技术领域
[0001] 本
发明涉及
锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池凝胶聚合物
电解质及其制备方法。
背景技术
[0002] 锂离子电池是一种新型的
绿色化学电源，与传统的
镍镉电池、镍氢电池相比，其具有
电压高、寿命长、
能量密度大的优点。自1990年日本索尼公司推出第一代锂离子电池后，它已经得到迅速发展并广泛应用于各种便携式设备，涉及到3C产品、动
力装置、储能设备等领域。由于新
能源汽车的蓬勃发展，对动力电池的需求越来越大，锂离子电池关键材料面临着新的挑战。
[0003] 锂离子电池主要由正极、电解液、隔膜和负极四个部分组成，电解液作为电池的重要组成部分之一，其性能的好坏直接影响锂离子电池性能的优化和提高。目前锂离子电池使用的电解液主要成分为易燃、易爆的
有机溶剂，在高功率密度下存在着严重的安全隐患。同时液态电解质易
泄漏挥发，限制和影响电池性能，且排出的液态电解质也可能燃烧。为了解决上述问题，研究人员提出了采用聚合物电解质代替液态有机电解液。聚合物电解质具有抑制锂枝晶的生长，缓冲充放电过程中
电极体积变化，减少液态电解质的
反应性，安全性好，形状灵活可变，易于规模化，无环境问题、设计灵活、比能量大等突出的优点。
[0004] 一般来说，在锂硫电池的应用中，聚合物电解质可以分为固态聚合物电解质和凝胶(塑晶型)聚合物电解质。尽管固态电解质与液态电解质相比有优越的机械性能及耐热性能，并且提高了安全性能，但是由于其本身在室温下电导率太低，因而在应用上受到了很大的限制。凝胶聚合物电解质由于具有相比较高的电导率同时兼具固态电解质的优点，在锂电池中展现出了良好的前景。但是，与液体电解质相比，现有的凝胶聚合物电解质在室温的离子电导率和
能量密度还是比较低，从而限制了凝胶聚合物电解质的应用。
发明内容
[0005] 针对
现有技术的上述问题，本发明的目的在于，提供一种孔隙率高、吸液率高，且离子电导率好的锂离子电池凝胶聚合物电解质以及该凝胶聚合物电解质的制备方法。
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明的第一方面提供一种锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0007] S1：将聚偏氟乙烯与聚甲基乙撑
碳酸酯按照
质量比1:1～9:1混合分散于
有机溶剂中，在40～80℃的
温度下搅拌8～48小时得到分散均匀的聚合物溶液，所述聚合物溶液中聚甲基乙撑碳酸酯的质量浓度为5％～30％；
[0008] 向所述聚合物溶液中加入锂盐，继续在40～80℃的温度下搅拌8～48小时至所述锂盐完全溶解，得到纺丝液，所述纺丝液中锂盐的质量浓度为10％～50％；
[0009] S2：将所述纺丝液灌注到
静电纺丝装置中，在10～25kV的电压下，以0.1～2.0mL/h的推进速度，500～2000rpm的转筒转速进行静电纺丝8～10小时后得到纺丝膜，将所述纺丝膜置于
真空烘箱中在60～80℃的温度下干燥12～48小时，得到纳米聚合物膜；
[0010] S3：将所述纳米聚合物膜浸泡在含0.7～2mol/L六氟
磷酸锂的电解液中活化4～24小时后取出，得到厚度为30～100μm的所述锂离子电池凝胶聚合物电解质。
[0011] 进一步地，所述步骤S1中，所述聚偏氟乙烯与聚甲基乙撑碳酸酯按照质量比5:1～2:1混合分散于有机溶剂中。
[0012] 进一步地，步骤S1中，所述聚合物溶液中聚甲基乙撑碳酸酯的质量浓度为10％～20％。
[0013] 进一步地，步骤S1中，所述纺丝液中锂盐的质量浓度为20％～30％。
[0014] 进一步地，步骤S1中，所述有机溶剂为甲基乙酰胺、乙醚、丙
酮、N,N二甲基乙酰胺、甲基
丙烯酸甲酯、异丙醇、乙二醇丁醚、四氢呋喃中的一种或至少两种的组合。
[0015] 进一步地，步骤S3中，所述电解液的溶剂包括碳酸酯类和酯类，所述碳酸酯类可以选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或多种，所述酯类可以选自γ-丁内酯、
甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和丁酸乙酯中的一种或多种。
[0016] 优选的，所述电解液的溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，所述碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的质量比为1:2～3:1。
[0017] 进一步地，步骤S1中，所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、二
草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂中的一种或至少两种的组合。
[0018] 本发明的第二方面提供一种锂离子电池凝胶聚合物电解质，该凝胶聚合物电解质为采用本发明第一方面中的任意一种锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法制备得到。
[0019] 进一步地，所述凝胶聚合物电解质的电化学稳定窗口为5V，凝胶聚合物电解质的离子电导率为1x10-3～4.1x10-3S/cm
[0020] 本发明的一种锂离子电池凝胶聚合物电解质及其制备方法，具有如下有益效果：
[0021] 本发明将聚偏氟乙烯与聚甲基乙撑碳酸酯共混，利用静电纺丝法制备的凝胶聚合物电解质具有高的孔隙率、吸液率和离子电导率，有利于Li+在电池的充放电过程中的快速迁移，电化学稳定窗口达5.0V，可适用于在高电压(4.2～5.0V)下工作的锂离子电池，最佳孔隙率达85％左右，最佳吸液率达500wt％左右，离子电导率约达4.1x10-3S/cm，所组装成的锂离子电池具有很好的充放电循环性能。
附图说明
[0022] 为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对
实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。
[0023] 图1是本发明实施例1制备的锂离子电池凝胶聚合物电解质的扫描
电子显微镜图片；
[0024] 图2是本发明提供的电化学稳定窗口测试曲线；
[0025] 图3是本发明实施例1制备的锂离子电池凝胶聚合物电解质的循环伏安测试曲线。
具体实施方式
[0026] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0027] 实施例1
[0028] 本实施例提供一种锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法，具体步骤如下：
[0029] S1：将聚偏氟乙烯与聚甲基乙撑碳酸酯按照质量比4:1混合分散于N,N二甲基乙酰胺中，
水浴恒温在50℃下磁力搅拌24小时得到分散均匀的聚合物溶液，聚合物溶液中的聚甲基乙撑碳酸酯的质量浓度控制在5％；
[0030] 向聚合物溶液中加入六氟磷酸锂，继续水浴恒温在50℃下磁力搅拌12小时至六氟磷酸锂完全溶解，得到混合均匀的纺丝液，纺丝液中六氟磷酸锂的质量浓度控制在10％。
[0031] S2：将纺丝液灌注到静电纺丝装置中，在15kV的电压下，以0.5mL/h的推进速度，1000rpm的转筒转速进行静电纺丝10小时后得到纺丝膜，将该纺丝膜置于真空烘箱中在60℃的温度下干燥24小时，得到纳米聚合物膜。
[0032] S3：将纳米聚合物膜浸泡在含1mol/L六氟磷酸锂的电解液中活化12小时后取出，电解液的溶剂为按质量比1:1混合的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，取出得到厚度为70μm的锂离子电池凝胶聚合物电解质。
[0033] 采用扫描电子显微镜对上述的锂离子电池凝胶聚合物电解质进行表面形貌分析，如图1所示，该凝胶聚合物电解质为由随机取向的
纳米纤维组成丰富的三维多孔结构，
比表面积大，扩大了聚合物与电解液的
接触面积，并形成大量的离子传输通道，有利于吸收大量的电解液。此外，微孔之间不是直接连通而是彼此交错、相互贯通的，且聚偏氟乙烯骨架较完整，有利于
支撑聚合物
薄膜和隔离电极，防止正、负极活性物质穿过聚合物薄膜引起电池内部
短路。
[0034] 实施例2
[0035] 本实施例提供一种锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法，具体步骤如下：
[0036] S1：将聚偏氟乙烯与聚甲基乙撑碳酸酯按照质量比2:1混合分散于N,N二甲基乙酰胺中，水浴恒温在80℃下磁力搅拌24小时得到分散均匀的聚合物溶液，聚合物溶液中的聚甲基乙撑碳酸酯的质量浓度控制在10％；
[0037] 向聚合物溶液中加入六氟磷酸锂，继续水浴恒温在80℃下磁力搅拌8小时至六氟磷酸锂完全溶解，得到混合均匀的纺丝液，纺丝液中六氟磷酸锂的质量浓度控制在20％。
[0038] S2：将纺丝液灌注到静电纺丝装置中，在20kV的电压下，以1.0mL/h的推进速度，500rpm的转筒转速进行静电纺丝10小时后得到纺丝膜，将该纺丝膜置于真空烘箱中在60℃的温度下干燥24小时，得到纳米聚合物膜。
[0039] S3：将纳米聚合物膜浸泡在含0.7mol/L六氟磷酸锂的电解液中活化12小时后取出，电解液的溶剂为按质量比1:2混合的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，取出得到厚度为30μm的锂离子电池凝胶聚合物电解质。
[0040] 实施例3
[0041] 本实施例提供一种锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法，具体步骤如下：
[0042] S1：将聚偏氟乙烯与聚甲基乙撑碳酸酯按照质量比9:1混合分散于N,N二甲基乙酰胺中，水浴恒温在60℃下磁力搅拌24小时得到分散均匀的聚合物溶液，聚合物溶液中的聚甲基乙撑碳酸酯的质量浓度控制在20％；
[0043] 向聚合物溶液中加入六氟磷酸锂，继续水浴恒温在60℃下磁力搅拌12小时至六氟磷酸锂完全溶解，得到混合均匀的纺丝液，纺丝液中六氟磷酸锂的质量浓度控制在30％。
[0044] S2：将纺丝液灌注到静电纺丝装置中，在25kV的电压下，以1.5mL/h的推进速度，2000rpm的转筒转速进行静电纺丝10小时后得到纺丝膜，将该纺丝膜置于真空烘箱中在60℃的温度下干燥24小时，得到纳米聚合物膜。
[0045] S3：将纳米聚合物膜浸泡在含2mol/L六氟磷酸锂的电解液中活化24小时后取出，电解液的溶剂为按质量比3:1混合的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，取出得到厚度为100μm的锂离子电池凝胶聚合物电解质。
[0046] 实施例4
[0047] 本实施例提供一种锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法，具体步骤如下：
[0048] S1：将聚偏氟乙烯与聚甲基乙撑碳酸酯按照质量比3:2混合分散于N,N二甲基乙酰胺中，水浴恒温在50℃下磁力搅拌24小时得到分散均匀的聚合物溶液，聚合物溶液中的聚甲基乙撑碳酸酯的质量浓度控制在30％；
[0049] 向聚合物溶液中加入六氟磷酸锂，继续水浴恒温在50℃下磁力搅拌12小时至六氟磷酸锂完全溶解，得到混合均匀的纺丝液，纺丝液中六氟磷酸锂的质量浓度控制在50％。
[0050] S2：将纺丝液灌注到静电纺丝装置中，在10kV的电压下，以2.0mL/h的推进速度，1000rpm的转筒转速进行静电纺丝10小时后得到纺丝膜，将该纺丝膜置于真空烘箱中在60℃的温度下干燥24小时，得到纳米聚合物膜。
[0051] S3：将纳米聚合物膜浸泡在含1mol/L六氟磷酸锂的电解液中活化24小时后取出，电解液的溶剂为按质量比1:1混合的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，取出得到厚度为50μm的锂离子电池凝胶聚合物电解质。
[0052] 对比例1
[0053] 将聚偏氟乙烯分散于N,N二甲基乙酰胺中，水浴恒温在50℃下磁力搅拌24小时至完全溶解；然后向溶液中加入六氟磷酸锂，继续水浴恒温在50℃下磁力搅拌8～48小时至六氟磷酸锂完全溶解，溶液中六氟磷酸锂的质量浓度控制在10％。
[0054] 将上述溶液灌注到静电纺丝装置中，在15kV的电压下，以0.5mL/h的推进速度，1000rpm的转筒转速进行静电纺丝10小时后得到纺丝膜，将该纺丝膜置于真空烘箱中在60℃的温度下干燥24小时，得到纳米聚合物膜。
[0055] 将纳米聚合物膜浸泡在含1mol/L六氟磷酸锂的电解液中活化12小时后取出，电解液的溶剂为按质量比1:1混合的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，取出得到聚偏氟乙烯凝胶聚合物电解质。
[0056] 对比例2
[0057] 采用市售的商业化Celgard聚合物膜，将该聚合物膜浸泡在含1mol/L六氟磷酸锂的电解液中活化12小时后取出，电解液的溶剂为按质量比1:1混合的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，取出得到Celgard凝胶聚合物电解质。
[0058] 性能测试：
[0059] 1、吸液率测试：采用称重法对实施例1至实施例4，以及对比例1和对比例2的凝胶聚合物电解质进行测试得到，测试结果见表1。
[0060] 2、孔隙率测试：采用正丁醇法对实施例1至实施例4，以及对比例1和对比例2的凝胶聚合物电解质进行测试得到，测试结果见表1。
[0061] 3、离子电导率测试：将实施例1至实施例4，以及对比例1和对比例2的凝胶聚合物电解质分别夹在两片不锈
钢片之间，然后分别放在2032型电池壳中，采用电化学交流阻抗谱测量，线性与实轴的交点即为凝胶聚合物电解质的测量阻值，采用如下公式计算得到离子电导率：
[0062] σ＝L/(A*Rb)
[0063] 其中，L为凝胶聚合物电解质的厚度，A为
不锈钢片的接触面积，Rb为凝胶聚合物电解质的测量阻值，测试结果见表1。
[0064] 表1
[0065]名称 吸液率(wt％) 离子电导率(mS/cm) 孔隙率(％)
实施例1 501 4.05 85
实施例2 471 3.15 85.4
实施例3 492 3.87 80
实施例4 450 2.43 87
对比例1 422 2.11 77
对比例2 147 0.66 42
[0066] 4、电化学稳定窗口测试：将实施例1至实施例4，以及对比例1和对比例2的凝胶聚合物电解质分别夹在不锈钢片和金属锂片间，然后放在2032型电池壳中，以电化学工作站进行线性伏安扫描测试，起始电位为2.5V，最高电位为5.5V，扫速为1mV/s，测试结果如图2所示。
[0067] 由图可知，对比例2对应的Celgard凝胶聚合物电解质最不稳定，从4.7V就开始
氧化分解。实施例1至实施例4对应的锂离子电池凝胶聚合物电解质相对较稳定，直到约5.0V时才开始发生氧化分解，这是由于实施例1至实施例4所制备的凝胶聚合物电解质中的微孔较为丰富，凝胶化过程中对电解液的保护作用也较好，从而提高了凝胶聚合物电解质的氧化
稳定性。该测试结果表明，本发明的锂离子电池凝胶聚合物电解质可适用于在高电压(4.2～5.0V)下工作的锂离子电池。
[0068] 5、电池容量测试：将实施例1制备的凝胶聚合物电解质作为锂离子电池的电解质和隔膜，以LiCoO2作为正极，以金属锂片作为负极，组装CR2016型扣式电池，充放电电压限制在2.5～4.2V，以
电流为0.05～10C进行循环伏安测试，所得循环伏安测试曲线如图3所示。
[0069] 由图3可知，组装后的锂离子电池在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、0.2C下平均放电容量分别为155.4mAh/g、153.3mAh/g、137.0mAh/g、118.4mAh/g、103.2mAh/g、148.2mAh/g。
[0070] 综上，本发明将聚偏氟乙烯与聚甲基乙撑碳酸酯共混，利用静电纺丝法制备的凝+胶聚合物电解质具有高的孔隙率、吸液率和离子电导率，有利于Li 在电池的充放电过程中的快速迁移，电化学稳定窗口达5.0V，可适用于在高电压(4.2～5.0V)下工作的锂离子电池，最佳孔隙率达85％左右，最佳吸液率达500wt％左右，离子电导率约达4.1x10-3S/cm，所组装成的锂离子电池具有很好的充放电循环性能。
[0071] 上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的
权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。
