技术领域
[0001] 本
发明涉及固态聚合物
电解质，具体地指一种不燃型固态聚合物电解质及其在固态二次电池中的应用。
背景技术
[0002] 现有电化学储能电池如
锂离子电池的电解质，主要包含液态有机
碳酸酯
溶剂、锂盐和聚烯
烃隔膜。使用大量的有机电解液易泄露挥发，并容易起火燃烧，甚至造成爆炸事故，影响了电池的安全性能。另一方面，聚烯烃隔膜热
稳定性比较差，当电池在受热或极端情况下，会发生隔膜收缩或融化而导致电池
短路，从而发生着火爆炸事故。用固体电解质替代有机液体电解液的全固态锂电池，有望彻底解决电池的安全性问题，满足未来大容量电化学储能技术发展的需求。按固体电解质区类型分主要包括两大类：一类是以有机聚合物电解质组成的聚合物全固态锂电池；另一类是以无机固体电解质组成的无机全
固态电池。
[0003] 传统的聚
氧化乙烯(PEO)/锂盐型电解质在全固态锂聚合物电池中已有应用，但从实用化
角度来看仍然有些问题需要解决：线形和接枝聚合物机械性能较差，不易制得独立
支撑的聚合物
薄膜，而网状聚合物电导率又太小。因此这类
电解质体系只适合在高温或微
电流条件下工作，而难于在常温下工作的锂电池中得到实际应用。聚碳酸酯是以气体二氧化碳为原料所合成的一种完全可降解的环保型聚合物。因其具有光降解和
生物降解性，同时还具有优良的阻隔氧气和
水的性能，可用作
可生物降解的工程塑料，如一次性医药和
食品包装材料、胶黏剂以及
复合材料等。与聚氧化乙烯相比，聚碳酸酯材料价格便宜，与锂盐具有良好的相容性，聚
玻璃态转化
温度在10～39.5℃之间，属于无定形结构，链段更容易运动。所以聚碳酸酯/锂盐型电解质室温下具有更高的离子电导率和高的锂离子迁移系数。
[0004] 但是，聚合物固态电解质中常用的高分子材料如聚氧化乙烯和聚碳酸酯等聚合物电解质在火焰中是可以燃烧的，因而无法确保其制作的固态电池在极端不大发生燃烧爆炸事故。有人曾研究聚磷腈固态电解质，但是由于合成复杂，价格昂贵等原因也没有推广应用。
[0005] 因此，需要开发出一种阻燃效果好、电导率高、机械性能优良的固态聚合物电解质。
发明内容
[0006] 本发明的目的就是要解决上述背景技术的不足，提供一种阻燃效果好、电导率高、机械性能优良的固态聚合物电解质。
[0007] 本发明的技术方案为：一种不燃型固态聚合物电解质，其特征在于，包括聚膦酸酯聚合物与金属盐化合物，其中金属盐化合物
质量百分数为10-90％，金属盐化合物、聚膦酸酯聚合物质量百分数之和为100％；所述金属盐化合物为锂盐化合物或钠盐化合物；
[0008] 所述聚膦酸酯聚合物由甲基二氯氧膦与二元醇和/或三元醇和/或四元醇在体系中Cl/OH的摩尔比为1:1-1.2时聚合所得。
[0009] 聚膦酸酯聚合物结构单元为：
[0010] 优选的，其中聚膦酸酯聚合物为以下Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ结构：
[0011]
[0012] 其中，R1和R2为如下结构中的一种且R1≠R2：
[0013]
[0014] 其中m＝2-50，n＝2-50，聚膦酸酯聚合物分子量＝100-15000。式Ⅲ或Ⅳ中，“～～～～～～～～～～”表示三元醇与甲基二氯氧膦形成的树枝状结构(所有的OH与Cl都发生反应)，也可以为三元醇和/或二元醇和/或四元醇与甲基二氯氧膦形成的树枝状结构(所有的OH与Cl都发生反应)，该结构无法用通式表达，所以用“～～～～～～～～～～”表示。式Ⅴ中，“～～～～～～～～～～”表示四元醇与甲基二氯氧膦形成的树枝状结构(所有的OH与Cl都发生反应)，也可以为三元醇和/或二元醇和/或四元醇与甲基二氯氧膦形成的树枝状结构(所有的OH与Cl都发生反应)，该结构无法用通式表达，所以用“～～～～～～～～～～”表示。
[0015] 优选的，所述聚膦酸酯聚合物由甲基二氯氧膦与二元醇和/或三元醇和/或四元醇在N2保护下50-80℃反应5-8h制得。
[0016] 优选的，所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇中的一种或几种，所述三元醇为三羟甲基丙烷、丙三醇中的一种或两种，所述四元醇为季戊四醇。
[0017] 优选的，所述锂盐化合物为双
草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂、六氟
磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂之中的一种或者几种。
[0018] 优选的，其中所述钠盐化合物为双草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钠、高氯酸钠、六氟磷酸钠、六氟砷酸钠、四氟硼酸钠、三氟甲基磺酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠和双氟磺酰亚胺钠之中的一种或者几种。钠盐化合物物质结构均为用钠代替锂盐化合物中的锂，比如双草酸硼酸钠结构为用钠替换双草酸硼酸锂中的锂；双三氟甲基磺酰亚胺钠结构为用钠替换双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的锂；双氟磺酰亚胺钠(分子式NaN(FSO2)2，结构为用钠替换LiFSI中的锂。
[0019] 优选的，固态聚合物
电解质膜厚度为10-100μm；机械强度为2-100MPa，室温离子电导率为1×10-5S/cm-5×10-3S/cm，电化学窗口大于3.5VLi+/Li或3.2VNa+/Na。
[0020] 本发明还提供一种上述不燃型固态聚合物电解质在固态二次锂电池或固态二次钠电池中应用。
[0021] 优选的，所述固态二次锂电池包括正极、负极和不燃型固态聚合物电解质；所述正极的活性材料为钴酸锂、磷酸
铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、镍锰酸锂、锰钴镍三元材料、硫、硫复合物、
硫酸铁锂、锂离子氟
磷酸盐、锂
钒氟磷酸盐、锂铁氟磷酸盐、锂锰氧化物中的一种；所述负极的活性材料为金属锂、金属锂
合金、
石墨、硬碳、二硫化钼、
钛酸锂、
石墨烯、氧化锑、锑碳复合材料、
锡锑复合材料、锂钛氧化物中的一种。
[0022] 优选的，所述固态二次钠电池包括正极、负极和不燃型固态聚合物电解质；所述正极的活性材料为磷酸钒钠，硫酸铁钠，钠离子氟磷酸盐，钠钒氟磷酸盐，钠铁氟磷酸盐，钠锰氧化物或钠钴氧化物中的一种；负极的活性材料为金属钠，硬碳，二硫化钼，钠钛氧化物，镍钴氧化物，氧化锑，锑碳复合材料，锡锑复合材料，对苯二
甲酸钠，锂钛氧化物或钠锂钛氧化物中的一种。
[0023] 本发明的有益效果为：
[0024] 聚膦酸酯聚合物具有较低的
玻璃化温度和含磷阻燃基团，本发明的聚膦酸酯聚合物具有较低的玻璃化温度和含磷阻燃基团，固态聚合物电解质含磷量高、而且具有甲基膦结构、
阻燃性能优异、完全不燃烧、机械性能优良、离子电导率高、电化学窗口较宽和
电极界面稳定性能好，特别适用于高安全高
能量密度储能电池，在军事、航空航天、电动
汽车和大规模储能电站等领域具有非常广阔的应用前景。
附图说明
[0025] 图1为
实施例1制得聚膦酸酯的红外
光谱图
[0026] 图2为实施例1制得聚膦酸酯的DSC测试图
具体实施方式
[0027] 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0028] 第一部分制备聚膦酸酯聚合物
[0029] 实施例1
[0030] 聚甲基膦酸一缩二乙二醇酯：于装有球形冷凝管的100mL三口烧瓶中，放入0.1mol(10.6g)一缩二乙二醇，并在室温N2保护的条件下，用
注射器取0.1mol(13.3g)二氯甲基膦缓慢滴入三口瓶中(约0.5h)，滴加完成后升温至50℃下保温1h，60℃下保温2h，70℃下保温2h，80℃下保温1h，冷却后得到淡黄色固体。
[0031] 所得聚合物具体结构式为：
[0032]
[0033] 实施例2
[0034] 聚甲基膦酸二缩三乙二醇酯：于装有球形冷凝管的100mL三口烧瓶中，放入0.1mol(15.0g)二缩三乙二醇，并在室温N2保护的条件下，用注射器取0.1mol(13.3g)二氯甲基膦缓慢滴入三口瓶中(约0.5h)，滴加完成后升温至50℃下保温1h，60℃下保温2h，70℃下保温2h，80℃下保温1h后，冷却得到淡黄色固体。
[0035] 所得聚合物具体结构式为
[0036]
[0037] 实施例3
[0038] 聚甲基膦酸三羟甲基丙烷酯：于装有球形冷凝管的100mL三口烧瓶中，放入0.12mol(16.08g)三羟甲基丙烷，并于60℃熔融，N2保护的条件下，用注射器吸取0.18mol(23.94g)二氯甲基膦缓慢滴入三口瓶中(约1h)，滴加完成后60℃下保温1h，70℃下保温5h，冷却后得到的淡黄色固体。
[0039] 所得聚合物具体结构式为：
[0040]
[0041] 实施例4
[0042] 聚甲基膦酸(季戊四醇-一缩二乙二醇)酯：于装有球形冷凝管的100mL三口烧瓶中，放入0.025mol(3.4g)季戊四醇和0.05mol(5.3g)一缩二乙二醇，并于60℃熔融，N2保护的条件下，用注射器吸取0.10mol(13.3g)二氯甲基膦缓慢滴入三口瓶中(约1h)，滴加完成后60℃下保温1h，70℃下保温5h，冷却后得到的淡黄色固体。
[0043] 所得聚合物具体结构式为：
[0044]
[0045] 实施例5
[0046] 聚甲基膦酸(季戊四醇-二缩三乙二醇)酯：于装有球形冷凝管的100mL三口烧瓶中，放入0.025mol(3.4g)季戊四醇和二缩三乙二醇0.05mol(7.5g)，并于60℃熔融，N2保护的条件下，用注射器吸取0.10mol(13.3g)二氯甲基膦缓慢滴入三口瓶中(约1h)，滴加完成后60℃下保温1h，70℃下保温5h，冷却后得到的淡黄色固体。
[0047] 所得聚合物具体结构式为：
[0048]
[0049] 实施例6
[0050] 聚甲基膦酸(三羟甲基丙烷-一缩二乙二醇)酯：于装有球形冷凝管的100mL三口烧瓶中，放入0.04mol(5.36g)三羟甲基丙烷和一缩二乙二醇0.04mol(4.24g)，并于60℃熔融，N2保护的条件下，用注射器吸取0.10mol(13.3g)二氯甲基膦缓慢滴入三口瓶中(约1h)，滴加完成后60℃下保温1h，70℃下保温5h，冷却后得到的淡黄色固体。
[0051] 所得聚合物具体结构式为：
[0052]
[0053] 实施例7
[0054] 聚甲基膦酸(一缩二乙二醇-二缩三乙二醇)酯：于装有球形冷凝管的100mL三口烧瓶中，放入0.07mol(5.3g)一缩二乙二醇和0.05mol(7.5g)二缩三乙二醇，并在室温N2保护的条件下，用注射器取0.1mol(13.3g)二氯甲基膦缓慢滴入三口瓶中(约0.5h)，滴加完成后升温至60℃保温2h，70℃保温3h，冷却后得到淡黄色固体。
[0055] 所得聚合物具体结构式为：
[0056]
[0057] 实施例8
[0058] 聚甲基膦酸季戊四醇：于装有球形冷凝管的100mL三口烧瓶中，放入0.055mol(7.5g)季戊四醇，并于60℃熔融，N2保护的条件下，用注射器吸取0.10mol(13.3g)二氯甲基膦缓慢滴入三口瓶中(约1h)，滴加完成后60℃保温2h，70℃保温5h，冷却后得到的淡黄色固体。
[0059] 所得聚合物具体结构式为：
[0060]
[0061] 第二部分制备不燃型固态聚合物电解质
[0062] 实施例9
[0063] 将实施例3中的1g聚甲基膦酸三羟甲基丙烷酯、20g四氢呋喃加入到100ml的烧瓶中，然后在常温下搅拌6h，得到均一的聚合物溶液。然后在氩气保护下，将0.25g双氟磺酰亚胺锂，加入到上述均一的溶液当中，在常温下搅拌6h，得到均匀混合溶液。将溶液均匀浇注成膜得到全固态电解质。
[0064] 实施例10
[0065] 将实施例6中的1g聚甲基膦酸(三羟甲基丙烷-一缩二乙二醇)酯、20g四氢呋喃加入到100ml的烧瓶中，然后在常温下搅拌6h，得到均一的聚合物溶液。然后在氩气保护下，将0.28g双氟草酸硼酸锂(LiDFOB)，加入到上述均一的溶液当中，在常温下搅拌6h，得到均匀混合溶液。将溶液均匀浇注成膜得到全固态电解质。
[0066] 实施例11
[0067] 将实施例6中的1g聚甲基膦酸(三羟甲基丙烷-一缩二乙二醇)酯、20gN，N-二甲基甲酰胺加入到100ml的烧瓶中，然后在常温下搅拌6h，得到均一的聚合物溶液。然后在氩气保护下，将0.28g二氟草酸硼酸锂、0.3g六氟砷酸锂，加入到上述均一的溶液当中，在常温下搅拌6h，得到均匀混合溶液。将溶液均匀浇注成膜得到全固态电解质。
[0068] 实施例12
[0069] 将实施例1中的0.1g聚甲基膦酸一缩二乙二醇酯、20gN，N-二甲基甲酰胺加入到100ml的烧瓶中，然后在常温下搅拌6h，得到均一的聚合物溶液。然后在氩气保护下，将
0.45g三氟甲基磺酸钠，0.45g四氟硼酸钠加入到上述均一的溶液当中，在常温下搅拌6h，得到均匀混合溶液。将溶液均匀浇注成膜得到全固态电解质。
[0070] 实施例13
[0071] 将实施例2中的0.9g聚甲基膦酸二缩三乙二醇酯、20gN，N-二甲基甲酰胺加入到100ml的烧瓶中，然后在常温下搅拌6h，得到均一的聚合物溶液。然后在氩气保护下，将0.1g六氟砷酸钠，加入到上述均一的溶液当中，在常温下搅拌6h，得到均匀混合溶液。将溶液均匀浇注成膜得到全固态电解质。
[0072] 将实施例9-13所得全固态电解质与正极、负极配合组装成不燃型固态电池，固态二次锂电池包括正极、负极和置于正极和负极之间的聚膦酸酯聚合物电解质；正极的活性材料为钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、镍锰酸锂、锰钴镍三元材料、硫、硫复合物、硫酸铁锂、锂离子氟磷酸盐、锂钒氟磷酸盐、锂铁氟磷酸盐、锂锰氧化物中的一种；所述负极的活性材料为金属锂、金属锂合金、石墨、硬碳、二硫化钼、钛酸锂、石墨烯、氧化锑、锑碳复合材料、锡锑复合材料、锂钛氧化物中的一种。
[0073] 固态二次钠电池包括正极、负极和置于正极和负极之间的聚膦酸酯聚合物电解质；正极的活性材料为磷酸钒钠，硫酸铁钠，钠离子氟磷酸盐，钠钒氟磷酸盐，钠铁氟磷酸盐，钠锰氧化物或钠钴氧化物中的一种；负极的活性材料为金属钠，硬碳，二硫化钼，钠钛氧化物，镍钴氧化物，氧化锑，锑碳复合材料，锡锑复合材料，对苯二甲酸钠，锂钛氧化物或钠锂钛氧化物中的一种。
[0074] 第三部分制得全固态电解质的性能测试
[0075] 实施例1制得聚膦酸酯的红外光谱图如图1所示，从图1可以看出羟基基本参与反应，生成了目标的聚膦酸酯聚合物。
[0076] 实施例1制得聚膦酸酯的DSC测试图如图2所示，从图2可以得到玻璃化温度为-58℃，低的
玻璃化转变温度有利于锂离子传输。
[0077] 实施例1-8制得聚膦酸酯的阻燃性能如表1所示。
[0078] 电解质性能进行表征：
[0079] 膜厚度：采用千分尺(
精度0.01毫米)测试全固态电解质的厚度，任意取样品上的5个点，并取平均值。
[0080] 离子电导率：用两片不锈
钢夹住电解质，放在2032型电池壳中。钠离子电导率采用电化学交流阻抗谱来测量，采用公式：σ＝L/ARb，其中，L为电解质的厚度，A为
不锈钢片室温面积，Rb为测量得出的阻抗。
[0081] 电化学窗口：以不锈钢片和钠片夹住电解质，放在2032型电池壳中。电化学窗口以电化学工作站进行线性伏安扫描测量，起始电位为2.5V，最高电位为5.5V，扫描速度为1mV/s。(参见表2)。
[0082] 所得结果列于表2。从表2的结果可以看出，采用本发明提供的有机无机复合全固态电解质的机械强度较高大于1MPa；室温下离子电导率范围是1×10-5S/cm-5×10-3S/cm，可以大倍率充放电；电化学窗口大于3.5V。
[0083] 表1 实施例1-8制得聚膦酸酯阻燃性能测试结果
[0084]
[0085] 表2 实施例9-13测试结果
[0086]
