一种锂离子固体电解质及其制备方法与应用
阅读：321发布：2024-02-25
专利汇可以提供一种锂离子固体电解质及其制备方法与应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种锂离子固体 电解 质及其制备方法与应用，属于 电池 技术领域。所述锂离子固体 电解质 包括含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片和Ge膜，所述Ge膜 镀 在含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片表面， 镀膜 厚度为10~200 nm。本 发明 通过在固体电解质LAGP表面镀上一定厚度的Ge 薄膜 ，一方面抑制四价锗的还原，保护电解质；另一方面使得电解质和金属锂 接触 更紧密，减小 固态电池 界面阻抗。此外，该表面被保护的固体电解质还可以有效抑制锂枝晶的生产，从而提高电池的循环 稳定性 以及库伦效率，对固态电池起到减小界面阻抗及提高界面稳定性的效果。，下面是一种锂离子固体电解质及其制备方法与应用专利的具体信息内容。
1.一种锂离子固体电解质，其特征在于，包括含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片和Ge膜，所述Ge膜镀在含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片表面，镀膜厚度为10 200 nm。
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2.根据权利要求1所述的一种锂离子固体电解质，其特征在于，所述含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片的质量为0.1 1.0 mg。
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3.根据权利要求1或2所述的一种锂离子固体电解质，其特征在于，所述含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质为Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12、Li1.4Al0.4Ge1.6O12或Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12，其中0
子固体电解质片放入烘箱中40 80℃烘0.5 12 h；然后将烘干后的含有四价锗离子的~ ~
NASICON型锂离子固体电解质片镀Ge膜，镀膜方法包括蒸镀、磁控溅射、离子束溅射、原子沉积、CVD或PECVD，最终得到表面镀Ge的含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质。
5.根据权利要求4所述的一种锂离子固体电解质的制备方法，其特征在于，所述镀膜方法为离子束溅射法，具体镀膜过程如下：将烘干后的含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片放入Gatan682镀膜仪中镀膜2 35 min，腔体真空度高于10-3 Pa，电子束能量设~
定为6 7 eV，电流设定为250 350 μA，最终得到表面镀Ge的含有四价锗离子的NASICON型锂~ ~
离子固体电解质。
6.基于权利要求1所述的一种锂离子固体电解质在锂金属负极的固态电池中的应用。
7.基于权利要求1所述的一种锂离子固体电解质在固态锂空气电池和固态锂-锂对称电池中的应用。
8.根据权利要求7所述的锂离子固体电解质在固态锂空气电池中的应用，其特征在于，具体应用步骤如下：
步骤一. 将碳纳米管和二氧化钌通过高能球磨机球磨混匀，得到的混合材料分散在 [C2C1im][NTf2]中并搅拌形成浆料，该浆料作为正极均匀涂覆在所述表面镀Ge的含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质上，正极集流体采用焊接铝网的铝极耳；
步骤二. 将金属锂片贴在固体电解质另一面作为电池负极，负极集流体采用镍极耳；
步骤三. 然后用铝塑膜包覆固态锂空气电池，正极面开孔，并使用热压机将铝塑膜密封，最终得到固态锂空气电池。
9.根据权利要求7所述的锂离子固体电解质在固态锂-锂对称电池中的应用，其特征在于，具体应用步骤如下：
步骤一. 表面镀Ge的含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质两面贴上金属锂片；
步骤二. 铝塑膜包覆步骤一得到的电池整体，并用镍极耳作为集流体，用热压机将铝塑膜密封，最终得到固态锂-锂对称电池。
一种锂离子固体电解质及其制备方法与应用
技术领域
[0002]
背景技术
[0003] 锂离子电池因为高的比能量密度受到广泛的关注和运用。目前大多数锂离子电池使用有机电解液传输锂离子。但是这些有机电解液存在安全隐患，可能发生泄露、燃烧和爆炸等问题。此外，使用金属锂作为负极的锂电池在电池循环过程中，负极锂枝晶会生长并可能刺穿电解液层，导致电池短路，从而发生燃烧或爆炸等安全事故。为了从根本上解决这一问题，研究者使用固态电解质作为锂离子导体。固态电解质具有锂离子电导率较高、电化学窗口宽、机械强度高等优点。目前广泛使用的固态电解质有以下几种，包括钙钛矿型、NASICON型、LISICON型和石榴石型。这些电解质中，硫系电解质在空气中不稳定，制备较难。而其余的氧化物电解质中，钙钛矿型电解质和金属锂不稳定，四价钛会被锂还原。而石榴石型电解质最近被广泛研究，但是有研究报道该电解质在空气中并不稳定，表面会生成一层碳酸锂膜。NASICON型固体电解质LAGP具有较高的锂离子电导率（10-4 S/cm）和较宽的电化学窗口（6V vs Li/Li+），并且其在空气中非常稳定，因此常被用于固态锂空气电池。但是LAGP中的四价锗会被金属锂还原成零价或者二价锗。
[0004]
发明内容
[0005] 解决的技术问题：针对上述现有技术中存在含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质中的四价锗会被金属锂还原成零价或者二价锗,以及固态电解质和锂片之间界面阻抗大等技术问题，本发明提供一种锂离子固体电解质及其制备方法与应用，能够在抑制四价锗还原的同时使电解质和金属锂的接触更紧密，还可以有效抑制锂枝晶的生产。
[0006] 技术方案：一种锂离子固体电解质，包括含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片和Ge膜，所述Ge膜镀在含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片表面，镀膜厚度为10 200 nm。~
[0007] 作为优选，所述含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片的质量为0.1~1.0 mg。
[0008] 作为优选，所述含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质为Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12、Li1.4Al0.4Ge1.6O12或Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xP3-yO12，其中0
[0009] 本发明的另一个技术方案为所述的锂离子固体电解质的制备方法，所述制备方法包括通过传统固相法制备含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片，所述制备方法还包括以下步骤：将含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片表面用砂纸打磨抛光，然后在乙醇中超声清洗20 120 min，将清洗后的含有四价锗离子的NASICON型锂离子~固体电解质片放入烘箱中40 80℃烘0.5 12 h；然后将烘干后的含有四价锗离子的NASICON~ ~
型锂离子固体电解质片镀Ge膜，镀膜方法包括蒸镀、磁控溅射、离子束溅射、原子沉积、CVD或PECVD，最终得到表面镀Ge的含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质。
型锂离子固体电解质片镀Ge膜，镀膜方法包括蒸镀、磁控溅射、离子束溅射、原子沉积、CVD或PECVD，最终得到表面镀Ge的含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质。
[0010] 作为优选，所述镀膜方法为离子束溅射法，具体镀膜过程如下：将烘干后的含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片放入Gatan682镀膜仪中镀膜2 35 min，腔体真~空度高于10-3Pa，电子束能量设定为6 7 eV，电流设定为250 350 μA，最终得到表面镀Ge的~ ~
含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质。
含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质。
[0011] 本发明的另一个技术方案为锂离子固体电解质在锂金属负极的固态电池中的应用。
[0012] 作为优选，本发明的另一个技术方案为锂离子固体电解质在固态锂空气电池和固态锂-锂对称电池中的应用。
[0013] 作为优选，本发明的另一个技术方案为锂离子固体电解质在固态锂空气电池中的应用，具体应用步骤如下：步骤一. 将碳纳米管和二氧化钌通过高能球磨机球磨混匀，得到的混合材料分散在 [C2C1im][NTf2]中并搅拌形成浆料，该浆料作为正极均匀涂覆在所述表面镀Ge的含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质上，正极集流体采用焊接铝网的铝极耳；
步骤二. 将金属锂片贴在固体电解质另一面作为电池负极，负极集流体采用镍极耳；
步骤三. 然后用铝塑膜包覆固态锂空气电池，正极面开孔，并使用热压机将铝塑膜密封，最终得到固态锂空气电池。
步骤二. 将金属锂片贴在固体电解质另一面作为电池负极，负极集流体采用镍极耳；
步骤三. 然后用铝塑膜包覆固态锂空气电池，正极面开孔，并使用热压机将铝塑膜密封，最终得到固态锂空气电池。
[0014] 作为优选，本发明的另一个技术方案为锂离子固体电解质在固态锂-锂对称电池中的应用，具体应用步骤如下：步骤一. 表面镀Ge的含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质两面贴上金属锂片；
步骤二. 铝塑膜包覆步骤一得到的电池整体，并用镍极耳作为集流体，用热压机热压
20 60 min将铝塑膜密封，最终得到固态锂-锂对称电池。
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步骤二. 铝塑膜包覆步骤一得到的电池整体，并用镍极耳作为集流体，用热压机热压
20 60 min将铝塑膜密封，最终得到固态锂-锂对称电池。
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[0015] 有益效果：本发明通过在固体电解质LAGP表面镀上一定厚度的Ge薄膜，一方面抑制四价锗的还原，保护电解质；另一方面使得电解质和金属锂接触更紧密，减小固态电池界面阻抗。此外，该表面被保护的固体电解质还可以有效抑制锂枝晶的生产，从而提高电池的循环稳定性以及库伦效率。本申请无需加热锂片使其熔融在固体电解质片上，只需在固体电解质表面均匀镀上一层纳米锗薄膜，即可有效抑制固体电解质与金属锂之间的反应，并可以极大地降低界面阻抗，这种简单的固体电解质的保护方法有助于推动固态锂金属电池在未来的大规模使用。
[0017] 图1是本发明所述 LAGP固体电解质片表面镀锗前后与锂接触对比结构示意图，图中a为固体电解质镀膜后与锂接触更紧密，图中b为固体电解质镀膜前后锗离子价态变化图；图2是本发明所述LAGP固体电解质表面镀锗的形貌和化学成分分析图，图中a为未镀膜固体电解质，b为镀膜后固体电解质，c为镀膜固体电解质截面扫描电镜图，d为镀膜固体电解质表面扫描电镜图，e为镀膜固体电解质表面刻蚀XPS图，f为镀膜前后固体电解质Raman图；
图3是实施例3中锂-锂对称电池的电化学阻抗谱图和循环曲线图，a为镀膜前后固体电解质组装锂-锂对称电池电化学阻抗谱，b为镀膜固体电解质组装银阻塞电极对称电池和锂-锂对称电池，c为镀膜前后固体电解质组装锂-锂对称电池充放电曲线图，d为镀膜固体电解质组装锂-锂对称电池在不同电流密度下充放电曲线图；
图4是实施例3中锂-锂对称电池循环前后的电化学阻抗谱图，a为镀膜前固体电解质组装锂-锂对称电池循环反应前阻抗谱，b为镀膜前固体电解质组装锂-锂对称电池循环反应后阻抗谱，c为镀膜后固体电解质组装锂-锂对称电池循环反应前阻抗谱，d为镀膜后固体电解质组装锂-锂对称电池循环反应后阻抗谱；
图5是本发明镀锗前后固体电解质循环前后形貌图，a为镀膜后固体电解质循环反应前表面扫描电镜图，b和c为镀膜后固体电解质循环反应后表面扫描电镜图，d为未镀膜固体电解质表循环反应前表面扫描电镜图，e和f为未镀膜固体电解质循环反应后表面扫描电镜图；
图6是本发明镀锗前后固体电解质XPS表征，a为未镀膜固体电解质循环反应前表面XPS图，b为未镀膜固体电解质循环反应后表面XPS图，c为镀膜后固体电解质表循环反应前表面XPS图，d为镀膜后固体电解质循环反应后表面XPS图；
图7是实施例4中固态锂空气电池循环曲线图，a为该固态锂空气电池示意图，b为镀膜前后固体电解质组装固态锂空气电池电化学阻抗谱，c为镀膜后固体电解质组装固态锂空气电池充放电循环曲线，d为未镀膜固体电解质组装固态锂空气电池充放电循环曲线。
图3是实施例3中锂-锂对称电池的电化学阻抗谱图和循环曲线图，a为镀膜前后固体电解质组装锂-锂对称电池电化学阻抗谱，b为镀膜固体电解质组装银阻塞电极对称电池和锂-锂对称电池，c为镀膜前后固体电解质组装锂-锂对称电池充放电曲线图，d为镀膜固体电解质组装锂-锂对称电池在不同电流密度下充放电曲线图；
图4是实施例3中锂-锂对称电池循环前后的电化学阻抗谱图，a为镀膜前固体电解质组装锂-锂对称电池循环反应前阻抗谱，b为镀膜前固体电解质组装锂-锂对称电池循环反应后阻抗谱，c为镀膜后固体电解质组装锂-锂对称电池循环反应前阻抗谱，d为镀膜后固体电解质组装锂-锂对称电池循环反应后阻抗谱；
图5是本发明镀锗前后固体电解质循环前后形貌图，a为镀膜后固体电解质循环反应前表面扫描电镜图，b和c为镀膜后固体电解质循环反应后表面扫描电镜图，d为未镀膜固体电解质表循环反应前表面扫描电镜图，e和f为未镀膜固体电解质循环反应后表面扫描电镜图；
图6是本发明镀锗前后固体电解质XPS表征，a为未镀膜固体电解质循环反应前表面XPS图，b为未镀膜固体电解质循环反应后表面XPS图，c为镀膜后固体电解质表循环反应前表面XPS图，d为镀膜后固体电解质循环反应后表面XPS图；
图7是实施例4中固态锂空气电池循环曲线图，a为该固态锂空气电池示意图，b为镀膜前后固体电解质组装固态锂空气电池电化学阻抗谱，c为镀膜后固体电解质组装固态锂空气电池充放电循环曲线，d为未镀膜固体电解质组装固态锂空气电池充放电循环曲线。
具体实施方式
[0018] 下面结合附图和具体实施例 对本发明作进一步描述，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
[0019]实施例1
一种锂离子固体电解质，包括含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片和Ge膜，所述Ge膜镀在含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片表面，镀膜厚度为10 nm。所述含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片的质量为0.1 mg。所述含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质为Li1.4Al0.4Ge1.6O12。
一种锂离子固体电解质，包括含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片和Ge膜，所述Ge膜镀在含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片表面，镀膜厚度为10 nm。所述含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片的质量为0.1 mg。所述含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质为Li1.4Al0.4Ge1.6O12。
[0020] 所述的锂离子固体电解质的制备方法，制备方法包括通过传统固相法制备含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片Li1.4Al0.4Ge1.6O12，所述制备方法还包括以下步骤：将含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片Li1.4Al0.4Ge1.6O12表面用砂纸打磨抛光，然后在乙醇中超声清洗20 min，将清洗后的含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片放入烘箱中40℃烘0.5 h；然后将烘干后的含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片镀Ge膜，镀膜方法为离子束溅射法，具体镀膜过程如下：将烘干后的含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片放入Gatan682镀膜仪中镀膜2 min，腔体真空度高于-310 Pa，电子束能量设定为6 eV，电流设定为250 μA，最终得到表面镀Ge的含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质。
[0021] 所述的锂离子固体电解质在固态锂空气电池中的应用，具体应用步骤如下：步骤一. 碳纳米管和二氧化钌按照8:1质量比通过高能球磨机在500 rpm转速球磨2个小时，得到的混合材料取5 mg分散在0.5mL[C2C1im][NTf2]离子液体（1-乙基-3-甲基咪唑啉双（三氟甲基磺酰基）亚胺，1-ethyl-3-methyl imidazolium bis
(trifluoromethylsulfonyl)imide）中并搅拌12个小时形成浆料，取该浆料0.3mg作为正极均匀涂覆在所述表面镀Ge的含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质上，焊接铝网的铝极耳作为正极集流体；
步骤二. 将厚度为0.5mm，直径为12 mm的金属锂片贴在固体电解质另一面作为电池负极，镍极耳作为负极集流体；
步骤三. 然后用铝塑膜包覆固态锂空气电池，正极面开孔，孔径为10 mm，膜厚0.1mm，并使用热压机（PFS-300手压封口机）热压 20min将铝塑膜密封，最终得到固态锂空气电池。
(trifluoromethylsulfonyl)imide）中并搅拌12个小时形成浆料，取该浆料0.3mg作为正极均匀涂覆在所述表面镀Ge的含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质上，焊接铝网的铝极耳作为正极集流体；
步骤二. 将厚度为0.5mm，直径为12 mm的金属锂片贴在固体电解质另一面作为电池负极，镍极耳作为负极集流体；
步骤三. 然后用铝塑膜包覆固态锂空气电池，正极面开孔，孔径为10 mm，膜厚0.1mm，并使用热压机（PFS-300手压封口机）热压 20min将铝塑膜密封，最终得到固态锂空气电池。
[0022]实施例2
一种锂离子固体电解质，包括含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片和Ge膜，所述Ge膜镀在含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片表面，镀膜厚度为200 nm。所述含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片的质量为1.0 mg。所述含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质为Li1.4Al0.4Ge1.6O12。
一种锂离子固体电解质，包括含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片和Ge膜，所述Ge膜镀在含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片表面，镀膜厚度为200 nm。所述含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片的质量为1.0 mg。所述含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质为Li1.4Al0.4Ge1.6O12。
[0023] 所述的锂离子固体电解质的制备方法，所述制备方法包括通过传统固相法制备含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片，所述制备方法还包括以下步骤：将含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片表面用砂纸打磨抛光，然后在乙醇中超声清洗120 min，将清洗后的含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片放入烘箱中80℃烘
12 h；然后将烘干后的含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片镀Ge膜，镀膜方法为离子束溅射法，具体镀膜过程如下：将烘干后的含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片放入Gatan682镀膜仪中镀膜35 min，腔体真空度高于10-3Pa，电子束能量设定为7 eV，电流设定为350 μA，最终得到表面镀Ge的含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质。
12 h；然后将烘干后的含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片镀Ge膜，镀膜方法为离子束溅射法，具体镀膜过程如下：将烘干后的含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片放入Gatan682镀膜仪中镀膜35 min，腔体真空度高于10-3Pa，电子束能量设定为7 eV，电流设定为350 μA，最终得到表面镀Ge的含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质。
[0024] 所述的锂离子固体电解质在固态锂空气电池中的应用，具体应用步骤如下：步骤一. 碳纳米管和二氧化钌按照10:1的质量比通过高能球磨机在800 rpm转速球磨
6个小时，得到的混合材料取5mg分散在0.5mL[C2C1im][NTf2] 离子液体（1-乙基-3-甲基咪唑啉双（三氟甲基磺酰基）亚胺，1-ethyl-3-methyl imidazolium bis
(trifluoromethylsulfonyl)imide）中并搅拌24个小时形成浆料，取该浆料1mg作为正极均匀涂覆在所述表面镀Ge的含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质上，焊接铝网的铝极耳作为正极集流体；
步骤二. 将厚度为0.8mm，直径为16 mm的金属锂片贴在固体电解质另一面作为电池负极，镍极耳作为负极集流体；
步骤三. 然后用铝塑膜包覆固态锂空气电池，正极面开孔，孔径为12 mm，膜厚0.3mm，并使用热压机（PFS-300手压封口机）热压 60min将铝塑膜密封，最终得到固态锂空气电池。
6个小时，得到的混合材料取5mg分散在0.5mL[C2C1im][NTf2] 离子液体（1-乙基-3-甲基咪唑啉双（三氟甲基磺酰基）亚胺，1-ethyl-3-methyl imidazolium bis
(trifluoromethylsulfonyl)imide）中并搅拌24个小时形成浆料，取该浆料1mg作为正极均匀涂覆在所述表面镀Ge的含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质上，焊接铝网的铝极耳作为正极集流体；
步骤二. 将厚度为0.8mm，直径为16 mm的金属锂片贴在固体电解质另一面作为电池负极，镍极耳作为负极集流体；
步骤三. 然后用铝塑膜包覆固态锂空气电池，正极面开孔，孔径为12 mm，膜厚0.3mm，并使用热压机（PFS-300手压封口机）热压 60min将铝塑膜密封，最终得到固态锂空气电池。
[0025]实施例3
一种锂离子固体电解质，包括含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片和Ge膜，所述Ge膜镀在含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片表面。其中所述含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片为LAGP（Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12）固体电解质片。图1是本发明所述 LAGP固体电解质片表面镀锗前后与锂接触对比结构示意图，图中a为固体电解质镀膜后与锂接触更紧密，图中b为固体电解质镀膜前后锗离子价态变化图。如图所示，LAGP固体电解质片镀膜后与锂接触更紧密，镀膜前LAGP片与锂接触时四价锗离子被还原成二价锗离子或者零价锗离子，镀膜后LAGP片与锂接触时四价锗离子价态不变。
一种锂离子固体电解质，包括含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片和Ge膜，所述Ge膜镀在含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片表面。其中所述含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片为LAGP（Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12）固体电解质片。图1是本发明所述 LAGP固体电解质片表面镀锗前后与锂接触对比结构示意图，图中a为固体电解质镀膜后与锂接触更紧密，图中b为固体电解质镀膜前后锗离子价态变化图。如图所示，LAGP固体电解质片镀膜后与锂接触更紧密，镀膜前LAGP片与锂接触时四价锗离子被还原成二价锗离子或者零价锗离子，镀膜后LAGP片与锂接触时四价锗离子价态不变。
[0026] 所述锂离子固体电解质制备方法如下：通过传统固相法制备LAGP（Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12）固体电解质片，所述LAGP固体电解质片的质量为0.75 mg，将LAGP固体电解质片表面用砂纸打磨抛光，然后在乙醇中超声清洗30 min，将清洗后的LAGP固体电解质片放入烘箱中60℃烘2 h；然后将烘干后的LAGP固体电解质片放入Gatan682镀膜仪中镀-3
膜10 min，腔体真空度高于10 Pa，电子束能量设定为7 eV，电流设定为300μA，镀膜厚度为
60 nm，最终得到表面镀Ge的含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质。镀膜后的LAGP固体电解质具体形貌及化学成分分析图参见图2，镀膜前，LAGP固体电解质片为白色；
镀膜后，LAGP固体电解质片表面覆盖一层灰色锗薄膜。截面扫描电镜显示锗薄膜的厚度为
60 nm左右。而正面电镜图，该薄膜为无定型锗薄膜。拉曼图谱显示，镀锗薄膜在270和150 cm-1有两个宽峰，和文献中无定型锗薄膜的峰相符合。
膜10 min，腔体真空度高于10 Pa，电子束能量设定为7 eV，电流设定为300μA，镀膜厚度为
60 nm，最终得到表面镀Ge的含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质。镀膜后的LAGP固体电解质具体形貌及化学成分分析图参见图2，镀膜前，LAGP固体电解质片为白色；
镀膜后，LAGP固体电解质片表面覆盖一层灰色锗薄膜。截面扫描电镜显示锗薄膜的厚度为
60 nm左右。而正面电镜图，该薄膜为无定型锗薄膜。拉曼图谱显示，镀锗薄膜在270和150 cm-1有两个宽峰，和文献中无定型锗薄膜的峰相符合。
[0027] 本实施例中制备的锂离子固体电解质在锂-锂对称电池中的应用。即由本发明制备的表面镀Ge的LAGP固体电解质片制备锂-锂对称电池，包括铝塑膜、表面镀Ge的LAGP片、锂箔、镍集流体，具体应用步骤如下：步骤一. 表面镀Ge的含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质两面贴上金属锂片；
步骤二. 铝塑膜包覆步骤一得到的电池整体，并用镍极耳作为集流体，用热压机（PFS-
300手压封口机）热压30 min将铝塑膜密封，最终得到固态锂-锂对称电池。
步骤二. 铝塑膜包覆步骤一得到的电池整体，并用镍极耳作为集流体，用热压机（PFS-
300手压封口机）热压30 min将铝塑膜密封，最终得到固态锂-锂对称电池。
[0028] 将上述表面镀Ge的LAGP片换成表面不镀Ge的LAGP片，其他步骤不变，制备成未镀锗的固态锂-锂对称电池作为对比。
[0029] 制备的锂-锂对称电池的电化学阻抗谱图和循环曲线图参照图3，由图中可以看出，未镀锗的对称电池阻抗为2506欧姆，镀锗后降低到147欧姆，这表明镀锗可以有效地降低界面阻抗。此外，镀锗的电解质片对金电极组装对称电池测阻抗，在低频段有一段长长的尾巴，代表锂离子扩散阻抗。而对锂的对称电池在低频段则很短，两者对比表明锗薄膜可以有效地通过锂离子。如果锗薄膜无法通过锂离子，则对锂电池的阻抗应该和对金电极类似。镀锗薄膜电解质的电化学性能在图3c和d中。如图所示，镀锗后，相同电流下充放电过电位明显降低。镀锗薄膜的电解质可以稳定循环200个小时。为了测试镀锗薄膜的稳定性，我们研究了充放电前后的阻抗谱和XPS谱。如图4所示，未镀锗的LAGP片组装的对称电池的阻抗从放电前的2506欧姆放电后增大到三十万欧姆。而镀锗后，对称电池的阻抗放电前为147欧姆，放电后增大到1150欧姆。相对比看出，镀锗后，放电前对称电池的阻抗就已经明显减小；
另外，放电后镀锗样品的阻抗增加的很少，这一结果表明镀锗电解质对锂是稳定的。图5是镀锗前后固体电解质循环前后形貌图。未镀膜LAGP片表面，循环之后有很多碎片形成。而镀膜的LAGP片表面，循环之后形成许多小花状产物，应该是Li-Ge合金中间层。为了准确分析锗价态变化，我们测试了电解质中锗元素的XPS谱。从图6以看出，LAGP中四价锗的峰位置在
32.3eV左右，循环后，锗被还原为二价和单质锗。而镀锗的LAGP放电前Ge的峰在29.2eV左右，对应单质锗的峰，而放电后Ge的峰位置在26eV左右，对应Li-Ge合金中的Ge位置。这些结果表明镀锗电解质的稳定性显著提高，界面阻抗也显著减小，有利于固态电池性能的提高。
另外，放电后镀锗样品的阻抗增加的很少，这一结果表明镀锗电解质对锂是稳定的。图5是镀锗前后固体电解质循环前后形貌图。未镀膜LAGP片表面，循环之后有很多碎片形成。而镀膜的LAGP片表面，循环之后形成许多小花状产物，应该是Li-Ge合金中间层。为了准确分析锗价态变化，我们测试了电解质中锗元素的XPS谱。从图6以看出，LAGP中四价锗的峰位置在
32.3eV左右，循环后，锗被还原为二价和单质锗。而镀锗的LAGP放电前Ge的峰在29.2eV左右，对应单质锗的峰，而放电后Ge的峰位置在26eV左右，对应Li-Ge合金中的Ge位置。这些结果表明镀锗电解质的稳定性显著提高，界面阻抗也显著减小，有利于固态电池性能的提高。
[0030]实施例4
一种锂离子固体电解质，包括含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片和Ge膜，所述Ge膜镀在含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片表面。其中所述含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片为LAGP（Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12）固体电解质片。
一种锂离子固体电解质，包括含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片和Ge膜，所述Ge膜镀在含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片表面。其中所述含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质片为LAGP（Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12）固体电解质片。
[0031] 所述锂离子固体电解质制备方法如下：通过传统固相法制备LAGP（Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12）固体电解质片，所述LAGP固体电解质片的质量为0.75 mg，将LAGP固体电解质片表面用砂纸打磨抛光，然后在乙醇中超声清洗30 min，将清洗后的LAGP固体电解质片放入烘箱中60℃烘2 h；然后将烘干后的LAGP固体电解质片放入Gatan682镀膜仪中镀膜10 min，腔体真空度高于10-3 Pa，电子束能量设定为7 eV，电流设定为300μA，镀膜厚度为
60 nm，最终得到表面镀Ge的含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质。镀膜后的LAGP固体电解质具体形貌及化学成分分析图参见图2，镀膜前，LAGP固体电解质片为白色；
镀膜后，LAGP固体电解质片表面覆盖一层灰色锗薄膜。截面扫描电镜显示锗薄膜的厚度为
60 nm左右。而正面电镜图，该薄膜为无定型锗薄膜。拉曼图谱显示，镀锗薄膜在270和150 cm-1有两个宽峰，和文献中无定型锗薄膜的峰相符合。
60 nm，最终得到表面镀Ge的含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质。镀膜后的LAGP固体电解质具体形貌及化学成分分析图参见图2，镀膜前，LAGP固体电解质片为白色；
镀膜后，LAGP固体电解质片表面覆盖一层灰色锗薄膜。截面扫描电镜显示锗薄膜的厚度为
60 nm左右。而正面电镜图，该薄膜为无定型锗薄膜。拉曼图谱显示，镀锗薄膜在270和150 cm-1有两个宽峰，和文献中无定型锗薄膜的峰相符合。
[0032] 本实施例中制备的锂离子固体电解质在固态锂空气电池中的应用。具体应用步骤如下： 碳纳米管和二氧化钌按照9:1质量比通过高能球磨机在700 rpm转速球磨2个小时。得到的混合材料取5mg分散在0.5mL[C2C1im][NTf2]离子液体（1-乙基-3-甲基咪唑啉双（三氟甲基磺酰基）亚胺，1-ethyl-3-methyl imidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide）中并搅拌12个小时形成浆料。取该浆料1mg作为正极均匀涂覆在表面镀Ge的含有四价锗离子的NASICON型锂离子固体电解质上，焊接铝网的铝极耳作为正极集流体； 将厚度为0.5mm，直径为14 mm的金属锂片贴在固体电解质另一面作为电池负极，镍极耳作为负极集流体；然后用铝塑膜包覆固态锂空气电池，正极面开孔，孔径为12 mm，膜厚0.1mm，并使用热压机（PFS-300手压封口机）热压 30min将铝塑膜密封，最终得到固态锂空气电池。
[0033] 制备的固态锂空气电池参见图7，该固态锂空气电池采用碳纳米管/凝胶作为正极，镀锗LAGP作为电解质层以及锂作为负极。阻抗谱对比显示镀锗固态电池的阻抗明显降低。另外，稳定的界面使得镀锗电解质锂空气电池可以稳定的循环三十圈；而未镀锗的电池循环九圈后电池容量就衰减很多。这些结果表明镀锗的LAGP固体电解质片可以使用金属锂作为负极，并且有效地提供电池的电化学性能。
[0034] 综上可以说明，本申请所设计的表面镀膜保护的含有四价锗的固体电解质片，一方面抑制四价锗的还原，保护电解质；另一方面使得电解质和金属锂接触更紧密，减小固态电池界面阻抗。此外，该方案还可以延伸到固态锂空气、锂硫电池等高能量密度体系，也可以应用于其他使用锂金属负极的固态电池中，对固态电池起到减小界面阻抗及提高界面稳定性的效果。能显著降低电池阻抗、提高电池的循环稳定性和库伦效率。
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