気伝導性が低いため出力密度の絶対値がやや小さいことが分かる。 また、微粒のセラミック粒子が２０重量％を越える試料Ｎｏ． ７６では出力密度の絶対値がやや小さいことが分かる。 また、走査型電子顕微鏡による観察から本発明の試料については全て金属粒子の表面に微粒のセラミック粒子の析出が観察された。 実施例４ 実施例１、２および３で作製した試料を室温から１００
℃／ｈの速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１
時間保持した後室温まで１００℃／ｈの速度で冷却した。 この温度変化を１サイクルとし、２０サイクル繰り返した後実施例１に従い発電試験を行ない、出力密度を求めた。 この結果を表５に示す。

【００４９】

【表５】

【００５０】この表５により燃料極中に粗粒のセラミックの骨格を形成した全ての試料は骨格形成がない試料Ｎ
ｏ． ８８、８９に比較して熱処理後の出力密度の低下が少ないことがわかる。 発電試験後、骨格形成がない燃料極試料Ｎo.８８、８９には剥離が認められたが、骨格を形成した試料には剥離が認められなかった。

【００５１】実施例５ 純度が９９．９％で平均粒子径が８μｍのＬａ _0.9 Ｃａ
_0.1 ＭｎＯ ₃粉末を用いて押し出し成形法により一端を封じた中空の円筒状成形体を作製し、１５００℃で３時間焼成して開気孔率３２％で、厚み２ｍｍ，外径１５ｍ
ｍ、長さ２００ｍｍの空気極支持管を作製した。 この後、溶射法にて空気極支持管表面に厚みがそれぞれ約５
０μｍのＺｒＯ ₂ （１０モル％Ｙ ₂ Ｏ ₃含有）電解質およびＬａ _{0. 9} Ｃａ _0.1 ＣｒＯ ₃のインタ−コネクタを形成した後、固体電解質表面に本発明の燃料極を７０μｍ
の厚みに形成し、円筒型セルを作製した。 発電は、空気極支持管の内側に空気を、外側に水素を流し１０００℃
で約５０００時間発電を行ない出力密度の時間変化を観察した。 結果を図５に示す。

【００５２】この図５から、本発明の試料Ｎｏ． ６、６
１、８５では、従来のセルＮｏ． １および２に比較して出力密度の低下が極めて小さいことがわかる。 この結果から本発明の円筒型燃料電池セルは出力密度の高い長期安定性の優れたセルであることが判る。

【００５３】

【発明の効果】本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、燃料極中において、微粒のセラミック粒子を金属表面に析出させると同時に内部にも析出させることにより、飛躍的に金属の凝集や粒成長が抑制される。 また、
セラミック粒子により形成された骨格（多孔質体）の空孔内に、少なくとも表面および／または内部に微粒のセラミック粒子を析出させた金属粒子を含浸、分散させることにより、飛躍的に金属の凝集や粒成長が抑制されるとともに、燃料極の固体電解質への付着強度が向上し、
その結果出力密度が向上すると同時に、熱サイクルに対しても安定した出力を示すことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の円筒型固体電解質型燃料電池セルを示す斜視図である。

【図２】本発明の平板型固体電解質型燃料電池セルを示す斜視図である。

【図３】燃料極が、表面および内部に微粒のセラミック粒子が析出した金属粒子により構成されている状態を示す概念図である。

【図４】燃料極が、セラミック粒子を骨格とする多孔質体の空孔内に、表面および／または内部に微粒のセラミック粒子が析出した金属粒子を分散して構成した状態を示す概念図である。

【図５】出力密度の時間変化を示すグラフである。

【符号の説明】

１・・・支持管 ２・・・空気極 ３・・・固体電解質 ４・・・燃料極 ５・・・集電部材 ３１・・・金属粒子 ３３、３７・・・微粒のセラミック粒子 ３５・・・粗粒のセラミック粒子 ３６・・・多孔質体（骨格） ３９・・・金属

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松崎 良雄 東京都荒川区南千住３−28−70