气体传感器含陶瓷的固体电解质和其制造方法

本发明一般地涉及一种电解质，特别涉及在电池中用的，在电池的电极间传递氧离子、锂离子、钠离子等的电解质体或层。具体地说，本发明提供一种带固体电解质的，测定特定气体，如O2、CO2、NOx、HC、H2O和H2等的浓度的气体传感器。更具体地说，本发明提供一种带有电化学电池的气体传感器，和制造这种气体传感器的方法，所述电池用氧离子导电固体电解质，所述电解质能够传递或传导氧，从而测定在内燃机排出的废气中的特定气体组分。另外，本发明提供一种新型氧离子导电固体电解质材料和使用这种材料的强力气体传感器结构。

通常，曾提出用于内燃机控制的使用一种固体电解质如氧化锆的多种气体传感器。例如，为了测定内燃机的废气中的氧，广泛使用一种所谓λ传感器，它利用圆柱形和底部封闭的固体电解质的。另外，也提出过一种所谓的厚膜气体传感器，它利用形成在陶瓷基片或棒上的厚电解质膜作测定元件，与λ传感器相比，这种传感器能够快速激发气体测定进程。这是因为，与λ传感器相比，它的热传播效率较高。厚膜气体传感器可包括一种绝缘陶瓷基片或棒，其中，镶入与电解质膜绝缘的一个加热线，所述基片与电解质膜共烧结，形成作为气体传感器的一个一体的陶瓷层状结构。

在制造厚膜气体传感器的常规方法中，在未烧结的氧化铝基片上重叠，其中包括氧化锆颗粒和未烧结的金属电极线的未烧结的氧离子导电固体电解质层，然后这层和基片共同烧结形成结合的层状结构。但是，这个方法的问题是，因为氧化铝基片和氧化锆的热系数和热膨胀不同，并且氧化锆随着烧结温度变化进行相变，在层状体中产生体积变化和/或热应力。这造成，在取得氧化锆的高质量氧离子导电固体电解质层中的困难，所述电解质层应当通过共同烧结，坚固地结合在氧化铝基片上而不失掉要求的性能。另外，在层状结构上形成的最终的氧离子导电固体电解层中，在热循环环境(下文称为热循环)下，如-20到1100℃中，产生裂纹。

在日本专利申请公开No.61-51557、61-172054和61-30073中公开了抑制在层状结构中的裂纹，和在上牢固结合氧离子导电固体电解层的技术。然而，这些仍不能产生，可带绝缘陶瓷基片或棒的，可用作气体测定元件的厚膜层的，优良的固体电解质陶瓷。

因此，本发明的目的是解决上述问题，并提供一种新的改进的电解质体或层，它能充分抑制在制造和/或使用中，包括在高温气体环境中使用，发生的裂纹。

本发明的另一目的是提供，一种用于气体传感器的，由电解质陶瓷层和陶瓷基本构成的高韧性层状结构。

本发明的另一目的是提供一种制造固体电解体、层和/或层状结构的方法，所述固体电解体、层和/或层状结构能经受高温气体环境并在高温气体环境中有优良的性能。

在包括部分或整体稳定化的氧化锆的，氧化锆的固体电解质的实标应用方面，通常认为，向固体电解质材料中掺入绝缘陶瓷材料，按质量计应小于约5％(＝重复百分比)。另外，这样的氧化铝杂质降低烧结的固体电解质的电化学作用。

但是，本发明人发现，即使固体电解质陶瓷包含显著增加的绝缘的陶瓷晶粒，如重量的百分之几十(即，重量10-80％)，其中具有这样大量的绝缘晶粒的，烧结的固体电解质仍能足够地起气体传感器电池的固体电解质的作用，并可与含有重量小于10％氧化铝的常地固体电解质相比。特别根据本发明，在用含有百分之几十高纯度氧化铝晶粒的，部分或整体稳定化的氧化锆电解质形成一种层状结构时，这种层状结构在某些物理性能还优于含有少量氧化铝的常规的层状结构。

具体是，根据本发明，在未烧结的体或层中含的氧化铝、氧化锆和氧化钇粉末的平均晶粒度小于1μm时，烧结后，除了绝缘晶粒，氧离子导电固体电解质的平均晶粒度变成不大于2.5μm。

这些发现对于开发一种用在高温气体传感器中的，优良的固体电解质体/和厚膜层状结构(即至少一个电解质层和另一材料层)是十分有用的。一般来说，这样的层状结构在电解质部分上的整个厚度为10-150μm，所述电解质部分是通过共同烧结，在氧化铝的厚的高强度绝缘基片或棒上结合的。在高纯氧化铝晶粒掺入到与铂等金属电极粘结的电解质部分中，形成气体传感器的层状结构时，最好用氧化铝基片。

根据本发明的第一实施例的第一方面，提供一种固体电解质陶瓷体，含有绝缘陶瓷晶粒和部分或全部稳定化的电解质陶瓷，其中陶瓷体含有重量10-80％的绝缘陶瓷晶粒，它们分布在的部分或全部稳定化的电解质陶瓷中的平均晶粒度不大于1μm。绝缘体中的其余部分，即陶瓷体重量的20％以上是部分或全部稳定化的电解质。在此，电解质用于气体传感器的电池时，形成电解质体，使稳定化的氧化锆晶粒以包围绝缘晶粒的状态彼此连续地连接是重要的。否则，具有电极的电池的离子不能从一个电极向另一个转移。如果形成绝缘陶瓷晶粒的平均晶粒度，则会失去电解质体的机械和电学性能。

在第一实施例的第二方面，重要的是，固体电解质陶瓷体具有高于99％平均纯度的绝缘陶瓷晶粒。在晶粒的中心测量时，绝缘陶瓷晶粒的较好纯度为大于99.9％，最好是大于99.99％或99.995％，因为高纯度的晶粒不会与其它陶瓷材料结合。虽然对于高纯度的绝缘晶粒有各种选择，但在要求固体电解质陶瓷透过它传递氧离子时，具有上述纯度的氧化铝晶粒是最佳的。原因是氧化铝(氧化铝2O3)本身具有氧。

比99.9％高的高纯氧化铝掺在另外主要由氧化锆和二氧化铪等电解质陶瓷构成未烧结的体或层中，在形成本发明优良的氧离子导电固体电解质陶瓷中，使用氧化钇和氧化镁等无机稳定剂和一些有机粘结剂。绝缘晶粒的纯度，特别是氧化铝晶粒，对于防止在使用中固体电解质(烧结的)的电或机械性烧降低是重要的。在未烧结的电解质层中掺的氧化铝粉的纯度大于99.99％时，或最好大于99.995％时，可获得固体电解质的好的多的性能。

另一重要因素是，混合的氧化锆粉和氧化钇的纯度。除了氧化锆和氧化钇外的外来污染物的重量应小于1％，不大于0.1更好，不大于0.05％最好。

在第一实施例的第三方面，固体电解质陶瓷体具有部分或整体稳定化的电解质，它含有重量20％-90％的部分或整体稳定化的氧化锆，氧化锆纯度大于99％，大于99.9％更好。在陶瓷体内含有的部分或整体稳定化的电解质，具有平均晶粒度不大于2.5μm的固体晶粒的形态时，固体电解质陶瓷体或层的机械或电性能得到强化，特别是在带有氧化铝晶粒时。

具体是，与形成在陶瓷体内的部分或整体稳定化的氧化锆在一起的，含有的绝缘陶瓷晶粒的重量在80％以下的范围内时，氧离子导电陶瓷体或层的电阻率变成小于10Ωm。更具体地，大体由30-70％的氧化铝晶粒和剩余30-70％的部分稳定化的氧化锆(氧化钇-部分稳定化的氧化锆)构成的电解质陶瓷的电阻率明显小于5Ωm，在相同状态测量，这可与在电解质内大体含有，除氧化锆和钇外，小于20％的未纯化绝缘陶瓷常规公知的固体电解质陶瓷体的性能相比。

在未纯化或带污染的电解质陶瓷，如小于99％-纯度的氧化铝含在部分或整体稳定化的氧化锆的电解质体中时，在这样的未纯化陶瓷的掺人重量，仅从10增加到20％时，在室内大气压下800℃温度测量，电阻率约从20Ωm显著增加大于-1000Ωm。其原因是，氧化铝中的污染物与氧化铝阻塞或者说阻碍氧离子等穿过在体内形成的氧化锆电解质。

在另一方面，下面更具体说明的根椐本发明的原理，使用一种高纯度氧化铝和一种高纯度氧化锆和一种高纯度氧化钇时，在掺入重量小于10％的高纯度氧化铝时，根椐本发明的电解质体的电阻率小于0.1Ωm，并在掺入重量10-50％的同样的氧化铝时，电阻率约小于5Ωm。令人吃惊的是，根据本发明，由于向电解质体加入重量为30-70高含量的相同高纯度氧化铝，电阻率值为，小于20或40Ωm的，仅有几个Ωm的低值。在本文中，是在环境大气800℃的温度下，用两个电极，在电解质陶瓷体上，根据公知的的Cole-Cole曲线测绘方法测量的电阻率。

如上所述，向固体电解质中加入高纯度氧化铝晶粒不降低它的作为气体传感器使用需要的电学性能。另外，通过改变氧化铝掺入的百分数，使得与其它体或金属层等层、绝缘陶瓷基片或层和甚至金属层相匹配，这样也会有利地改变热膨胀系数和机械强度等的其它物理值。

将多个固体电解质体和/或层构成叠层结构，每个具有高纯度绝缘晶粒不同的百分数，存在着的很大优点，因为每个电解质体或层获得不同的物理性能(电、化学和机械性能)。每个电解质体或层可具有形成电化学电池的金属电极，可具有包括一些金属和陶瓷的陶瓷电极，或也可具有与它粘结的绝缘体。

本发明可应用到各种用电解质的电池，如锂或钠离子导电电池和包括聚合物或固体陶瓷电解质的离子分离器，只要掺入的高纯度绝缘陶瓷晶粒不在这些电池或分离器中引起严重问题便可。本文所述的电池或分离器等装置意味的是，仅特定离子，如氧和锂从其中通过，而不允许其它离子通过。

根据本发明的第二实施例的第一方面，提供一种气体传感器，它带有一个测定气体浓度的电化学电池，它包括一个氧离子导电固体电解质层和形成在氧离子导电固体电解质层上金属电极，其中氧离子导电固体电解质层含有重量10-80％的绝缘陶瓷晶粒。

上述气体传感器最好还包括：一个氧化铝基片，在所述基片上结合地形成氧离子导电固体电解质层，一个加热器位于氧化铝基片内；一个氧参考电极，在氧离子导电固体电解质层上结合地形成；和一个气体测量电极，在氧离子导电固体电解质层上结合地形成，其中氧离子导电固体电解质层含有氧化锆和氧化铝晶粒，使得在氧离子导电固体电解质层含有的氧化铝晶粒的重量为氧离子导电固体电解质层总重量的10-80％，最好是20-75％。在此传感器中，其氧化铝晶粒的含量为氧离子导电固体电解质层总重量的30-70％时，可满足会提高传感器温度并使其振动的，内燃机使用的，大多数以氧离子为基的气体传感器，如氧传感器、NOx传感器和HC传感器的要求。

另外，气体传感器还可包括：一个中间层，在氧化铝基片和氧离子导电固体电解质层间，其中中间层含有氧化锆和绝缘陶瓷，使得中间层的绝缘陶瓷含量与氧离子导电固体电解质层的不同。在此结构中，获得高温传感器的优良性能。在中间层中含的绝缘陶瓷的重量含量比氧离子导电固体电解质层含的绝缘陶瓷至少高10％时，可望进一步提高性能。在绝缘陶瓷基片中含的最好的主要材料是高纯度氧化铝。

可在气体测量电极和/或氧离子导电固体电解质层上形成具有60-90％的相对密度的另一陶瓷层。在所述密度的这种陶瓷层上，在陶瓷层的外表面上可形成一个防毒层，如尖晶石层，防止测量气体的电极由外来元素中毒，如铅。

重要的是，在气体传感器的上述结构中的氧离子导电固体电解质层中含的绝缘晶粒是纯度高于99.9％，或高于99.99％的氧化铝形成的产物。

根据第二实施例的第二方面，提供的气体传感器带有测量气体的电化学电池，它包括：一个绝缘陶瓷基片和通过烧结在基片上结合的氧离子导电固体电解质层，其中氧离子导电固体电解质层含有氧化锆和绝缘陶瓷，使得在氧化锆和绝缘陶瓷的总量为100％时，绝缘陶瓷重量为10％-80％。这个绝缘陶瓷基片是形为例如圆柱状或棒的氧化铝，在其上结合地形成氧离子导电固体电解质层；一个加热器，在圆柱状或棒的氧化铝中；一个氧参考电极，在氧离子导电固体电解质层上结合形成；和一个气体测量的电极，在氧离子导电固体电解质层上结合地形成，其中氧离子导电固体电解质层含有氧化锆和氧化铝晶粒，使得在氧离子导电固体电解质层含的氧化铝晶粒为氧离子导电固体电解质层总重量的10-80％。

可以用任何绝缘陶瓷材料的“基片”(或棒)，但在高温它应稳定，并有绝缘性。当“电解质陶瓷”是氧离子导电的惰况时，这样的绝缘陶瓷材料的良好例子是氧化铝、莫来石和尖晶石，虽然不是特别限定于这些。它们之中氧化铝基片是最好的，因为，在所有其它部件共同烧结(同时烧结)形成气体传感器元件的一层状结构时，能够共同烧结加热电解质的一根线，使得被镶在氧化铝基片中。

这个氧离子导电固体电解质层含有“电解质陶瓷”和“绝缘陶瓷”，其中根据本发明的这个方面，绝缘陶瓷的重量占10-80％。在绝缘基片上结合地形成氧离子导电固体电解质层，使得形成一种结实的层状结构，它能够在常规的气体传感器的外罩中稳固地保持住，而气体传感器是常处在严酷振荡的环境中的。

因为本发明的氧离子导电固体电解质层含有绝缘陶瓷作为主要组分之一，在电解质层与陶瓷基片通过共同烧结粘结成一体形成陶瓷层状结构时，热膨胀系数的差在基片和氧离子导电固体电解质层间增加的热应力，被大为缓解，从而足够抑制层状结构中的裂纹或分层现象。

通过利用在上述范围中的绝缘陶瓷，有效地抑制在氧离子导电固体电解质层中的氧化锆晶粒度的增长，从而抑制氧化锆的相变，否则的话，由于在烧结或热循环中经受的温度变化它是会发生的。即使部分发生了相变，因为应力容易分散能够抑制裂纹。

如上所述，氧离子导电固体电解质层含有重量为10-80％的绝缘陶瓷。在绝缘陶瓷的重量含量低于10％时，不能充分抑制在氧离子导电固体电解质层中的裂纹，可能导致氧离子导电固体电解质层从绝缘基片分开，特别是在边部。在有绝缘基片一起使用的氧离子导电固体电解质层中绝缘陶瓷的重量含量大于80％时，氧离子导电固体电解质层降低到不能使用的范围。对于气体传感器元件的层状结构，绝缘陶瓷重量含量在20-75％较好、30-70％更好。

在氧离子导电固体电解质层中的绝缘陶瓷或氧化锆含量不仅可由常规化学分析获得，而且也可由电子显微摄象的图象分析获得。例如，利用一个扫描器扫描通过一种SEM(扫描电子显微镜)拍摄的BEI图象(反向散射电子图象)，获得图象的电子信息。根据这个电子信息，使用一个图象分析器(如NIRECO生产的LUZEX FS图象分析器)确定含在电解质层中的绝缘陶瓷晶粒和氧化锆晶粒间的面积比。根据这样获得的面积比，通过近似计算理论体积比，并将这样得到的体积比转换成绝缘陶瓷的重量含量。

在氧离子导电固体电解质层中含的氧化锆最好呈稳定氧化锆状，或部分稳定氧化锆状。如果要求形成在绝缘陶瓷基片上的氧离子导电固体电解质层的机械强度、韧牲和热冲击强度最好，最好将摩尔比为2-9％，最好是4-8％的氧化钇部分稳定化的氧化锆与高纯度氧化铝绝缘陶瓷混合，形成本发明的最佳电解质层。其它的稳定剂可以是氧化镁和氧化钙。

根据第二实施例例的第三方面，气体传感器可以还包括在绝缘基片和氧离子导电固体电解质层间的一个中间层，中间层含有氧化锆和绝缘陶瓷。在中间层中含的绝缘陶瓷的较合适的重量至少比氧离子导电固体电解质层大10％(最好是15％)。通过利用这样的中间层，具有作为电池用的电极的基片和氧离子导电固体电解质层可以通过共同烧结彼此更牢固地粘结。也可用多个中间层。通过在中间层上形成至少一个电极，中间层也可部分或整个地用作电池，因为中间层除了绝缘陶瓷还含有电解质陶瓷。最好是，直接接触绝缘陶瓷基片(或棒)的中间层可含有这样的氧化铝和氧化锆，使得氧化铝和氧化锆的量比在中间层当中是最高的。与氧离子导电固体电解质层直接接触的中间层可含这样的氧化铝和氧化锆，使得氧化锆和氧化铝的量比在中间层当中是最高的。在本发明的这些结构中，大量降低了由相变和最外层和基片间的温度变化产生的应力。

根据第二实施例的第四方面，在基片、氧离子导电固体电解质层或中间层中含的绝缘陶瓷最好是氧化铝。这是因为，在高温氧化铝稳定；氧化铝具有优良的机械强度，耐热性和绝缘性；和在与氧离子导电固体电解质层共同烧结结合中产生良好的结合强度。

根据第二实施例的第五方面，在氧离子导电固体电解质层上可形成至少两个电极层，从而将气体传感器元件例如用作单片气体传感器元件。在氧离子导电固体电解质层的同一侧，或在氧离子导电固体电解质层的各相反侧可形成一对电极层。

根据第二实施例的第六方面，在最外的氧离子导电固体电解质层上形成具有60-90％相对密度的陶瓷层。根据第二实施例的第七方面，在氧离子导电固体电解质层和电极上，或在电解质层和中间层间可形成60-99.5％相对密度的陶瓷层，从而进一步抑制防止气体传感器元件(包括氧离子导电固体电解质层)中的裂纹。

根据本发明第三实施例的第一方面，提供了制造一种气体传感器的方法，包括步骤：形成氧化铝、氧化锆和氧化钇粉末混合物；在混合物形成的未烧结层上放置两个未烧结金属电极；和将所述层，两个未烧结电极和一个绝缘基片同时在1350-1600℃烧结，形成具有氧离子导电固体电解质层的氧离子导电电池的一种陶瓷层状结构，所述氧离子导电固体电解质层在烧结的电极间可转移氧离子，其中氧离子导电固体电解质层含有重量10-80％的氧化铝晶粒，和20-90％的由氧化钇部分或全部稳定的氧化锆。

在上述方法中，构成粉末混合物的氧化锆和氧化钇最好是通过在一种液体中共沉淀获得的，所述液体含有氧化锆和氧化钇的醇盐，因为通过共沉淀可获得均一混合的粉末。制造出无污染的混合物，如用在本发明方法中用的污染低于0.1％的氧化锆和稳定剂的混合物，是重要的。即，氧化锆和氧化钇的粉末在高于99.9％纯度水平是无污染的。

与氧化锆和稳定剂的混合物混合的氧化铝晶粒的纯度是更重要的。在本发明的方法中氧化铝粉末的纯度在99.9％以上，或更好在99.99％以上，因为这样高纯度氧化铝颗晶粒在烧结时倾向于不与氧化锆或氧化钇形成溶质，并且不会引起电解质的内阻对于气体传感器来说上升的过高。

根据本发明第三实施例的第二方面，提供了制造一种气体传感器(即，气体传感器元件)的层状结构的方法，包括步骤：(1)形成未烧结陶瓷层，它含有这样的氧化锆粉末和绝缘陶瓷粉末，使绝缘陶瓷粉重量与在未烧结层中的氧化锆和绝缘陶瓷粉的总量比为10-80％；(2)在绝缘陶瓷层上重叠未烧结陶瓷层，形成一种未烧结陶瓷层状结构；和(3)结合地烧结所述未烧结陶瓷层状结构，在最终烧结了的陶瓷层状结构的最外表面上形成烧结了的氧离子导电固体电解质层，以致烧结了的固体电解质的晶粒度小于2.5μm。

对于上述第二方面的方法，使用通过沉淀获得的小于1μm的平均晶粒度的细氧化锆粉末是很可取的，以便获得小于2.5μm的烧结了的固体电解质晶粒度。最好使用含有从氧化钇、氧化镁和/成氧化钙中选择出的稳定剂的细氧化锆粉末，含稳定剂的氧化锆粉末是通过上述共沉淀制造的。

术语“结合地烧结”或“共同烧结”的含意是进行这样的步骤：将至少一层未烧结氧离子导电固体电解质层或体重叠在另一未烧结层、陶瓷或金属的基片或体上；和将造成的层状结构烧结成一个单一单元。绝缘陶瓷例如包括：氧化铝、莫来石和尖晶石，但不特别限于这些。为了高温稳定性、机械性能、耐热性和绝缘性，氧化铝是最好的绝缘陶瓷材料。

根据第三实施例的第三方面，“烧结”在1350-1600℃进行较好(最好在1400-1550℃)。在烧结温度低于1350℃时，烧结了的层状结构没能充分烧结；即，几乎不能获得均匀烧结的层状结构。在烧结温度高于1650℃时，在电解质层内形成的晶粒长大异常。在上述温度范围烧结，持续0.5-6小时较好(最好是1-2小时)。

根据第三实施例的第四方面，最好使用大致由氧化锆和稳定剂构成的粉末，所述粉未是通过共同沉淀获得，并含氧化锆和稳定剂。通过共同沉淀氧化锆和稳定剂均匀混合，并且氧化锆材料粉末具有小的晶粒度；具体是，容易得到不大于1.0μm的平均晶粒度。这样的稳定剂例如有氧化钇、氧化镁和氧化钙。

在氧离子导电固体电解质层的相应的相反两侧上可形成“测量电极”和“氧参考电极”；例如，通过使用含铂的膏印刷电极模型，随后烧结。氧化铝和/或部分或整个稳定化的氧化锆可加在含铂膏上。氧参考电极和测量电极可形成在氧离子导电固体电解质层的相应相反两侧上。在测量下的气体与测量电极接触，同时氧浓度参考气体接触氧参考电极。结果，根据氧浓度差，在电极间，由基于能司特公式的氧浓度电池效应产生电动势。

在基片内的“加热器”能够加热氧离子导电固体电解质层，并包括一个加热部分和加热部分的加热器头部。加热器头部连接加热部分和导线，以致跨导线加上一个电流或电压，加热加热部分。在具有加热器的气体传感器元件中，加热器的热发生特性由加热器材料的电阻确定，它最好是可通过控制或改变烧结温度广泛调节。根据本发明方法制造的气体传感器元件，在制造中允许1350-1600℃的广的烧件温度。即，在加热器部分、未烧结的基片和在未烧结的氧离子导电固体电解质层共同烧结时，由于使用本发明的含氧化铝晶粒的固体电解质，有利的是，加热器的电阻可在目标值的约正负50％的宽范围内加以控制。

根据第三实施例的第五方面，提供的气体传感器包括：一个绝缘陶瓷基片和一个在基片上结合形成的氧离子导电固体电解质层；一个加热器，位于绝缘陶瓷基片内；一个氧参考电极，形成在氧离子导电固体电解质层的一侧；和一个测量电极，测定气体，形成在氧离子导电固体电解质层的另一侧上，其中氧离子导电固体电解质层包含这样的氧化锆和绝缘陶瓷，在氧化锆和绝缘陶瓷的重量总量为100％时，绝缘陶瓷重量为10-80％。

这个“基片”、“氧离子导电固体电解质层”和在已烧结的氧离子导电固体电解质层中的“氧化锆”含量和“绝缘陶瓷”含量可与前述的其它方面的相似，以便产生相似效果。氧离子导电固体电解质层中可含的氧化铝晶粒重量为20-75％较好，最好为30-75％。

气体传感器元件还可包括在基片和氧离子导电固体电解质层间和/或基片和氧参考电极间的中间层，中间层含部分和整体稳定化的氧化锆和绝缘陶瓷。中间层含这样的氧化锆和绝缘陶瓷，在氧化锆和绝缘陶瓷的总重为100％时，中间层的绝缘陶瓷重量含量，至少比氧离子导电固体电解质层中的高10％较好(最好为15％)。以这种方式，中间层可具有一个在基片和氧离子导电固体电解质层间的热膨胀系数，从而较可靠地抑制氧离子导电固体电解质层中的裂纹。而且，因为中间层的绝缘陶瓷含量在绝缘陶瓷形成的基片的含量和氧离子导电固体电解质层的含量之间，氧离子导电固体电解质层含有重量为10％到80％绝缘陶瓷，基片和氧离子导电固体电解质层通过中间层更牢固粘结，带有较小的应力，防止分层和裂纹发生。

特别是，在氧离子导电固体电解质层的绝缘陶瓷的含量与绝缘基片的比，低很多时，可以用两个或多层中间层。这时，中间层的绝缘陶瓷含量可顺序减少，使得与基片(如一个氧化铝基片)接触的中间层具有最高绝缘陶瓷含量，而与氧离子导电固体电解质层接触的中间层具有最低绝缘陶瓷含量，从而较有效地抑制氧离子导电固体电解质层中的裂纹。另外，基片和氧离子导电固体电解质层可通过不同绝缘陶瓷含量的两个或多个中间层更为牢固地粘结。也形成中间层使得在基片整个表面上延展。另外，除了参考气体自形成型以外的，在参考气体引入型的气体传感器的情况中，可形成与氧离子导电固体电解质层接触的中间层或所有两个或多个中间层，使它具有参考气体引入通道。

中间层厚度(包括两个或多个中间层时，指的是各中间层整个厚度)为5-200μm较好，为20-50μm最好。在中间层厚度小于5μm时，中间层不能充分起抑制氧离子导电固体电解质层中裂纹的作用，引起基片和氧离子导电固体电解质层不能牢固粘结。在气体传感器元件的情况，当中间层厚度超过200μm时，从绝缘陶瓷基片内的加热器向氧离子导电固体电解质层的传热延迟，可能会不能通过有效加热快速地使氧离子导电固体电解质层起作用。另外，过厚的中间层会由于热应变引起氧离子导电固体电解质层中裂纹。

根据第三实施例的第六方面，含在基片和氧离子导电固体电解质层中的绝缘陶瓷最好是氧化铝。这是因为氧化铝在高温是稳定的，具有优良的机械强度、耐热性和绝缘性，并且在与氧离子导电固体电解质层的粘结中产生优良的粘结强度。

根据第三实施例的第七方面，具有60-99.5％(最好是80-99.5％)相对密度的陶瓷层可粘结到在基片相对侧的测量电极上，从而有效地抑制氧离子导电固体电解质层中的裂纹。。在陶瓷层具有小于60％的相比密度时，即使设有防止中毒层，也不可能有效防止测量电极由Pb、Si或P中毒。在相比密度超过99.5％，在测量时的气体中含的氧不能快速充分达到测量电极，结果会影响气体传感器元件的灵敏度。

陶瓷层的厚度为10-200μm，为20-100μm更好，最好为25-70μm。在陶瓷层的厚度小于10μm时，陶瓷层不能充分保护测量电极，并且不能充分整体地加固气体传感器。

保护电极的防止中毒层可由尖晶石制造。在要形成防止中毒层时，与防止中毒层相应的陶瓷层的一部分可通过施加一种稀浆形成，使成为一个相对薄层。陶瓷层的其余部分可由具有大体与防止中毒层的厚度相等的薄层形成，使成为一个相对厚层。因此，制成的气体传感器元件不包含会引起应力集中的任何台阶部分。

在自发生参考氧的气体传感器元件(可称为ICP型)情况，氧离子导电固体电解质层的厚度为10-70μm较好(20-60μm更好，最好是30-50)。在厚度小于10μm时，氧离子导电固体电解质层的寿命会不够。为了形成一个厚的氧离子导电固体电解质层，可重复用膏印刷多次。

在引入参考气体型的气体传感器元件情况，氧离子导电固体电解质层的厚度为0.5-2μm较好(0.7-1.5μm更好，最好为0.9-1.3μm)。厚度小于0.5μm，氧离子导电固体电解质层不能具有足够机械强度。厚度大于2μm，气体传感器元件的热容增加，可能影响低温的灵敏度。

本发明的特征是氧化锆的平均晶粒度不大于“2.5μm”，“平均晶粒度”是根据用扫描电子显微镜(下文称SEM)，在5000倍下拍摄的固体层表面照片获得的。通过SEM拍摄回射电子图象(下文称BEI)，能够以不同颜色或密度拍摄不同成份的晶粒。在SEM照片中的每个晶粒的最大直径取为晶粒度，含在照片中5cm×5cm的单位方形中的所有氧化锆晶粒的平均粒度称为第一平均晶粒度。从同一固体电解质层上相应于五个不同视场的五张SEM照片分别取得五个第一平均晶粒度，并然后平均，获取第二平均晶粒度。这第二平均晶粒度用作本发明中定义的“平均晶粒度”。

从下面在例子部分说明的高压釜测试结果可见到，在氧化锆的平均晶粒度大于2.5μm时，固体电解质层不具有足够寿命。通过维持不大于2.5μm的氧化锆平均晶粒度，有效地抑利在固体电解质层内的氧化锆晶粒的长大，从而抑制氧化锆的相变，否则当在烧结步骤或热循环中的温度变化会引起相变。即使部分发生相变，也因为应力容易分散能够抑制裂纹。氧化锆的平均晶粒度控制在0.1-2.3μm较好，最好是在0.3-2.0μm。通过达到这样的范围的平均晶粒度，能抑制固体电解质层的裂纹。

在固体电解质层中含的氧化锆的上述晶粒度分布在0.5-5μm是可取的(0.5-4.2μm更好，0.5-3.5μm最好)。即使平均晶粒度不大于2.5μm，掺入具有超过5μm最大晶粒度的晶粒也会引起裂纹。

为了抑制裂纹，在各SEM照片上观察的五个视场中每一个相应的单位方形中的氧化锆晶粒度中的50-100％(60-100％更好，70-100％最好)应具有不大于3μm的最大晶粒度。

为了抑制裂纹，最好是，氧化锆的平均晶粒度不大于2.5μm，氧化锆的晶粒具有不大于5μm的最大晶粒尺寸，并且在在各SEM照片上观察的五个视场中每一个相应的单位方形中的氧化锆晶粒度中的50-100％应具有不大于3μm的最大晶粒度。

在固体电解质层中含的氧化锆晶粒包括呈四方晶相的那些(下文称“T相”)、呈单钭晶相那些(下文称“M相”)和呈立方晶相那些(下文称“C相”)。呈T相的晶粒的平均晶粒度不大于2.5μm(0.1-2.3μm更好，最好为0.3-2.0μm)。在200℃环境温度下T相倾向于相变成M相。湿度加速这个相变，这个相变涉及体积改变。因此，通过对于呈T相的晶粒取得不大于2.5μm的平均晶粒度，抑制氧化锆的相变，否则，这种相变在经受烧结步骤或热循环中的温度变化时是会产生的。呈T相的晶粒的平均晶粒度的计算方式与上述计算氧化锆平均晶粒度的方式相似。如上所述，利用BEI图象，可将呈T相的晶粒同呈其它相的晶粒相区别。

氧化锆以稳定化的，或部分稳化的氧化锆的形态含在固体电解质层中是可取的。最好是，含有大量部分稳化的氧化锆。这使氧化锆不易于相变，否则，这种相变在经受烧结步骤或热循环中的温度变化时是会产生的。另外，也提高固体电解质层的各物理性能，如机械强度、韧性和抗热冲击性。应注意的是，以摩尔计，在固体电解质层中的氧化锆含量取为100％时，固体电解质层含有2-9％的稳定剂是较好的，最好为4-9％。这类稳定剂的例子包括氧化钇、氧化镁和氧化钙，氧化钇最好。

如上所述，通过在固体电解质层中掺入绝缘陶瓷和氧化锆，并取得不大于2.5μm的氧化锆平均晶粒度，可抑制裂纹。根括本发明第二方面，在固体电解质层中含的绝缘陶瓷的平均晶粒度不大于1.0μm，从而强化抑制裂纹的效果。绝缘陶瓷的平均晶粒度为0.05-0.8μm较好，最好为0.1-0.6μm。在绝缘陶瓷的平均晶粒度减小时，氧化锆的平均晶粒度能进一步减小。绝缘陶瓷的平均晶粒度的计算方式与计算氧化锆平均晶粒度的相似。

固体电解质层的绝缘陶瓷或氧化锆的含量不仅可由常规化学分析取得，而且也可通过电子显微照象的图象分析取得。例如，BEI图象，它是用SEM以与上述相同的方式拍摄的，利用扫描器扫描取得图象的电子信息。根据这电子信息，用图象分析(如，LUZEX FS，NIRECO产品)取得绝缘陶瓷晶粒和氧化锆晶粒间的面积比。根据这面积比，近似计算理论体积比，将这体积比转换成绝缘陶瓷含量。

本发明的陶瓷层状结构可用在，包括固体电解质层和形成在固体电解质层上的一对电极的分层的氧传感器电池中。在常规的分层氧传感器元件中，固体电解质层是由氧化锆制造，基片是由绝缘陶瓷(如氧化铝)制造实现电绝缘。结果，由于在固体电解质层和基片间的热应力增加，以及与烧结和热循环中温度变化相关联的相变，常规的分层氧传感器元件易于出现固体电解质层的裂纹。通过利用本发明的陶瓷层状结构，可有效地抑制氧传感器元件的裂纹问题。在固体电解质层的相同侧，或在各相反侧可形成一对电极层。

参考电极和测量电极形成在固体电解质层的相应的相反两侧。测量时的气体接触测量电极，同时参考气体接触参考电极。结果，基于氧浓度差，在电极间由氧浓度电池效应产生电动势。

在自发生参考氧型的氧传感器元件(ICP型)的情况，固体电解质层的厚度不小于10-70μm(20-60μm更好，30-50最好)较好。在厚度小于10μm时，固体电解质层的寿命不足。为了形成厚的固体电解质层，必须重复用膏印刷多次，从而影响工作进行。因此厚度不大于70μm为宜。

图1是气体传感器的一个实施例的示意透视图，包括根据本发明的含氧化铝晶粒的一个固体电解质层(2)，形成气体传感器层状结构的其它部件是拆开的；图2是在进行高压釜寿命测试(试样2)共同烧结粘结的两个固体电解质层后拍的照片，其中顶层是根据本发明，含氧化铝晶粒的一个固体电解质层，显示出没产生裂纹，底层是没有氧化铝晶粒的一个固体电解质层，并显示出产生裂纹；图3是在进行高压釜寿命测试(试样3)共同烧结粘结的两个固体电解质层后拍的照片，其中顶层是根据本发明，含与试样2不同尺寸的氧化铝晶粒的一个固体电解质层，示出没有产生裂纹，底层是没有氧化铝晶粒的一个固体电解质层，并示出产生的裂纹；图4是根据本发明，含氧化铝晶粒的一个固体电解质层(试样1)的表面的电子显微图象，放大5000倍；图5是根据本发明，含氧化铝晶粒的一个固体电解质层(试样2)的表面的电子显微图象，放大5000倍；图6是根据本发明，含氧化铝晶粒的一个固体电解质层(试样3)的表面的电子显微图象，放大5000倍；图7是根据本发明，含氧化铝晶粒的一个固体电解质层(试样5)的表面的电子显微图象，放大5000倍；图8是根据本发明，含氧化铝晶粒的一个固体电解质层(试样8)的表面的电子显微图象，放大5000倍；图9是根据本发明，含氧化铝晶粒的一个固体电解质层(试样14)的表面的电子显微图象，放大5000倍；图10是带有本发明固体电解质体或层(26)的气体传感器的另一实施例的示意透视图，形成这另一气体传感器层状结构的其它件是拆开的。

下面通过一个气体传感器元件制造的例子详细说明本发明。但不应认为本发明限定于这些例子。例1制造自发生参考氧型的一个气体传感器元件。参照图1说明这个制造程序。图1在分解图中示意示出气体传感器元件。

(1)制造一个通过烧结成为基片的未烧结的氧化铝薄片向作为绝缘陶瓷的氧化铝粉末加不同的预定量的丁缩醛树脂和二丁酯邻苯二酸盐，从而制备成膏。通过刮刀将膏形成薄片，取得在烧结时它变成基片(1a)的未烧结的氧化铝薄片(a)，和在烧结时它变成基片(1b)的未烧结的氧化铝薄片(b)，每个起未烧结基片的作用，具有0.4mm厚。基片(1a)和(1b)构成一个氧化铝基片(1)。

(2)形成加热器图样在未烧结氧化铝薄片的表面上加含氧化铝的铂膏，形成加热器图样(20μm厚度)，它在烧结时成为加热部分(3)和加热器头部分(3a)和(3b)，随后干燥。在未烧结氧化铝薄片(a)上设置铂导线。在压力下将未烧结的氧化铝薄片(b)重叠在未烧结的氧化铝薄片上，使加热器图样夹在它们间并与两个氧化铝薄片共同烧结。

(3)形成在烧结时成为第一和第二中间层的膜混合重量为80份的氧化铝粉末和20份的氧化锆粉末，后者含有摩尔数为5.5％的氧化钇，作为稳定剂。对于制成的混合物分别以预定量加丁缩醛树脂和二丁酯邻苯二酸盐，制备膏。将膏加在未烧结氧化铝薄片(b)上，形成第一膜，它在烧结时变成第一中间层(2a)。随后，以形成第一膜的相似方式在第一膜上形成第二膜(约20μm厚)，它在烧结时成为第二中间层(2b)，但在形成第二膜时用50份的氧化锆粉末。

(4)形成氧参考电极图样并设置氧参考电极导线烧结时变成氧参考电极(4)和氧参考电极头部分(4a)的氧参考电极图样用铂膏印刷在第二膜上，随后干燥，形成20μm厚的膜。然后设置铂导线，使起氧参考电极导线作用，输出传感器输出信号。

(5)形成一个未烧结的氧离子导电固体电解质层，它在烧结时变成一个氧离子导电固体电解质层具有小于0.1％污染物的高纯度氧化锆粉末以重量计90份和以重量计10份的氧化铝粉末混合，氧化锆粉末含有作为稳定剂的以摩尔数为5.5％的氧化钇，氧化铝粉末具有小于0.00％的污染物。对制成的混合物加各自预定量的丁基卡必醇和二丁酯邻苯二酸盐，制备氧化锆膏。氧化锆膏加到氧考考电极模型，从而形成厚度为15μm的未烧结氧离子导电固体电解质层，随后干燥。接着，相似地再施加两次氧化锆膏，形成较厚的未烧结氧离子导电固体电解质层(总厚度为45μm)，在烧结时这层未烧结氧离子导电固体电解质层变成氧离子导电固体电解质层(6)。

(6)形成测量电极模型并设置测量电极导线含有铂膏的测量电极模型(烧结时变成测量电极(5)和测量电极头部5a)印到未烧结的氧离子导电固体电解质层的表面，形成20μm厚的膜，然后干燥。然后，设置铂导线使其起测量电极的作用，从包括电解质和电极的电解质电池输出信号。

(7)形成在烧结时变成一个氧化铝陶瓷层的氧化铝膜在(1)中制备的氧化铝膏施加到测量电极模型和未烧结的氧离子导电固体电解质层上，随后干燥，形成约20μm厚的膜。然后，相似再施加两次氧化铝膏，从而形成在烧结时变成一个氧化铝陶瓷层(7)的氧化铝膜(总厚度为60μm)。

(8)除粘结剂和烧结将通过步骤(1)到(7)形成的层状结构放在大气压下420℃持续2小时除去粘结剂。然后，在大气压下1520℃共同烧结层状结构达1小时。视觉检验这样制成的层状结构(气体传感器元件)，特别是其端面。用肉眼视觉检验判断气体传感器元件是否有裂纹、层分离和翘曲等。

在步骤(1)中制备的氧化铝膏施加到一个氧化铝薄片上，形成30mm(长度)×10mm(宽度)×1mm(厚度)的膜，以相似于步骤(8)的方式除去粘结剂和烧结。制成的测试样通过阿基米德方法测量密度，发现是3.63g/cm3，即相对于理论密度的相比密度为91.4％。这个气体传感器元件的氧化铝陶瓷层的相比密度是约91.4％。例2制造气体传感器元件并研究氧离子导电固体电解质层的氧化铝含量和氧离子导电固体电解质层的内阻间的关系。

纯度99.997％的氧化铝粉和含有摩尔数5.5％的氧化钇的纯度99.95％的氧化锆粉，根据表1混合。制成的混合物加上各预定量的丁基卡必醇和二丁酯邻苯二酸盐、分散剂和有机粘结剂，从而制备成氧化锆膏。使用氧化锆膏以相似于例1的方式制造气体传感器元件(1)-(14)。气体传感器元件(1)-(14)装配到各保护管，并暴露到城市煤气烧结产生的燃烧气中，同时镶在氧化铝基片中的加热器不通电。根据传感器的输出，测定从测试样(1)-(14)中选的一些气体传感器元件的内阻。在煤气的烧咀口测量放置试样的燃烧气的温度，确定为600℃。结果如下。在氧离子导电固体电解质层不含氧化铝时，跨中间夹着固体电解质的电极测量的内阻，约为0.2kΩ。在氧化铝含量为30％时，内阻约为0.4kΩ。在氧化铝含量为50％时，内阻约为0.6kΩ。在氧化铝含量为60％时，内阻约为0.6kΩ。在氧化铝含量为70％时，内阻约为0.7kΩ。在氧化铝含量为80％时，内阻约为25-40kΩ。(其中，由两个电极夹着的己烧结的固体电解质层约40μm，每个电极的面积约9mm2)因此，在氧离子导电固体电解质层中氧化铝含量的最大值限度对气体传感器是80％，因为大多数气体传感器需要小于50kΩ的跨电极内阻，最好小于10kΩ。

然后，在800℃的高温，根据Cole-Cole图线，测定表1中试样(8)固体电解质本身的的电阻率。电阻率约为2Ωm。

表1

注：在表1和2中，标有*的试样，如在高压釜试验中模拟的那样，在严酷环境中，如作为要求经受-20到+1000℃的热循环的内燃机的气体传感器的性能是不佳的。虽然如此，这些试样仍可在其它用途使用，不必从本发明的范围中除去。例3高压釜寿命试验将从例1的步骤(1)到(8)取得的已烧结气体传感器元件(1)到(14)放在高压釜中，在200℃、100％湿度和15大气压下持续6小时。然后向气体传感器元件(1)到(14)加水溶性红墨水，如果有裂纹，便将裂纹着色，从而评价寿命。结果示出在表1中。表1中的“o”表示未发生裂纹，“x”表示发生裂纹。

从表1可见，通过用本发明指定的氧化铝含量范围，不发生裂纹。例4在在两种固体电解质(共同烧结的)上的高压釜寿命试验。

整体烧结由不同成份的两种固体电解质层(未烧结固体电解质层)构成的层状结构，从而形成如表2所示的试样1到14的每一个。对试样1到14进行高压釜寿命试验，评价寿命。

(1)试样的制造，每个试样由两种不同固体电解质层构成层状结构的下层是用氧化锆膏印刷，氧化锆膏的制备与例1中步骤(5)所述相似，只是不含氧化铝(氧化锆粉的平均晶粒度为1.0μm)。已印刷的层大小为0.04mm(厚)×6mm×6mm，在烧结时变成一个固体电解质层。层状结构的上层是在未烧结下层上使用氧化锆膏印刷形成，氧化锆膏含氧化锆和氧化铝，它们的含量在试样1到14中不同(表2示出氧化锆粉和氧化铝粉的平均晶粒度)。印刷层大小为0.04mm(厚)×5mm×5mm，在烧结时变成一个固体电解质层。由这些未烧结固体电解质层构成的层状结构在表2所示温度在高压釜中烧结(2小时)。

对这样烧结的试样1到14检验上层的平均氧化锆晶粒度，它是由前述方法计算的。结果示于表2。表2还示出，以氧化锆和氧化铝的总重量为100％时，上固体电解质层的氧化锆和氧化铝含量。表2中试样14的上固体电解质层不含氧化铝。

表2

(2)高压釜寿命试验将试样置于高压釜中，在200℃、100％湿度和15大气压下持续6小时。然后向气体传感器元件加水溶性红墨水，如果如裂纹，便将裂纹着色，从而根据着色程度评价寿命。结果示出在表2中。表2中的“o”表示未发生裂纹，“x”表示发生裂纹。如表2所示，在试样6、11和13中见到着色，其中在烧结后测的平均晶粒度大于2.5μm，并且在固体电解质层不含氧化铝的试样14中显示出现裂纹。

图2和3示出经受高压釜寿命试验的试样2和3的照片。在图2和3中，中心白色部分是含有氧化锆和氧化铝的固体电解质层(上层)，围绕上层的周边部分是不含氧化铝的固体电解质层(下层)。周边部呈发暗颜色，因为裂纹着色。从这些图可见，在具有含氧化铝固体电解质层，并且氧化锆的平均晶粒度不大于2.5μm的任何试样中几乎没观察到着色，表示没有发生裂纹。因此，可以认为，在含氧化铝并且氧化锆的平均晶粒度不大于2.5μm的固体电解质层中，能有效地抑制氧化锆的相变。

(3)电子显微图象用电子显微镜(JSM-5410型，JEOL Ltd.的产品)在5000倍拍摄例4中制造的每个试样1、2、3、5和8。图4到8示出这些照片。具体地，图4与试样1相应；图5与试样2相应；图6与试样3相应；图7与试样5相应；图8与试样8相应。为了比较，试样14的表面，即不含氧化铝的固体电解质层的表面也相似地用电子显微镜在5000倍拍摄。图9示出该照片。

在图4到8中，白色晶粒是氧化锆的，黑色晶粒是氧化铝的。在图9中，黑色部分是下凹处。从这些图可见，与不含氧化铝的图9的固体电解质层中的氧化锆平均晶粒度相比，在图4到8中的氧化锆的平均晶粒度被抑制在相当低的水平。

根据本发明的一方面的一种陶瓷层状结构产生以下优点。通过在固体电解质层中加控制了各自平均晶粒度的高纯氧化锆和高纯绝缘陶瓷(特别是氧化铝)，并保持不大于2.5μm的氧化锆平均晶粒度和小于1.0μm氧化铝平均晶粒度，在固体电解质层中氧化锆晶粒的长大被明显抑制，有效地抑制氧化锆的相变。并且，即使一个基片、一个固体电解质层、电极、一个保护层和一个加热器一体地烧结，相当有效地抑刷固体电解质层的裂纹。即使在烧结后，在任何环境中制成的陶瓷层状结构是稳定的，从而防止固体电解质层的裂纹。根据本发明上述方面的制造方法能方便稳定制造具有上述优良性能的陶瓷层状结构。而且，在用本发明的陶瓷层状结构形成氧气体传感器元件时，氧气体传感器元件可以是任何类型的厚膜氧传感器元件，如ICP，或引入参考气体型，或大量氧传感器。

本发明不限于上述实施例。不偏离本发明的范围，根据应用，可有本发明的各种方案。例如，氧化铝基片和氧离子导电固体电解质层可以含氧化铝、氧化锆和氧化钇外的陶瓷。可以在电解质层的一个表面上，或以中间夹电解质的方式形成电极。可在共同烧结电解质、陶瓷基片的同时形成电极。也可用氧化铪或氧化铪和氧化锆的混合物代替氧化锆作电解质料。

本申请是根据，全说明全文参引的1999年2月3日注册的平11-26733，1999年12月28日注册的平11-375808和1999年12月28日注册的平11-375846等日本专利申请。