电极复合体的制造方法、电极复合体及锂电池
阅读：695发布：2024-02-16
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1.一种电极复合体的制造方法，其特征在于，所述电极复合体具有多孔质的活性物质成形体、与包括所述活性物质成形体的细孔内的所述活性物质成形体表面接触设置的第1固体电解质层、与该第1固体电解质层的表面接触设置的第2固体电解质层、和与从所述第1固体电解质层露出的所述活性物质成形体相接触的集电体，
该电极复合体的制造方法具有：将使用活性物质形成的多孔体在850℃以上且不足活性物质熔点的温度条件下热处理，得到所述活性物质成形体的工序；
在包含所述活性物质成形体的结构体中，在包括所述活性物质成形体的细孔内部的所述活性物质成形体表面，涂布包含无机固体电解质的形成材料的液状体并在大于300℃且
700℃以下的温度下进行热处理，形成所述第1固体电解质层的工序；
在所述第1固体电解质层的表面涂布包含无机固体电解质的形成材料的液状体并在大于300℃且700℃以下的温度下进行热处理，形成所述第2固体电解质层的工序。
2.根据权利要求1所述的电极复合体的制造方法，所述多孔体是将粒子状的所述活性物质压缩而成形的成形体。
3.根据权利要求2所述的电极复合体的制造方法，其中，所述活性物质的平均粒径为
300nm以上且5μm以下。
4.根据权利要求1～3中的任意一项所述的电极复合体的制造方法，其中，形成所述第1固体电解质层的工序和形成所述第2固体电解质层的工序包括：使所述无机固体电解质的形成材料被覆在所述多孔体的表面的第1热处理；和在所述第1热处理的处理温度以上且
700℃以下的温度条件下加热的第2热处理。
5.根据权利要求1～3中的任意一项所述的电极复合体的制造方法，其中，所述结构体是所述活性物质成形体，
在形成所述第1固体电解质层的工序和形成所述第2固体电解质层的工序之后，具有使所述集电体接合于所述活性物质成形体的工序。
6.根据权利要求1～3中的任意一项所述的电极复合体的制造方法，其中，所述结构体具有所述活性物质成形体和接合于所述活性物质成形体的所述集电体，
形成所述固体电解质层的工序具有在所述活性物质成形体接合所述集电体后，将所述液状体涂布于所述活性物质成形体并热处理的工序。
7.利用权利要求1所述的电极复合体的制造方法得到的电极复合体，其具有多孔质的活性物质成形体、
覆盖包括所述活性物质成形体的细孔内的所述活性物质成形体表面的固体电解质层、和
与从所述固体电解质层露出的所述活性物质成形体相接触的集电体，
所述固体电解质层具有与所述活性物质成形体相接触的第1电解质层和覆盖所述第1电解质层设置的第2电解质层，并且该第2电解质层的形成材料为相对于碱金属稳定的无机固体电解质，
所述活性物质成形体具有的多个细孔在所述活性物质成形体的内部相互连通为网眼状，
所述活性物质成形体和所述固体电解质层之间的接触面积大于所述集电体和所述活性物质成形体之间的接触面积。
8.根据权利要求7所述的电极复合体，其中，将所述活性物质成形体和所述固体电解质层在400℃加热30分钟时的质量减少率为5质量％以下。
9.根据权利要求7或8所述的电极复合体，其中，所述活性物质成形体的电阻率为700Ω/cm以下。
10.根据权利要求7或8所述的电极复合体，其中，所述固体电解质层的离子电导率为1×10-5S/cm以上。
11.一种锂电池，其在正极和负极的至少一个中具备权利要求7～10中的任意一项所述的电极复合体。
电极复合体的制造方法、电极复合体及锂电池
技术领域
[0001] 本发明涉及电极复合体的制造方法、电极复合体及锂电池。
背景技术
[0004] 专利文献1：日本特开2009-215130号公报
[0005] 专利文献2：日本特开2001-68149号公报
[0006] 专利文献3：日本特开2000-311710号公报
[0007] 专利文献4：日本特开2008-226666号公报
[0008] 专利文献5：日本特开2006-260887号公报
[0009] 专利文献6：日本特开2011-204511号公报
发明内容
[0010] 锂电池要求高输出功率，但现有的全固体锂电池没有达到充分的性能，需要进一步改良。
[0011] 本发明是鉴于上述情况实施的，其目的在于提供适合用于锂电池，能够制成高输出功率的锂电池的电极复合体。另外，其目的还在于提供能够制成高输出功率的锂电池的电极复合体的制造方法。另外，其目的还在于提供具有该电极复合体的高输出功率的锂电池。
[0012] 为解决上述的问题，本发明的一个实施方式提供如下的电极复合体的制造方法，该电极复合体具有多孔质的活性物质成形体、覆盖包括所述活性物质成形体的细孔内的所述活性物质成形体表面的固体电解质层和与从所述固体电解质层露出的所述活性物质成形体相接触的集电体，所述电极复合体的制造方法具有：将使用活性物质形成的多孔体在850℃以上且不足活性物质熔点的温度条件下热处理，得到所述活性物质成形体的工序；和在包含所述活性物质成形体的结构体中，在包括所述活性物质成形体的细孔内部的所述活性物质成形体表面涂布包含无机固体电解质的形成材料的液状体后热处理，形成所述固体电解质层的工序。
[0013] 根据该方法形成的活性物质成形体呈现良好的导电性，并且能够容易地形成在活性物质成形体的细孔内部填充的固体电解质层。
[0014] 另外，根据该方法，与在活性物质成形体的细孔内不形成固体电解质层的情况相比，活性物质成形体和固体电解质层的接触面积变大，能够降低活性物质成形体和固体电解质层的界面阻抗。因此，电极结构体在活性物质成形体和固体电解质层的界面能够有良好地移动电荷。
[0015] 另外，在通过该方法得到的电极复合体中，与集电体和活性物质成形体的接触面积(第1接触面积)相比，容易使活性物质成形体和固体电解质层的接触面积(第2接触面积)变大。因此，在设想了连接集电体、活性物质成形体和固体电解质层的电子的移动路径时，容易消除在活性物质成形体和固体电解质层的界面上电荷移动的瓶颈，能够制成电荷能良好地移动的电极复合体。
[0016] 由上述，根据本发明的一个实施方式所涉及的电极复合体的制造方法，能够容易地制造电荷能良好地移动、可使锂电池具有高输出功率的电极复合体。
[0017] 本发明的一个实施方式可以是如下的制造方法，即，所述多孔体为将粒子状的所述活性物质压缩而成形的成形体。
[0018] 根据该方法，能够容易地使活性物质成形体成为多孔质。
[0019] 本发明的一个实施方式可以是如下的制造方法，即，所述活性物质的平均粒径为300nm以上且5μm以下。
[0020] 根据该方法，得到具有适当的孔隙率的活性物质成形体，因此变得容易扩宽活性物质成形体的细孔内的表面积且扩宽活性物质成形体和固体电解质层的接触面积。因此，容易将使用了电极复合体10的锂电池高容量化。
[0021] 本发明的一个实施方式可以是如下的制造方法，即，形成所述固体电解质层的工序包括将所述无机固体电解质的形成材料被覆在所述多孔体的表面的第1热处理和在所述第1热处理的处理温度以上且700℃以下的温度条件下加热的第2热处理。
[0022] 根据该方法，能够在期望的位置容易地形成固体电解质层。
[0023] 本发明的一个实施方式可以是如下的制造方法，即，所述结构体是所述活性物质成形体，在形成所述固体电解质层的工序后，具有在所述活性物质成形体接合所述集电体的工序。
[0024] 另外，本发明的一个实施方式可以是如下的制造方法，即，所述结构体具有所述活性物质成形体和在所述活性物质成形体接合的所述集电体，形成所述固体电解质层的工序具有在所述活性物质成形体接合所述集电体后，将所述液状体涂布于所述活性物质成形体然后热处理的工序。
[0025] 根据这些方法，制造工序的自由度增加。
[0026] 本发明的一个实施方式可以是如下的制造方法，即，在接合所述集电体的工序之前，具有将在所述活性物质成形体表面形成了所述固体电解质层的复合体分割为多个工序，在接合所述集电体的工序中，在分割了的所述复合体的分割面露出的所述活性物质成形体接合所述集电体。
[0027] 根据该方法，容易大量生产电极复合体。
[0028] 本发明的一个实施方式可以是如下的制造方法，即，分割了的所述复合体具有多个所述分割面，在接合所述集电体的工序中，在多个所述分割面中的一部分接合所述集电体，在多个所述分割面的剩余部分形成无机固体电解质的层。
[0029] 根据该方法，能够容易地制造切实地防止短路的电极复合体。
[0030] 另外，本发明的一个实施方式提供如下的电极复合体，即，具有多孔质的活性物质成形体、覆盖包括所述活性物质成形体的细孔内的所述活性物质成形体表面的固体电解质层和与从所述固体电解质层露出的所述活性物质成形体相接触的集电体，所述活性物质成形体具有的多个细孔在所述活性物质成形体的内部相互连通为网眼状，与所述集电体和所述活性物质成形体的接触面积相比，所述活性物质成形体和所述固体电解质层的接触面积大。
[0031] 根据该结构，即使使用在结晶中具有电化学各向异性的材料作为活性物质，因细孔连通为网眼状，活性物质成形体具有网眼结构，故不论结晶的电子传导性或离子传导性的各向异性，也能够形成电化学的光滑连续表面。因此，不论使用的活性物质的种类，都成为保证了良好的电子传导的活性物质成形体。
[0032] 另外，与在活性物质成形体的细孔内不形成固体电解质层的情况相比，活性物质成形体和固体电解质层的接触面积变大，能够降低活性物质成形体和固体电解质层的界面阻抗。因此，在活性物质成形体和固体电解质层的界面电荷能够良好地移动。
[0033] 另外，与集电体和活性物质成形体的接触面积(第1接触面积)相比，活性物质成形体和固体电解质层的接触面积(第2接触面积)大，因此，容易消除在活性物质成形体和固体电解质层的界面上电荷移动的瓶颈，作为电极复合体整体电荷能够良好地移动。
[0034] 由上述，根据本发明的一个实施方式，能够提供可制成高输出功率的锂电池的电极复合体。
[0035] 本发明的一个实施方式可以是如下结构，即，将所述活性物质成形体和所述固体电解质层在400℃加热30分钟时的质量减少率为5质量％以下的结构。
[0036] 根据该结构，能够制成活性物质成形体、和固体电解质层的95质量％以上由无机物构成的电极复合体，能够制成稳定性高的电极复合体。
[0038] 根据该结构，使用电极复合体形成锂电池时得到充分的输出功率。
[0039] 本发明的一个实施方式可以是如下结构，即，所述固体电解质层的离子电导率为1×10-5S/cm以上。
[0040] 根据该结构，远离活性物质成形体的表面的位置的固体电解质层中包含的离子也能够有助于活性物质成形体中的电池反应。因此，能够提高活性物质成形体中的活性物质利用率，使容量增大。
[0041] 本发明的一个实施方式可以是如下结构，即，所述固体电解质层具有与所述活性物质成形体相接触的第1电解质层和覆盖所述第1电解质层设置的第2电解质层。
[0042] 例如，形成具有电极复合体的锂电池时，根据构成固体电解质层的无机固体电解质的不同，固体电解质层与所接触的对电极反应，有可能丧失固体电解质层的功能。但是根据该结构，选择相对于对电极的形成材料稳定的无机固体电解质作为第2电解质层的形成材料，因能够使第2电解质层作为第1电解质层的保护层发挥功能，故对于第1电解质层的材料选择的自由度变大。
[0043] 另外，本发明的一个实施方式提供在正极和负极的至少一个中具备上述电极复合体的锂电池。
[0045] 图1是表示本实施方式的电极复合体的主要部分侧截面图。
[0046] 图2是表示本实施方式的电极复合体的制造方法的工序图。
[0047] 图3是表示本实施方式的电极复合体的制造方法的工序图。
[0048] 图4是表示本实施方式的电极复合体的制造方法的工序图。
[0049] 图5是表示本实施方式的电极复合体的变形例的主要部分侧截面图。
[0050] 图6是表示本实施方式的电极复合体的变形例的主要部分侧截面图。
[0051] 图7是表示本实施方式的电极复合体的制造方法的变形例的工序图。
[0052] 图8是表示本实施方式的锂电池的主要部分侧截面图。
[0053] 图9是表示本实施方式的锂电池的主要部分侧截面图。
具体实施方式
[0054] 电极复合体
[0055] 首先，对本实施方式的电极复合体进行说明。图1是表示本实施方式的电极复合体的主要部分侧截面图。另外，在以下所有的附图中为了方便观察附图，适当改变各结构要素的尺寸、比例等。
[0056] 本实施方式的电极复合体10具备集电体1、活性物质成形体2和固体电解质层3。将活性物质成形体2和固体电解质层3组合而成的结构称为复合体4。电极复合体10以后述的方式用于锂电池。
[0057] 集电体1接触设置在复合体4的一面4a的从固体电解质层3露出的活性物质成形体2。作为集电体1的形成材料可以列举选自铜(Cu)、镁(Mg)、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、铝(Al)、锗(Ge)、铟(In)、金(Au)、铂(Pt)、银(Ag)和钯(Pd)的1种的金属(金属单体)或包含2种以上选自他们的金属元素的合金等。
[0058] 集电体1的形状可以采用板状、箔状、网状等。集电体1的表面可以是平滑的，也可以形成凹凸。
[0059] 活性物质成形体2是将无机物的电极活性物质(活性物质)作为形成材料的多孔质成形体。活性物质成形体2所具有的多个细孔在活性物质成形体2的内部相互连通为网眼状。
[0060] 在锂电池中集电体1在正极侧使用的情况下和在负极侧使用的情况下，活性物质成形体2的形成材料不同。
[0063] 作为这样的锂复合氧化物例如可以列举LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li2Mn2O3、LiFePO4、Li2FeP2O7、LiMnPO4、LiFeBO3、Li3V2(PO4)3、Li2CuO2、LiFeF3、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等。另外，在本说明书中，这些锂复合氧化物的结晶内的一部分原子用其它的过渡金属、典型金属、碱金属、碱土金属、镧系元素、硫属化物、卤素等置换的固溶体也包含于锂复合氧化物中，这些固溶体也可以作为正极活性物质使用。
[0064] 集电体1在负极侧使用的情况下，作为活性物质成形体2的形成材料，可以使用作为负极活性物质通常已知的物质。
[0065] 作为负极活性物质，可以列举硅-锰合金(Si-Mn)、硅-钻合金(Si-Co)、硅-镍合金(Si-Ni)、五氧化二铌(Nb2O5)、五氧化二钒(V2O5)、氧化钛(TiO2)、氧化铟(In2O3)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)、氧化镍(NiO)、添加锡(Sn)的氧化铟(ITO)、添加铝(Al)的氧化锌(AZO)、添加镓(Ga)的氧化锌(GZO)、添加锑(Sb)的氧化锡(ATO)、添加氟(F)的氧化锡(FTO)、碳材料、在碳材料的层间插入锂离子的物质、TiO2的锐钛矿相、Li4Ti5O12、Li2Ti3O7等锂复合氧化物、Li金属等。
[0066] 活性物质成形体2优选孔隙率为10％以上且50％以下。通过活性物质成形体2具有如上的孔隙率，变得容易扩宽活性物质成形体2的细孔内的表面积且扩宽活性物质成形体2和固体电解质层3的接触面积，容易将使用了电极复合体10的锂电池高容量化。
[0067] 孔隙率能够由(1)从活性物质成形体2的外形尺寸得到的包含了细孔的活性物质成形体2的体积(表观体积)、(2)活性物质成形体2的质量和(3)构成活性物质成形体2的活性物质的密度，基于下述式(I)测定。
[0068] 数1
[0069]
[0070] 活性物质成形体2的电阻率优选700Ω/cm以下。通过活性物质成形体2具有如上的电阻率，使用电极复合体10形成锂电池时，得到充分的输出功率。
[0071] 电阻率能够通过在活性物质成形体的表面附着作为电极使用的铜箔，进行直流极化测定来测定。
[0072] 固体电解质层3是以固体电解质作为形成材料，在包括活性物质成形体2的细孔内的活性物质成形体2的表面接触设置的。
[0073] 作为固体电解质可以列举SiO2-P2O5-Li2O、SiO2-P2O5-LiCl、Li2O-LiCl-B2O3、Li3.4V0.6Si0.4O4、Li14ZnGe4O16、Li3.6V0.4Ge0.6O4、Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3、Li2.88PO3.73N0.14、LiNbO3、Li0.35La0.55TiO3、Li7La3Zr2O12、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-P2S5、LiPON、Li3N、LiI、LiI-CaI2、LiI-CaO、LiAlCl4、LiAlF4、LiI-Al2O3、LiF-Al2O3、LiBr-Al2O3、Li2O-TiO2、La2O3-Li2O-TiO2、Li3N、Li3NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li3N-LiCl、Li6NBr3、LiSO4、Li4SiO4、Li3PO4-Li4SiO4、Li4GeO4-Li3VO4、Li4SiO4-Li3VO4、Li4GeO4-Zn2GeO2、Li4SiO4-LiMoO4、Li3PO4-Li4SiO4、LiSiO4-Li4ZrO4等氧化物、硫化物、卤化物、氮化物。这些的固体电解质可以是结晶，也可以是非晶。另外，在本说明书中，这些组合物的一部分原子用其它的过渡金属、典型金属、碱金属、碱土金属、镧系元素、硫属化物、卤素等置换的固溶体也可以作为固体电解质使用。
[0074] 固体电解质层3的离子电导率优选1×10-5S/cm以上。固体电解质层3通过具有如上的离子电导率，远离活性物质成形体2的表面的位置的固体电解质层3中包含的离子也能够到达活性物质成形体2的表面，能够有助于活性物质成形体2中的电池反应。因此，能够提高活性物质成形体2中的活性物质利用率，使容量增大。此时，如果离子电导率不足1×10-5S/cm，则将电极复合体用于锂电池时，只有在活性物质成形体2中与对电极相对的面的表层附近的活性物质有助于电池反应，容量有可能降低。
[0075] 另外，“固体电解质层3的离子电导率”是指，构成固体电解质层3的上述无机电解质本身的电导率“体电导率”和无机电解质为结晶的情况下结晶粒子间的电导率“晶界离子电导率”的总和“总离子电导率”。
[0076] 能够通过将固体电解质粉末在624MPa下在片剂模具中压制成型的物品在大气气氛下、700℃烧结8小时，在压制成型体两面通过溅射形成直径0.5cm、厚度100nm的铂电极，实施交流阻抗法测定固体电解质层3的离子电导率。测定装置使用阻抗分析仪(solartron公司制，型号SI1260)。
[0077] 在电极复合体10中，将从集电体1的表面沿法线方向远离的方向作为上方向时，固体电解质层3的上侧的表面3a位于比活性物质成形体2的上端位置2a更靠上的位置。即，固体电解质层3形成至比活性物质成形体2的上端位置2a更上方的位置。由此，制作具有设置于表面3a的电极且具有电极复合体10的锂电池时，能够防止设置于表面3a的电极和集电体1被活性物质成形体2连接而短路。
[0078] 本实施方式的电极复合体10是在成形活性物质成形体2时，不使用使活性物质彼此结合的粘结剂、用于保证活性物质成形体2的导电性的导电助剂等有机物而成形的，其几乎仅由无机物构成。具体地，在本实施方式的电极复合体10中，将复合体4(活性物质成形体2和固体电解质层3)在400℃下加热30分钟时的质量减少率为5质量％以下。质量减少率优选3质量％以下，进一步优选1质量％以下，特别优选不能观测到质量减少或在误差范围内。
即，复合体4在400。℃下加热30分钟时的质量减少率只要为0质量％以上即可。
即，复合体4在400。℃下加热30分钟时的质量减少率只要为0质量％以上即可。
[0080] 复合体4的质量减少率可以使用热重-差热同步测定仪(TG-DTA)，通过将复合体4在规定的加热条件下加热，测定在规定的加热条件下加热后的复合体4的质量，由加热前的质量和加热后的质量的比计算得出。
[0081] 在本实施方式的电极复合体10中，活性物质成形体2中多个细孔在内部连通为网眼状，活性物质成形体2的固体部分也形成网眼结构。例如，可以认为：已知对于作为正极活性物质的LiCoO2，结晶的电子传导性存在各向异性，如果欲将LiCoO2作为形成材料形成活性物质成形体，则在将细孔通过机械加工来形成的这样的在特定的方向上延伸设置着细孔的结构中，根据结晶显示出电子传导性的方向的不同，在内部难以进行电子传导。但是，如果像活性物质成形体2那样细孔连通为网眼状，活性物质成形体2的固体部分具有网眼结构，则不论结晶的电子传导性或离子传导性的各向异性，都能够形成电化学的光滑连续表面。因此，不论使用的活性物质的种类，都能够保证良好的电子传导。
[0082] 另外，在本实施方式的电极复合体10中，复合体4为上述这样的结构，因此复合体4中包含的粘结剂、导电助剂的添加量被抑制，与使用粘结剂、导电助剂的情况相比，电极复合体10的每单位体积的容量密度提高。
[0083] 另外，在本实施方式的电极复合体10中，在多孔质的活性物质成形体2的细孔内的表面也接触着固体电解质层3。因此，与活性物质成形体2并非多孔质体的情况、在细孔内不形成固体电解质层3的情况相比，活性物质成形体2和固体电解质层3的接触面积变大，能够降低界面阻抗。因此，在活性物质成形体2和固体电解质层3的界面上电荷能够良好地移动。
[0084] 另外，在本实施方式的电极复合体10中，集电体1和露出于复合体4的一面的活性物质成形体2接触，与此相对，固体电解质层3浸入到多孔质的活性物质成形体2的细孔内，与包括细孔内的、除了与集电体1接触的面以外的活性物质成形体2的表面相接触。显而易见的是，在该结构的电极复合体10中，与集电体1和活性物质成形体2的接触面积(第1接触面积)相比，活性物质成形体2和固体电解质层3的接触面积(第2接触面积)更大。
[0085] 假设如果电极复合体中第1接触面积和第2接触面积是相同结构，则电荷在集电体1和活性物质成形体2的界面比活性物质成形体2和固体电解质层3的界面容易移动，因此活性物质成形体2和固体电解质层3的界面成为电荷移动的瓶颈。因此，会阻碍作为电极复合体整体的良好的电荷移动。
[0086] 但是，本实施方式的电极复合体10中，通过第2接触面积比第1接触面积大，容易消除上述的瓶颈，作为电极复合体整体电荷能够良好地移动。
[0087] 根据上述，就本实施方式的电极复合体10而言，能够提高使用了电极复合体10的锂电池的容量，并且能够提高输出功率。
[0088] 电极复合体的制造方法
[0089] 接着，使用图2～4对本实施方式的电极复合体10的制造方法进行说明。图2～4是表示本实施方式的电极复合体10的制造方法的工序图。
[0090] 首先，如图2所示，使用成形模具F将粒子状的活性物质(下面称为活性物质粒子2X)压缩而成形(图2(a))，通过热处理得到活性物质成形体2(图2(b))。
[0091] 通过热处理，进行活性物质粒子2X内的晶界的生长、活性物质粒子2X间的烧结，因此得到的活性物质成形体2变得容易保持形状，能够降低活性物质成形体2的粘结剂的添加量。另外，通过烧结在活性物质粒子2X间形成键，形成活性物质粒子2X间的电子的移动路径，因此还能够抑制导电助剂的添加量。
[0092] 另外，就得到的活性物质成形体2而言，活性物质成形体2具有的多个细孔在活性物质成形体2的内部相互连通为网眼状。
[0093] 在本工序中，作为活性物质粒子2X，可以使用上述的正极活性物质或负极活性物质的粉末。活性物质粒子2X的平均粒径优选300mn以上且5μm以下。如果使用如上的平均粒径的活性物质，则得到的活性物质成形体2的孔隙率为10％～40％。由此，容易扩宽活性物质成形体2的细孔内的表面积且扩宽活性物质成形体2和固体电解质层3的接触面积，容易将使用了电极复合体10的锂电池高容量化。
[0094] 活性物质粒子2X的平均粒径可以通过将活性物质粒子2X分散在正辛醇中使其成为0.1质量％～10质量％范围的浓度后，使用光散射式粒度分布测定装置(日机装公司制，Nanotrac UPA-EX250)，求得中位粒径来测定。
[0095] 如果活性物质粒子2X的平均粒径不足300nm，则形成的活性物质成形体的细孔的半径容易变为数十nn那样微小，在后述工序中在细孔内部浸入包含无机固体电解质前驱体的液状体变困难。其结果是难以形成与细孔内部的表面相接触的固体电解质层3。
[0096] 如果活性物质粒子2X的平均粒径超过5μm，则形成的活性物质成形体的单位质量的表面积，即比表面积变小，活性物质成形体2和固体电解质层3的接触面积变小。因此，使用得到的电极复合体10形成锂电池时，不能得到充分的输出功率。另外，从活性物质内到固体电解质层3的离子扩散距离变长，因此在活性物质粒子2X中心附近的活性物质变得难以有助于电池的功能。
[0097] 活性物质粒子2X的平均粒径更优选450nm以上且3μm以下，进一步优选500nm以上且1μm以下。
[0098] 粉末成形时，在活性物质粒子2X中也可以添加将聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯醇(PVA)等有机高分子化合物作为形成材料的粘结剂。这些粘结剂在本工序的热处理中被燃烧或氧化而含量降低。
[0099] 本工序的热处理在850℃以上、不足所使用的活性物质熔点的处理温度下进行。由此，制成使活性物质粒子2X彼此烧结而一体化的成形体。通过在如上的温度范围下进行热处理，即使不添加导电助剂，也可以使得到的活性物质成形体2的电阻率为700Ω/cm以下。由此，使用电极复合体10形成锂电池时，得到充分的输出功率。
[0100] 此时，如果处理温度不足850℃，不仅没有充分地进行烧结，活性物质的结晶内的电子传导性自身也降低，因此使用得到的电极复合体10形成锂电池时，变得不能得到期望的输出功率。
[0101] 另外，处理温度如果超过活性物质的熔点，则锂离子从活性物质的结晶内过量地挥发，因此电子传导性降低，导致得到的电极复合体10的容量也降低。
[0102] 因此为了得到适当的输出功率和容量，上述处理温度优选850℃以上且小于活性物质熔点，更优选875℃以上且1000℃以下，最优选900℃以上且920℃以下。
[0103] 另外本工序的热处理优选进行5分钟以上且36小时以下，更优选进行4小时以上且14小时以下。
[0104] 接着，如图3所示，在包括活性物质成形体的细孔内部的活性物质成形体2的表面涂布包含无机固体电解质前驱体的液状体3X(图3(a))，通过烧成使前驱体成为无机固体电解质，形成固体电解质层3(图3(b))。
[0105] 液状体3X除前驱体以外可以包含可溶解前驱体的溶剂。液状体3X包含溶剂的情况下，在涂布液状体3X后且在烧成前适当去除溶剂。溶剂的去除可以采用加热、减压、鼓风等通常已知的方法的1种或将2种以上组合的方法。
[0106] 因涂布具有流动性的液状体3X形成固体电解质层3，故在微细的活性物质成形体2的细孔内部表面能够良好地形成固体电解质。因此，容易扩大活性物质成形体2和固体电解质层3的接触面积，降低活性物质成形体2和固体电解质层3的界面的电流密度，容易得到大的输出功率。
[0107] 就液状体3X的涂布而言，只要是液状体3X浸透至活性物质成形体2的细孔内部的方法，就可以通过各种方法进行。例如，可以通过预先载置活性物质成形体2然后滴加液状体3X来进行，也可以通过在贮存液状体3X后浸渍活性物质成形体2来进行，还可以通过在贮存液状体3X后接触活性物质成形体2的端部，利用毛细管现象在细孔内浸渗来进行。图3(a)中表示使用滴涂器(dispenser)D滴加液状体3X的方法。
[0108] 作为前驱体，可以列举以下的(A)(B)(C)。(B)是使用所谓溶胶凝胶法形成无机固体电解质时的前驱体。
[0109] (A)具有依照无机固体电解质的组成式的比例包含无机固体电解质所具有的金属原子的通过氧化成为无机固体电解质的盐的组合物
[0110] (B)具有依照无机固体电解质的组成式的比例包含无机固体电解质所具有的金属原子的金属醇盐的组合物
[0111] (C)将微粒溶胶分散于溶剂或者(A)或(B)而成的分散液，该微粒溶胶是依照无机固体电解质的组成式的比例包含无机固体电解质微粒或无机固体电解质所具有的金属原子的微粒溶胶
[0112] 前驱体的烧成在大气气氛下，用比用于得到上述的活性物质成形体2的热处理低的温度进行。就烧成温度而言，可以在300℃以上且700℃以下的温度范围内进行。通过烧成由前驱体生成无机固体电解质，形成固体电解质层3。
[0113] 通过在如上的温度范围内烧成，在活性物质成形体2和固体电解质层3的界面，通过发生基于构成各自的元素的相互扩散的固相反应，能够抑制生成电化学不活跃的副产物。另外，无机固体电解质的结晶性提高，能够提高固体电解质层3的离子电导性。此外，在活性物质成形体2和固体电解质层3的界面产生烧结部分，界面中的电荷移动变容易。
[0114] 由此，使用了电极复合体10的锂电池的容量、输出功率提高。
[0115] 烧成可以由一次热处理进行，也可以分为在所述多孔体的表面被覆前驱体的第1热处理，和在第1热处理的处理温度以上且700℃以下的温度条件下加热的第2热处理来进行。通过用这样的阶段性的热处理进行烧成，可以在期望的位置容易地形成固体电解质层3。
[0116] 接着，如图4所示，通过在具有活性物质成形体2和固体电解质层3的复合体4的一面露出的活性物质成形体2接合集电体1，制造电极复合体10。本实施方式中，在研磨复合体4的一面4a后(图4(a))，在复合体4的一面4a形成集电体1(图4(b))。
[0117] 在集电体1的接合之前，通过研磨复合体4的一面4a，在复合体4的一面4a切实地露出活性物质成形体2，能够将集电体1和活性物质成形体2切实地接合。
[0118] 另外，形成复合体4时，存在活性物质成形体2在与复合体4的载置面相接触的面露出的情况。该情况下即使不进行复合体4的研磨，也可以将集电体1和活性物质成形体2接合。
[0119] 集电体1的接合可以通过在复合体4的一面4a接合单独形成的集电体来进行，也可以在复合体4的一面4a将上述的集电体1的形成材料成膜，在复合体4的一面4a形成集电体1。成膜方法可以采用通常已知的物理气相沉积法(PVD)、化学气相沉积法(CVD)。
[0120] 在本实施方式的制造方法中，像这样制造目标的电极复合体10。
[0121] 根据如上结构的电极复合体，适合用于锂电池，能够制成高输出功率的锂电池。
[0122] 根据如上结构的电极复合体的制造方法，能够容易地制造能够制成高输出功率的锂电池的电极复合体。
[0123] 另外，在本实施方式中通过粉末成形形成活性物质成形体2，但不限定于此。例如，将活性物质成形体利用通常已知的溶胶-凝胶法制备时，可以通过在原料中混入作为细孔的铸模的粒子状高分子、碳粉末作为造孔材料，在加热时分解去除造孔材料，使活性物质生成，得到多孔质的活性物质成形体。
[0124] 另外，在本实施方式中，在固体电解质层3形成于活性物质成形体2而成为复合体4后，将集电体1与活性物质成形体2接合，但不限定于此。例如，可以在将形成箔状的集电体1接合在活性物质成形体2后，将固体电解质层3形成于活性物质成形体2。按这样的工序顺序也能够制作电极复合体，因此工序的自由度变高。另外，活性物质成形体2能够和集电体1切实地接合。
[0125] 变形例1
[0126] 另外，在本实施方式中，以单一的层形成固体电解质层3，然而以多层形成固体电解质层也无妨。
[0127] 图5、6是表示电极复合体的变形例的主要部分侧截面图，是与图1对应的图。
[0128] 图5所示的电极复合体11具有集电体1、活性物质成形体2、固体电解质作为形成材料，具有与包括活性物质成形体2的细孔内的活性物质成形体2的表面接触设置的第1电解质层51和与第1电解质层51的表面接触并较薄地设置的第2电解质层52。第1电解质层51和第2电解质层52作为整体形成固体电解质层5。在固体电解质层5中成为与第2电解质层52的体积相比，增大了第1电解质层51的体积的结构。
[0129] 多层层叠的固体电解质层5可以通过对各层实施上述的固体电解质层3的形成方法制造。或者也可以如下进行，即，涂布用于形成第1电解质层51的液状体后进行第1热处理而被覆前驱体，接着涂布用于形成第2电解质层52的液状体后进行第1热处理而被覆前驱体，接着对被覆了的多层的前驱体进行第2热处理。
[0130] 第1电解质层51和第2电解质层52的形成材料可以采用与上述的固体电解质层3的形成材料相同的材料。第1电解质层51和第2电解质层52的形成材料可以相同，也可以相互不同。通过设置第2电解质层52，在制作在固体电解质层5的表面5a设置电极具有电极复合体11的锂电池时，能够防止设置于表面5a的电极和集电体1被活性物质成形体2连接而短路。
[0131] 另外，在制作具有电极复合体11的锂电池时，如果作为形成电极的材料选择碱金属，则由于碱金属的还原作用，根据构成固体电解质层的无机固体电解质的种类，有可能构成固体电解质层的无机固体电解质被还原，从而失去固体电解质层的功能。在此情况下，如果选择相对于碱金属稳定的无机固体电解质作为第2电解质层52的形成材料，则第2电解质层52作为第1电解质层51的保护层发挥功能，对于第1电解质层51的材料选择的自由度变大。
[0132] 另外，像电极复合体11那样，将第2电解质层作为第1电解质层的保护层使用时，只要是在第1电解质层和在固体电解质层的表面设置的电极之间隔着第2电解质层的结构，第1电解质层和第2电解质层的体积比就可以适当改变。
[0133] 例如，可以是像图6所示的电极复合体12那样，成为下述结构：就固体电解质层6而言，与包括活性物质成形体2的细孔内的活性物质成形体2的表面接触、较薄地形成第1电解质层61，与第1电解质层61的表面接触设置的第2电解质层62较厚地形成；并且与第1电解质层61的体积相比，增大了第2电解质层62的体积。
[0134] 变形例2
[0135] 另外，在本实施方式中，在形成将活性物质成形体2和固体电解质层3组合而成的复合体4后，集电体1形成于所形成的复合体4，但不限定于此。
[0136] 图7是表示电极复合体的制造方法的变形例的一部分的工序图。
[0137] 在图7中所示的电极复合体的制造方法中，首先，如图7(a)所示，形成将活性物质成形体2和固体电解质层3组合而成的结构体的块体4X，将块体4X按照目标的电极复合体的大小分割为多个。图7(a)中，用虚线表示分割位置，显示出：以多个分割面相互相对的方式，在块体4X的长度方向的多个位置，在与块体4X的长度方向交叉的方向上切断并分割。
[0138] 接着，如图7(b)所示，在切断块体4X得到的复合体4Y中，在一个分割面4α形成集电体1。另外，在其它的分割面4β形成覆盖露出于分割面4β的活性物质成形体2的无机固体电解质的层(固体电解质层7)。集电体1和固体电解质层7可以通过上述方法形成。
[0139] 根据如上结构的电极复合体的制造方法，通过预先形成块体4X，变得容易大量生产能够制成高输出功率的锂电池的电极复合体。
[0140] 锂电池
[0141] 接着，对本实施方式的锂电池进行说明。
[0142] 图8、9是表示本实施方式的锂电池的主要部分侧截面图，是与图1对应的视野的图。
[0143] 图8中所示的锂电池100具有上述的电极复合体10和设置于电极复合体10中的固体电解质层3的表面3a的电极20。活性物质成形体2的形成材料为正极活性物质的情况下，集电体1为正极侧集电体，电极20为负极。另外，活性物质成形体2的形成材料为负极活性物质的情况下，集电体1为负极侧集电体，电极20为正极。
[0144] 例如，活性物质成形体2的形成材料为正极活性物质的情况下，作为集电体1的形成材料可以选择铝，作为当作负极发挥功能的电极20的形成材料可以选择锂。
[0145] 根据如上的锂电池100，由于使用上述的电极复合体10，因此可以高输出功率化、大容量化。
[0146] 图9中所示的锂电池200在正极侧和负极侧具有上述的电极复合体10。即，将锂电池200分别准备作为正极侧的电极复合体10A、作为负极侧的电极复合体10B，通过将电极复合体10A和电极复合体10B的固体电解质层彼此抵接并一体化而形成。
[0147] 电极复合体10A使用正极活性物质作为活性物质成形体2A的形成材料，电极复合体10B使用负极活性物质作为活性物质成形体2B的形成材料。
[0148] 电极复合体10A的固体电解质层3A和电极复合体10B的固体电解质层3B可以是相同的形成材料，也可以是不同的形成材料。
[0149] 如上的锂电池200也使用上述的电极复合体10，因此可以高输出功率化、大容量化。
[0150] 以上，虽然参照附图说明了本发明所涉及的适合的实施方式例，但自不必说本发明不限于上述例子。上述的例中所示的各结构构件的各形状、组合等只是一例，在不脱离本发明主旨的范围内基于设计要求等可以进行多种变形。
[0151] 实施例
[0152] 下面通过实施例说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
[0153] 实施例1
[0154] 1.活性物质成形体的形成
[0155] 对LiCoO2(Sigma-Aldrich公司制)的粒子使用湿式离心分级机(Krettek公司制，LC-1000型)在正丁醇中进行分级操作，得到平均粒径1μm的粉末。在得到的LiCoO2粉末中，混合作为粘结剂的3.5质量％的聚丙烯酸进行混炼，在624MPa的压力下成型为直径1cm、厚度0.3mm的圆盘状。将得到的压制成型体在大气气氛下、900℃加热8小时进行烧结，通过缓冷得到以作为正极活性物质的LiCoO2为形成材料的活性物质成形体。
[0156] 得到的活性物质成形体是孔隙率为37％的多孔质，施加直流时的电阻率为650Ω/cm。
[0157] 2.固体电解质层的形成
[0158] 通过将钛粉末溶解于双氧水中并添加柠檬酸，得到过氧钛酸柠檬酸络合物水溶液，在该水溶液中溶解硝酸锂、硝酸镧和柠檬酸，制备包含固体电解质前驱体的第1液状体。将该第1液状体滴加于上述的活性物质成形体，静置至液状体在内部充分浸透后，在大气气氛下、500。℃加热10分钟，形成以Li035La055TiO3作为形成材料的第1电解质层。
[0159] 接着，将醋酸锆、醋酸锂、醋酸镧和柠檬酸溶解于纯水，制备包含固体电解质前驱体的第2液状体。将该第2液状体滴加于形成了上述的第1电解质层的活性物质成形体，在加热板上加热至70℃使其干燥后，在大气气氛下、500℃下加热10分钟，形成以Li7La3Zr2O12作为形成材料的第2电解质层。
[0160] 接着，将形成了第1电解质层和第2电解质层的活性物质成形体在大气气氛下、680℃加热14小时进行烧成，形成固体电解质层，形成已形成了固体电解质层的活性物质成形体即复合体1。
[0161] 3.电池单元的形成
[0162] 对复合体1使用研磨材料(研磨膜片，#15000，磨料粒径0.3μn，3M社制)研磨圆盘的一面，在Ar气氛下在研磨面溅射成膜形成厚度100nm的Pt膜，形成正极侧集电体。
[0163] 接着，在复合体1成膜了Pt膜的面的相反一侧的面，将冲裁为直径0.5cm的圆形的厚度40μm的锂金属箔和冲裁为直径0.8cm的圆形的厚度100μm的铜箔从复合体1侧依次层叠，用255kPa的压力压接形成负极。由此，形成本实施例中的层叠单元。
[0164] 将得到的层叠单元作为二次电池单元连接到多通道充放电评价装置(北斗电工公司制，HJl001SD8)，利用电流密度0.1mA/cm、充电上限电压4.2V的恒电流-恒电压、放电下限电压3.0V的恒电流驱动进行充放电评价，结果显示出正常的充放电行为。
[0165] 比较例1
[0166] 通过将钛粉末溶解于双氧水中并添加柠檬酸，得到过氧钛酸柠檬酸络合物水溶液，在该水溶液中溶解硝酸锂、硝酸镧和柠檬酸，制备包含固体电解质前驱体的液状体。通过将该液状体在700。℃烧成而合成Li035La0.55TiO3。
[0167] 将得到的Li0.35La055TiO3用玛瑙研钵粉碎为中位粒径500nm左右的粉末状。另外，中位粒径是将Li035La¨5TiO3粉碎得到的粉末分散于正丁醇后，使用动态光散射式粒度分布测定装置(日机装公司制，NanotracWave-EX250)来实施测定。
[0168] 相对于作为用实施例的方法制备的正极活性物质的平均粒径1μm的LiCoO2粉末添加并混合10质量％该粉末，用624MPa的压力成型为圆盘状。
[0169] 通过将得到的圆盘在700℃烧结14小时，形成固体电解质的粉末和正极活性物质的粉末烧结而成的复合体2。测定对复合体2施加直流时的电阻率，并且使用了复合体2替代复合体1，除此以外，与实施例1同样地形成层叠单元，将层叠单元连接到多通道充放电评价装置(北斗电工公司制，HJl001SD8)，利用电流密度0.5mA/cm、充电上限电压4.2V的恒电流-恒电压、放电下限电压3.0V的恒电流驱动进行了充放电评价。
[0170] 评价的结果是，复合体2的直流的电阻率高达数百MΩ/cm。另外，得到的层叠单元在上述充放电试验的驱动条件下不能作为正常的二次电池单元进行驱动。
[0171] 由这些结果确认了本发明的实用性。
[0172] 符号说明
[0173] 1…集电体
[0174] 2、2A、2B…活性物质成形体
[0175] 3…固体电解质
[0176] 3、3A、3B、5、6、7…固体电解质层
[0177] 3a、5a…表面
[0178] 3X…液状体
[0179] 4、4Y…复合体
[0180] 4X…块体
[0181] 4α、4β…分割面
[0182] 10、10A、10B、11、12…电极复合体
[0183] 20…电极
[0184] 51、61…第1电解质层
[0185] 52、62…第2电解质层100、200…锂电池
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