技术领域
[0001] 本
发明涉及新
能源锂离子二次电池技术领域，具体涉及一种稀土金属掺杂的高镍三元正极材料的制备方法。
背景技术
[0002] 21世纪以来，
锂离子电池从问世直到现在以其优秀的动
力性能、
能量密度、倍充性能在数码3C、动力电池等多个方面得到了广泛的应用。而在众多的应用途径中也暴露了很多问题，使越来越多的研发机构和生产厂商投入到新一代锂离子二次电池的改性研究中。在全电池的配置中，电池的容量绝大部分取决于电池正极材料的性能。其中三元材料作为一种新的混合改性正极材料，正在被广泛的研究和应用。三元材料的优点是其
能量密度大、动力充足，但是它也存在着某些
缺陷，一些尚未被完全解决的问题。其中之一则是在三元材料的
烧结过程中，由于Li离子及二价Ni离子的离子半径极为相近，若电池材料中二价Ni离子含量过高，则三元镍钴锰体系排出的Ni离子会占据Li离子的位点，大幅降低三元材料锂离子二次电池的循环性能，影响其充放电效率及循环容量。解决这个问题的关键则是在三元材料烧结的过程中使用
氧化氛围，将Ni控制在高价态。针对此问题，除控制烧结氛围外，很多工艺方案均会增加
氧化剂水洗的步骤，同时出去残
碱和进行掺杂氧化，在水洗过程中，水洗的程度难以通过仪器控制，使产品的均一性受到影响，并且水洗得到的洗涤液面临污染排放问题，增加水洗步骤虽然改进了材料的加工性能，但操作更加繁琐，同时增加了产品的品控难度。
[0003] 此外，经过研究发现，仅依靠烧结时的氧化气氛不能完全将Ni氧化为三价，且镍的氧化程度与氧气的浓度有关。通过使用不同浓度的氧气氛围进行烧结，将所制得的产品使用XRD分析精修后得到的Li/Ni混排数据。结果表明，Li/Ni混排现象随着氧气浓度的升高而减弱，但由于反应过程中会生成少量水蒸气及二氧化
碳未来得及排出，使氧气浓度的极限值低于90％，甚至更小。另外一个限制因素为压强，三元材料固相烧结需要微
负压，这也限制了氧气浓度的继续提升。
发明内容
[0004] 针对
现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种一种稀土金属掺杂的高镍三元电池正极材料的制备方法，该方法在对三元材料进行表面修饰或掺杂的过程中加入具有氧化性的物质，使三元材料中的二价Ni被氧化剂氧化，从而减弱Li/Ni混排现象。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0006] 一种稀土金属掺杂的高镍三元电池正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0007] 步骤(1)，将高镍三元前驱体与锂源充分混合、
研磨，再向混合料中加入
掺杂剂，充分研磨；
[0008] 步骤(2)，将研磨好的预烧料放入管式炉中，在空气气氛下低温烧结，然后冷却至室温；
[0009] 步骤(3)，将以上冷却完成的初烧料使用
破碎机充分破碎，控制粒径，向其中加入氧化剂，充分研磨；
[0010] 步骤(4)，将研磨好的混合料放入管式炉中，在氧气气氛下高温烧结，并自然冷却至室温，破碎研磨后得到成料。
[0011] 进一步地，所述掺杂剂为La2O3、CeO2、Y2O3中的一种或多种，总掺杂量不超过2000ppmw。
[0012] 进一步地，所述掺杂剂的总掺杂量为2000ppmw。
[0013] 进一步地，所述高镍三元前驱体选用Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、Ni0.7Co0.15Mn0.15(OH)2、Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2中的一种。
[0014] 进一步地，所述低温烧结的时间为4-6h，低温烧结
温度为450℃-600℃，[0015] 进一步地，所述低温烧结的时间为5h，温度为540℃。
[0016] 进一步地，步骤(3)中所述的控制粒径的具体操作方法为：使用粒度仪测量破碎研磨后的初烧料，粒径D50＜5μm方可进行下一步制备。
[0017] 进一步地，氧化剂选用Ce(NH4)2(NO3)6，且加入量不超过2000ppmw，且氧化剂的粒径均要达到D50＜7μm，D90＜13μm。
[0018] 进一步地，所述高温烧结的时间为18h，高温烧结的温度为700℃-900℃。
[0019] 进一步地，高温烧结的温度为870℃。
[0020] 本发明的有益效果在于：(1)本发明通过低温预烧，除去前驱体及锂源中的
结合水，并使掺杂剂与材料初步结合，保持物料烧结活性。再通过氧气氛围下的二次烧结过程，使掺杂料充分进入系统，同时加入氧化剂，将残余二价镍氧化至三价，有利于减弱Li/Ni混排效应。
[0021] (2)由于稀土金属元素化合物(包括氧化物及酸根盐)大多具有良好的电性能，通过使用稀土金属元素的掺杂，能够提高材料本身的
导电性降低电池内阻，且稀土
金属离子半径大多远大于锂离子及镍离子，在材料中加入稀土金属元素，由于其离子半径大，导致不能进入三元材料晶胞，从而在材料颗粒表面形成包覆层。包覆层有效隔绝了正极活性物质及
电解液，减少了因为副反应带来的容量损耗和多次充放电引起的结构塌陷。另外，稀土金属元素
地壳含量丰富，成本低廉。
具体实施方式
[0022] 下面结合具体实施方式对本发明做进一步的详细说明。
[0024] 一种稀土金属掺杂的高镍三元电池正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0025] (1)将三元前驱体Ni0.7Co0.15Mn0.15(OH)2与锂源Li2CO3、掺杂剂CeO2、Y2O3按
质量比1∶0.52∶0.0015∶0.0007的比例混合，其中mNi0.7Co0.15Mn0.15(OH)2＝15g，mLi2CO3＝7.80g，mTiO2＝0.0225g，mY2O3＝0.0105g。将混合料进行充分研磨混匀2h。
[0026] (2)将研磨好的预烧料放入管式炉中，在空气气氛下低温烧结5h，其中烧
结温度设定为520℃。烧结完成后自然冷却至室温。
[0027] (3)将以上冷却完成的初烧料使用颚式及对辊
破碎机充分破碎，球磨。控制其粒径D50＜5μm。向其中加入氧化剂，氧化剂选用Ce(NH4)2(NO3)6，加入量为0.0235g，充分混合研磨2h。
[0028] (4)将研磨好的混合料放入管式炉中，在氧气气氛下以850℃高温烧结18h，并自然冷却至室温。
粉碎研磨过筛，控制成品粒度。得到成料。
[0029] 将获得的正极材料组装成扣式电池，具体方法为：正极材料、
乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照90∶5∶5的质量比进行称重、混合均匀、加入NMP搅拌4h，制成浆料，然后均匀涂覆在
铝箔上，接着80℃
真空烘烤、压片、裁切为直径14mm的正极片。另外，配以直径16mm的锂片作为负极片，针筒滴加5滴1mol/LLiPFO4+DEC/EC(体积比为1)混合溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的
手套箱中进行扣式电池的组装。将组装后的扣式电池，进行容量测试(3.0-4.3V，0.1C/0.1C)和循环测试(3.0-4.3V，1C/1C)等。
[0030] 经过测试，制得的高镍NCM锂离子电池正极材料的使用
压实密度为3.30g/cm3；在3.0-4.3V，0.1C条件下，首次放电容量为195mAh/g；在3.0-4.3V，1C/1C条件下，50周容量保持率为98.2％。
[0031] 实施例2
[0032] 一种稀土金属掺杂的高镍三元电池正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0033] (1)将三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与锂源Li2CO3、掺杂剂La2O3、Y2O3按质量比1∶0.55∶0.0025∶0.0014的比例混合，其中m Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2＝14g，mLi2CO3＝8.25g，mLa2O3＝0.0375g，mY2O3＝0.0021g。将混合料进行充分研磨混匀2h。
[0034] (2)将研磨好的预烧料放入管式炉中，在空气气氛下低温烧结5h，其中烧结温度设定为540℃。烧结完成后自然冷却至室温。
[0035] (3)将以上冷却完成的初烧料使用颚式及对辊破碎机充分破碎，球磨。控制其粒径D50＜5μm。向其中加入氧化剂，氧化剂选用Ce(NH4)2(NO3)6，加入量为0.0255g，充分混合研磨2h。
[0036] (4)将研磨好的混合料放入管式炉中，在氧气气氛下以820℃高温烧结18h，并自然冷却至室温。粉碎研磨过筛，控制成品粒度。得到成料。
[0037] 将获得的正极材料进行
电池组装和扣电测试(具体工艺如实施例1中所述，不在赘述)，经过测试，制得的高镍NCM锂离子电池正极材料的使用压实密度为3.35g/cm3；在3.0-4.3V，0.1C条件下，首次放电容量为198mAh/g；在3.0-4.3V，1C/1C条件下，50周容量保持率为97.9％。
[0038] 实施例3
[0039] 一种稀土金属掺杂的高镍三元电池正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0040] (1)将三元前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2与锂源Li2CO3、掺杂剂La2O3、Y2O3、CeO2按质量比1∶0.52∶0.002∶0.001∶0.0012的比例混合，其中mNi0.5Co0.2Mn0.3(OH)2＝12g，mLi2CO3＝6.24g，mLa2O3＝0.024g，mY2O3＝0.012g，m CeO2＝0.0144g。将混合料进行充分研磨混匀2h。
[0041] (2)将研磨好的预烧料放入管式炉中，在空气气氛下低温烧结5h，其中烧结温度设定为540℃。烧结完成后自然冷却至室温。
[0042] (3)将以上冷却完成的初烧料使用颚式及对辊破碎机充分破碎，球磨。控制其粒径D50＜5μm。向其中加入氧化剂，氧化剂选用Ce(NH4)2(NO3)6，加入量为0.0125g，充分混合研磨2h。
[0043] (4)将研磨好的混合料放入管式炉中，在氧气气氛下以820℃高温烧结18h，并自然冷却至室温。粉碎研磨过筛，控制成品粒度。得到成料。
[0044] 将获得的正极材料进行电池组装和扣电测试(具体工艺如实施例1中所述，不在赘述)，经过测试，制得的高镍NCM锂离子电池正极材料的使用压实密度为3.30g/cm3；在3.0-4.3V，0.1C条件下，首次放电容量为196mAh/g；在3.0-4.3V，1C/1C条件下，50周容量保持率为98.3％。
[0045] 显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些
修改和变型属于本发明
权利要求及其同等技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
