【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、部分酸化された有機化合物を選択的に製造するための電気化学的方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機化合物の直接選択的酸化は、従来いくつかの場合にのみ可能であった。 それというのも、部分的に酸化された生成物は、大抵使用されるエダクトよりも反応性であり、それによって二酸化炭素形成下での完全な酸化をもたらすからである。 殊にアルカンおよび芳香族化合物の直接酸化の問題は、今日に至るまで申し分のない解決を見ていない。

【０００３】例外はｎ−ブタンからマレイン酸無水物への直接酸化であるが、この場合、環形成による酸化生成物の安定化が、決定的な役割を果たす。

【０００４】非反応性有機化合物の部分的直接酸化の場合、多くの実験は、新規の不均一触媒の開発に集中している。 しかしこの場合、部分酸化された生成物の収量はしばしば、工業的に重要ではない。

【０００５】これに反して電気化学的部分酸化は、それほど注目されなかった。 この分野では逆に、燃料電池中での電気エネルギー生産に適当な化合物の全酸化を使用することが、開発作業で優先されていた。

【０００６】有機化合物の電気化学的酸化の例は、米国特許第４３２９２０８号明細書中に、エテンから酸化エチレンへの酸化に基づき記載されている。 この酸化は、
銀もしくは銀合金からなるアノードで、酸化ジルコニウムからなる固体電解質系を用いて行われる。

【０００７】もう１つの有機化合物の電気化学的酸化の方法は、米国特許第４６６１４２２号明細書中に開示されている。 この場合、炭化水素は電解質としての塩溶融液中の金属／金属酸化物−アノードで酸化される。 塩溶融液は炭酸塩、硝酸塩または硫酸塩を含有し、カソードは元素周期律表の第ＩＢ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＡ
族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族および第ＶＩ
ＩＩＢ族の金属の混合酸化物から構成されている。

【０００８】タケヒラ(Takehira)他は、Catalysis Toda
y 1995, 25, 371の中で、燃料電池に類似した構造体中でのプロペンの部分酸化を試験した。 電解質としては、
Ｙによって安定化されたＺｒＯ _２が使用された。 アノード材料としては、触媒としてＭｏ−Ｂｉ−混合酸化物を担持したＡｕが使用され、かつカソード材料としては、
Ａｇが使用された。 反応温度は４７５℃であった。

【０００９】それぞれ望まれる酸化生成物の収量は一般に、これらの方法のどれもが工業的に重要性を有しないほど低い。 この場合も、有機サブストレートの二酸化炭素への全酸化の問題は未だ解決されていない。 その上、
電解質は“酸素ポンプ”として作用し、すなわち、酸化に必要とされる酸素はカソードで還元され、その結果、
次にイオンの形で電解質を通してアノードへと移動する。 アノード室中には、酸化されるべきサブストレートおよび場合によっては不活性ガスだけが存在する。 アノード室中への酸素の供給は、望まれる酸化生成物の収量増大を生じない。

【００１０】反応温度が、電解質の酸素伝導率から測定されることもまた、欠点である。 使用される電解質はまず、そのような酸化反応に最適な温度を明らかに上回る温度で十分な導電性を有し、このことが確かに部分的に、試験される方法の選択性が少ないことを説明している。

【００１１】殊に塩溶融液を電解質として使用する方法は、必然的に、生成物の分解がほとんど回避され得ないほどの高い反応温度（７５０℃に至るまで）を有する。
この種の方法は、熱的に不安定な化合物（例えばマイケル系(Michael-Systeme)）の製造には不適当である。

【００１２】ＮＥＭＣＡ−効果（触媒活性の非ファラデー的電気化学変性 Non Faradaic Elektrochemical Modi
fication of Catalytic Activity）の発見は、経済的な電気化学的方法を開発する可能性を開いた。 バイェナス
(Vayenas)他は、“Studies in Surface Science and Ca
talysis”, RK Grasselli, ST Oyama, AM Gaff
ney, JE Lyons (Editors), 110, 77 (1997) および
Science (1994), 264,1563 中に、固体電解質、例えばＹ−安定化ＺｒＯ _２上での導電性の多孔性金属（金属酸化物）薄膜に基づく電気化学的方法を記載している。 アノード室およびカソード室のガス封止性分離は、ここではもはや不必要であり、かつ酸化剤はアノード室中に一緒に供給することができる。 しかし、酸化の主要生成物、二酸化炭素は、依然としてサブストレートの全酸化から生じており、かつ望まれる部分的に酸化された生成物に対する選択性自体、変換率の少ない場合著しく低いことが判明した。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の課題は、有機化合物を部分的に酸化するための電気化学的方法の開発であった。

【００１４】

【課題を解決するための手段】驚くべきことに、アノード材料が元素の周期律表の第１、第２または第５主族および／または第４〜８副族の金属の混合酸化物を含有する場合、およびこのアノード材料に導電性固体が混入される場合、有機化合物は電気化学的に、良好な収量を有して酸化されうることが見い出された。

【００１５】したがって、本発明の対象はアノード、カソードおよび酸素イオン伝導性固体電解質からなる電気化学的セル中で、有機化合物を酸化させる方法であり、
この場合、導電性材料と、式Ｉ： Ａ _ｌ Ｂ _ｍ Ｘ ^７ _ｎ Ｘ ^８ _ｏ Ｘ ^９ _ｐ Ｘ ^１０ _ｑ Ｘ ^１１ _ｒ Ｘ ^１２ _ｓ Ｏ _ｔ （Ｉ） ［式中、Ａ、Ｂは元素の周期律表の第１主族、第２主族および／または第５主族の元素、および／または第４副族、第５副族、第６副族、第７副族、第８副族の元素を表わし、Ｘ ^７はＶ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔａ、Ｇａ、および／またはＣｅを表わし、Ｘ ^８はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＢａ
を表わし、Ｘ ^９はＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、Ｌｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄおよび／またはＰｔ
を表わし、Ｘ ^１０はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉおよび／またはＺ
ｎを表わし、Ｘ ^１１はＳｎ、Ｐｂ、Ｓｂおよび／またはＴｅを表わし、Ｘ ^１２はＴｉ、Ｚｒ、Ｓｉおよび／またはＡｌを表わし、この場合、ｌは０.００１〜３０であり、ｍは０.００１〜２０であり、ｎは０〜１５であり、ｏは０.００１〜１０であり、ｐは０〜１０であり、ｑは０〜４０であり、ｒは０〜１０であり、およびｓは０〜８０であり、但し、ｌ＋ｍは０.０１以上であり、かつｌ＋ｏは０.００５以上である］で示される混合酸化物とからなる混合物を含有するアノードに、有機化合物を接触通過させ、かつカソードに酸素またはＮ _２
Ｏを含有するガスを接触通過させることを特徴とする。

【００１６】酸素原子の数値ｔは、式Ｉの酸素以外の元素の頻度および原子価によって決定される。

【００１７】好ましくは、２５質量％までのアノード材料の混合物は、式Ｉの混合酸化物からなる。

【００１８】本発明による方法を用いて、多数の有機化合物、例えば芳香族化合物、脂肪族化合物、オレフィン、脂環式化合物または複素環式化合物は、選択的に酸化されることができる。 殊に本発明は、エタン、エテン、エチン、プロパン、プロペン、プロピン、ブタン、
イソブタン、ブテン、イソブテン、ブチン、ブタジエン、イソプレン、ペンタン、ペンテン、ペンタジエン、
ヘキサン、ヘキセン、ヘキサジエン、シクロヘキサン、
シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、オクタン、オクテン、オクタジエン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、
シクロドデカン、シクロドデセン、シクロドデカトリエン、シクロドデカノール、シクロドデカノン、トリメチルシクロヘキサノール、ベンゾール、トルオール、ｔ−
ブチルトルオール、オルト−キシロール、メタ−キシロール、パラ−キシロール、クモール、クミルベンゾール、シクロドデシルベンゾール、ｎ−ブチルベンゾール、エチルベンゾール、ｔ−ブチルベンゾール、メトキシトルオールおよびフェノキシトルオールの酸化に適当である。 また、炭化水素を供給することによって、合成ガス、すなわち水素＋一酸化炭素、を製造することも可能である。

【００１９】アノード材料に導電性材料を添加することによって、酸化反応の収量は明らかに増大される。 しばしば、導電性の記載には電気体積抵抗率（ｅｌｅｃｔｒ
ｉｃａｌ ｖｏｌｕｍｅ ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）が使用される。 これはＤＩＮＩＥＣ９３により測定され、
かつオーム・ｃｍの単位で記載される。 １０ ^８オーム・
ｃｍ未満の電気体積抵抗率を有する物質、例えば本発明により使用される金属、金属酸化物、混合金属酸化物、
灰チタン石およびパイロクロル化合物は、好ましく使用可能である。 有利に電気体積抵抗率は、１０ ^６オーム・
ｃｍ未満であり、特に好ましくは１０ ^４オーム・ｃｍ未満である。

【００２０】この効果が実際のところ、アノードの導電性の変化の問題であるか、またはカソードから固体電解質を通ってアノードに至る酸素イオンの運搬促進の問題であるか、または酸素イオンの再結合の一時回避の問題であるか、またはアノード表面上での周囲酸素から解離酸素への移動の問題であるかは、そのままにしておかれてよく、この場合に重要であるのは、電気体積抵抗率が１０ ^８オーム・ｃｍを下回ることである。

【００２１】導電性材料は、例えば式ＩＩによる灰チタン石および、例えば式ＩＩＩによるパイロクロル化合物、金属酸化物または金属、有利に銅、銀、金、白金、
パラジウムおよびイリジウムである。

【００２２】例えば式ＩＩによる灰チタン石またはパイロクロル化合物が使用される場合、全酸化を最小化するため、もしくは排除するため、アノードの最上層を純粋な触媒層で、すなわち導電材料の添加なしに、被覆することが有利であり得る。

【００２３】式Ｉによる混合酸化物と導電性材料とからなる混合物は、強力な機械的混合によって製造されることができる。 原理的に、小規模の場合このためには従来の研磨皿を使用することができる。 しかし、商業的に得られる球形混合機、円錐形混合機、パールミルおよび他の混合装置の使用は、さらに良好である。

【００２４】本発明の範囲内での“混合酸化物”の名称は、混在する金属酸化物としての多金属酸化物材料を含む。 いずれにせよ、混合酸化物の化学量論および温度処理に依存して、相分離が可能である。

【００２５】前記の型の混合酸化物は、しかし他の工業分野から公知であり、および例えば気相反応のための不均一触媒として使用される。 これらの化合物の製造および使用は、例えば欧州特許第０４１７７２３号明細書中で参照されることができる。

【００２６】不均一触媒としてのこの型の混合酸化物の使用は、電流なしで進行する化学反応の場合に公知であり、電気化学的プロセス中でのアノード材料としての本発明による使用は、文献中に記載されていない。

【００２７】電気化学プロセスには、アノード材料として特に例えば次の混合酸化物が適当である： ａ）Ｍｏ _９．５７ Ｂｉ _０．８６ Ｆｅ _６．４ Ｃｏ _３．２ Ｋ
_０．０５酸化物 ｂ）Ｍｏ _１２ Ｂｉ _０．５ Ｆｅ _４ Ｃｏ _８ Ｃａ _０．１ Ｋ
_０．１酸化物 ｃ）Ｍｏ _１２ Ｂｉ _５ Ｆｅ _４ Ｃｏ _８ Ｃａ _０．１ Ｋ _０．１酸化物 ｄ）Ｍｏ _１２ Ｂｉ _０．９８ Ｎｉ _６．３４ Ｆｅ _１．３５ Ｚ
ｎ _１．３５ Ｓｉ _１０ Ｋ _{０ ．０５} Ｎａ _０．１５酸化物 ｅ）Ｍｏ _１１ Ｖ _４ Ｗ _１ Ｃｕ _２ Ｓｒ _０．５ Ａｌ _８酸化物。

【００２８】実験式中でより少ない係数を有する、いわゆる混合酸化物の実験式の記載も見られる。 例えば、混合酸化物ｃ）＝Ｍｏ _１２ Ｂｉ _５ Ｆｅ _４ Ｃｏ _８ Ｃａ _０．１
Ｋ _{０ ．１}酸化物を、数値１２によって割ることができる。 それにより、前記の実験式ｃ）と一致する生成物が生じる： ＭｏＢｉ _{０．４１６} Ｆｅ _０．３３ Ｃｏ _０．６６ Ｃａ
_{０．０８３} Ｋ _{０．０８３}酸化物 このことは、多くの場合、式中に含有される成分の割合にもとづいてのみ、明確な説明を行えることを意味している。

【００２９】アノード自体は、全部または部分的に、式Ｉの混合酸化物と添加される導電性材料とから形成することができる。 また、例えば白金からなる１つの電極は、この混合酸化物からなる表面を有することができる。 しかしいずれにせよ、アノード材料に、塗布または焼結プロセス前に、導電性材料、例えば金属、金属酸化物または混合金属酸化物を混入することが重要であり、
その結果、少なくともアノード表面は、金属酸化物と導電性材料とからなる混合物から形成される。

【００３０】アノード材料に、伝導性の改善のため、導電性金属、例えば銅、銀、金、白金、パラジウムおよび／またはイリジウムおよび／またはこれらの合金を添加することができる。 しかし純粋な金属は、焼結プロセスの際に化学変化することがあるので、導電性材料としては好ましくは式ＩＩまたはＩＩＩによる固体電解質、または安定化されたかまたは安定化されていない酸化セリウムまたは酸化ジルコニウムが使用される。

【００３１】実際には、まず混合酸化物と導電性材料とからなる薄膜を、スクリーン印刷技術を用いて電解質上に塗布し、および熱処理工程によって結合させることが有効であった。 この技術の例は、特開平０９−２３９９
５６号中に見い出される。 プラズマ溶射［Murphy, G.
J.;King, HW Atlantic Ind. Res. Inst., Halifax, N
S, Can. J. Can. Ceram. Soc. (1985), 54, 14〜20] 、
または有機懸濁液または水性懸濁液の噴霧［Miralaie,
SF; Avni, R.; Francke, E.; Morvan, D.; Amouroux,
J.; Nickel, H. ENSCP, Laboratoire de Genie des Pr
ocedes Plasmas,11 rue Pierre et Marie Curie, F-752
31, Paris, France. Thin Solid Films (1997), 303
(1,2), 17〜26］も可能である。

【００３２】本発明による方法の場合、カソードを通して酸素が吸収され、かつ固体電解質を通してアノードに導かれる。 カソードは、またＮ _２ Ｏまたは空気流またはその他の酸素含有排気ガス流にさらされてもよい。 重要なことは、このガス流中には酸素アニオン中で解離性に分解可能なガス、例えば酸素または笑気が含有されており、これらが固体電解質を通してアノードへと移動できることである。

【００３３】酸化すべき有機化合物は、場合によっては空気および／または酸素および／または不活性ガス、例えば窒素を添加され、既に記載されたようなアノードに、接触通過される。 エダクトはガス状または液状で供給することができるが、本発明による反応温度の場合、
ガス状の供給が有効であった。 アノード室中で酸素を使用する場合の効果は、特に意外であり、それというのも、電気化学的セルを直接は通過しなかった空気および／または酸素が、セルを通過する酸素との接触によって、選択的酸化に使用可能にされるからである。

【００３４】酸素イオン伝導性固体電解質としては、本発明による方法の場合、金属、混合金属酸化物または金属酸化物を使用することができる。

【００３５】本発明の特別な実施態様の場合、酸素イオン伝導性固体電解質として、またはアノード中の導電性材料として、一般式ＩＩ： Ｌｎ _ａ Ｘ ^１ _ｂ Ｘ ^２ _ｃ Ｘ ^３ _ｄ Ｏ _ｅ （ＩＩ） ［式中、ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、
Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂおよび／またはＬｕを表わし、Ｘ ^１はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、および／またはＭｇを表わし、Ｘ ^２はＧａ、Ａｌ、Ｍｎ、
Ｔｉ、Ｎｂ、Ｙ、Ｗおよび／またはＺｒを表わし、Ｘ ^３
はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉおよび／またはＣｕを表わし、ａは０.１〜０.９であり、ｂは０.１〜０.９であり、ｃは０
〜０.９であり、ｄは０〜０.９であり、但し、ａ＋ｂは０.３〜１.５である］で示される灰チタン石が使用される。

【００３６】酸素原子の数値eは、この式の酸素以外の元素の原子価および頻度によって決定される。

【００３７】酸素イオン伝導性固体もしくは導電性材料としてさらに適当な金属酸化物は、例えば、ＺｒＯ _２ 、
またはＣａＯ、Ｓｃ _２ Ｏ _３ 、Ｙ _２ Ｏ _３および／またはＹ
ｂ _２ Ｏ _３によって安定化されたＺｒＯ _２ 、またはＣｅＯ
_２ 、またはＬａ _２ Ｏ _３ 、Ｙ _２ Ｏ _３ 、Ｙｂ _２ Ｏ _３および／
またはＧｄ _２ Ｏ _３によって安定化されたＣｅＯ _２である。

【００３８】固体電解質はまた、金属、有利に導電性金属、例えば銅、銀、金、白金、パラジウムおよびイリジウムおよび／またはそれらの合金を、例えば粉末の形またはフレーク状で含有することができるか、もしくはこれらの金属または合金から形成されることができる。

【００３９】さらに本発明の実施態様の場合、酸素イオン伝導性固体電解質またはアノード中の導電性材料として、一般式ＩＩＩ： （Ｌｎ _ｆ Ｘ ^４ _ｇ ） _２ （Ｘ ^５ _ｈ Ｘ ^６ _ｉ ） _２ Ｏ _ｋ （ＩＩＩ） ［式中、ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、
Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂおよび／またはＬｕを表わし、Ｘ ^４はＮａ、Ｍｇ、Ｃａおよび／またはＳｒを表わし、Ｘ ^５はＴｉ、Ｎｂ、Ｔａおよび／またはＺｒを表わし、Ｘ ^６はＦｅ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇ
ａおよび／またはＹを表わし、ｆは０.２〜１.２であり、ｇは０〜０.８であり、ｈは０.２〜１.２であり、
ｉは０〜０.８である］で示されるパイロクロル化合物が使用される。 酸素原子の数値ｋは、この式の酸素以外の元素の原子価および頻度によって決定される。

【００４０】これらの化合物は、例えばゾル−ゲル−法［Shao Zonping; Sheng, Shishan;Chen, Hengrong; Li,
Lin; Pan, Xiulian; Xiong Guoxing; State Key Labor
atory of Catalysis, Dalian Institute of Chemical P
hysics, Chinese Academy of Science, Dalian, Peop.
Rep. China. Gongneng ₋ Cailiao (1998), 29 (Suppl),
1091〜1093, 1096］、噴霧乾燥［Sizgek, E.; Bartlet
t, JR; Brungs, MP Materials Division, Australia
n Nuclear Science and Technology Organisation, Men
ai, Australia. J. Sol-Gel Sci. Technol. (1998), 13
(1/2/3), 1011〜1016) または“drip pyrolysis”［P.
Gordes 他、Den. J. Mater. Sci. (1995), 30 (4), 10
53〜8］または分解法［例えば：N. Dhas 他、India J.
Mater.Chem. (1993), 3(12), 1289〜1294, またはD. Fu
mo他、Port. Mater Res. Bull.(1997), 32 (10), 1459
〜1470］によって製造されることができる。

【００４１】さらに、導電性には酸素イオン伝導性固体電解質の性質が重要である。 組成によって、ならびに幾何学または層厚だけによって、導電性は上昇されることができる。 有利には層厚は３００μｍ未満、好ましくは１５０μｍ未満、全く特に好ましくは６０μｍ未満である。

【００４２】導電性を高めるため、金属フィルムを酸素イオン伝導性固体電解質とアノードとの間に配置することも可能である。 この種の金属フィルムは、導電性の高い金属、例えば銅、銀、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれらの金属の合金または混合物から形成されてよい。 これらの金属フィルムの層厚は、２５０μｍ
未満、好ましくは１００μｍ未満、全く特に好ましくは５０μｍ未満である。

【００４３】固体電解質の層厚は、種々の方法によって減少されることができるか、もしくは導電性は次の方法によって有利に調整されることができる：例えばＣＶＤ
（＝化学蒸着）、ＰＶＤ（物理蒸着）、回転塗布またはＭＯＤ−回転注型［Swider,Karen Elizabeth. Univ. Pe
nnsylvannia, Philadelphia, PA, USA. Avail. Univ. M
icrofilms Int., Order No. DA9308667. (1992); 242 P
P: From: Diss. Abstr. Int. B 1993, 53(11), 5927
]、テープ注型（＝Folien-Giessen)［Plucknett, Kevi
n P.; Caceres, Carlos H.; Wilkinson, David S.; Dep
artment Materials Science Engineering, McMaster Un
iversity, Hamilton, ON, Can.; J. Am. Ceram. Soc.
(1994), 77(8), 2137〜44］、スリップ注型(Slip-Casti
ng) ［Fortmann, R.; Blass, G.; G.; Buchkremer, H.-
P. Forschungszentrum Julich GmbH,Julich, Germany.
Editor(s): Sarton, LAJL; Zeedijk, HB; Mate
r., Funct. Des., Proc. Eur. Conf. Adv. Mater. Proc
esses Appl., 5th (1997), 3 3/271〜3/274. Publishe
r: Netherlands Society for Materials Science; Zwij
ndrecht, Neth.］または特別に、ＭＯＣＶＤ−法（金属有機化学蒸着(Metal-Organic Chemical Vapor Depositi
on))。 ＭＯＣＶＤ−法は、多孔性下地上での分解によって、膜厚、もしくは本発明の場合には電解質−層厚が１
μｍ〜５０μｍになるのを可能にする。 この方法は次に記載されている：［O. Gorbenko, A. Kaul, A. Molody
k, V. Fuflygin, M. Novozhilov, A. Bosak, U. Kraus
e, G. Wahl in “MOCVD of perovskites with metallic
conductivit”, Journal of Alloysand Compounds, 25
1 (1997), 337〜341］。

【００４４】カソードとしては、本発明による方法の場合、金属、例えば銅、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、またはこれらの金属の混合物もしくは合金を使用することができる。

【００４５】さらにカソードとしては、１つまたは複数の金属酸化物または１つの混合金属酸化物を使用することができる。

【００４６】本発明の範囲内での“混合酸化物”の名称は、混在する金属酸化物としての多金属酸化物材料を含む。 いずれにせよ、混合酸化物の化学量論および温度処理に依存して、相分離が可能である。

【００４７】さらに、カソードとしては一般式ＩＶ： Ｌａ _ｕ Ｘ ^１３ _ｖ Ｘ ^１４ _ｗ Ｘ ^１５ _ｘ Ｘ ^１６ _ｙ Ｏ _３±ｚ （ＩＶ） ［式中、Ｘ ^１３はＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂおよび／またはＬｕを表わし、Ｘ ^１４はＣａ、Ｓｒ、Ｂａおよび／またはＭｇを表わし、Ｘ ^１５はＭｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、
Ｇａ、Ｍｎおよび／またはＺｒを表わし、Ｘ ^１６はＣ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌおよび／またはＣｒを表わし、ｕ
は０〜１.２であり、ｖは０〜１.０であり、ｗは０.０
１〜０.８であり、但し、ｕ＋ｖ＋ｗは１.５以下であり、ｘは０.２〜１.３であり、ｙは０〜０.９であり、
但し、ｘ＋ｙは０.３以上である］で示される灰チタン石を使用することができる。

【００４８】酸素原子の数値（３±ｚ）は、酸素以外の元素の原子価および頻度によって決定される。

【００４９】ドイツ連邦共和国特許第１９７０２６１９
Ｃ１号明細書中には、高温−燃料電池用のカソード材料としての、式：Ｌ _α Ｍ _β Ｍｎ _χ Ｃｏ _８ Ｏ _３の非化学量論的灰チタン石の製造が記載されている。 しかし、燃料電池は他の工業プロセスのため、すなわちサブストレートの全酸化下での電気エネルギー製造のために開発された。

【００５０】本発明の方法による有機化合物の電気化学的酸化は、高められた温度、好ましくは１００〜６５０
℃、特に好ましくは２００〜５５０℃で実施される。

【００５１】高められた圧力の使用も同様に可能であり、最大で１００バール、好ましくは１〜２０バール、
特に好ましくは１０バールの圧力をかけることができる。

【００５２】本発明による方法の場合、一方で酸素はカソードで、イオンの形に移行され、かつ電解質を通してアノードに導かれ、およびもう一方ではアノードで、ここに接触通過する有機化合物との反応が行われるように活性化される。 酸素の供給は、また多孔性で、ガス封止性の固体電解質を通して行うこともできる。 アノード室内のガス流は、酸化すべき有機化合物および酸素以外に、不活性ガスを含有することもできる。

【００５３】本発明による方法を実施するための装置の例示的構成は、図１に表示されている。

【００５４】カソードＫおよびアノードＡは、酸素イオン伝導性電解質Ｅ上に塗布されている。 この場合、例えば熱処理によって材料の電流導電性結合を保証することが重要である。 ２つの電極は、電源Ｓによって電流を供給される。

【００５５】エダクトおよび酸素は、ガス流ａ）としてアノードＡ上に導かれ、生じる生成ガスｂ）はガス流ａ）の圧力によってか、あるいは相応する低圧によって排出される。 カソード側上のガス流ｃ）は、空気、酸素またはその他の酸素含有ガス混合物から形成されていてよく、かつ酸素を減損され、排出される。

【００５６】アノード室は、金箔Ｄによって電解質に対して封止されている。 酸素供給（約１０ｋＰａ）は、多孔体Ｏを介して行われる。

【００５７】アノード、カソードおよび電解質の空間配置は、平板または連続層に限定されるべきではない。 また本発明による方法のため管状反応器を使用することも可能である。 この場合、アノード材料もしくはカソード材料は、電解質からの管上に塗布される。 必要とされる電流供給は、相応して調節されるべきである。

【００５８】さらにアノード層またはカソード層は、織物または、規則的な凹所または凸所を有するパターン化された表面層として、形成されていてよい。

【００５９】温度、電流の流量もしくは、一般に０〜１
００ｍＡ、有利に１０〜２０ｍＡである電流の強さ、および滞留時間の影響を測定するため、もしくは最適化するためには、図２中に図式的に表わされた試験配置が適当である。

【００６０】電流の強さは、使用されるセルの大きさもしくは生成物容量に依存する。 ここに記載された電流の強さは、図２に関する。 他のセルに関しては、最適な電流の強さは、予備試験によって測定されるべきである。

【００６１】試験装置としては、例えば異なる電流の流量のためにプログラム可能な、−１００〜＋１００ｍＡ
の電流の強さで作業すべき電源Ｓを使用することができる。

【００６２】アノードＡの過電圧（Ｖ _Ａ ）、カソードＫ
の過電圧（Ｖ _Ｋ ）、測定セルの電圧Ｖ _{Ｚｅｌｌｅ}および、例えば白金から製造することができる参照電極Ｒ
Ａ、ＲＫに対する電圧Ｖ _Ｋ 、Ｖ _Ａを監視した。

【００６３】図２中では、Ｅは酸素イオン伝導性固体電解質、ａ）はエダクトガス流（プロペン→アクロレイン）、ｃ）酸素または酸素含有ガスを意味する。

【００６４】次の例につき、本発明をその範囲に限定することなく詳説する。

【００６５】

【実施例】例： 工程ａ）：酸素イオン伝導性固体電解質の製造 ａａ）商業的に得られる酸化セリウム（インデックｂ．
ｖ． 社(Fa. Indec bv)が使用されるか； ａｂ）あるいは、結合剤（例えばエチルセルロース１６
ｇ、メルク社(Fa. Merck)）および溶剤（例えば、テルピネオール４２２ｇ、すなわちｐ−メント−１−エン−
８−オール）とを含有する望ましい化合物を用いて、懸濁液を製造する。 これを例えば、ボールミルもしくはパールミル（ネッチュ社(Fa. Netsch)）を用いて、２４時間の混合時間で行うことができる。 この懸濁液を用いて、フィルム注型によって厚いフィルムを製造し、フィルムは溶剤の除去もしくは蒸発後、電解質の粗製フィルムを生じる。 切断によって、これを所望の大きさにする。

【００６６】一般的には、使用される電解質（本試験の場合、Ｌａ _０．８ Ｓｒ _０．２ Ｇａ _{０ ．８５} Ｍｇ _０．１５
Ｏ _２およびＣｅＯ _２を使用した）に応じて、異なった層厚が有利であることが判明した。 Ｌａ _０．８ Ｓｒ _０．２
Ｇａ _０．８５ Ｍｇ _０．１５ Ｏ _２の場合、８０μｍの層厚を使用し、ＣｅＯ _２の場合、２００μｍの層厚を使用した。 このフィルムを１５００℃の温度で６時間（Ｌａ
_０．８ Ｓｒ _０．２ Ｇａ _{０ ．８５} Ｍｇ _０．１５ Ｏ _２の場合）、もしくは１３００℃および８時間（ＣｅＯ _２の場合）焼結した（２つの多孔性酸化アルミニウム板の間に差し込んだ）。

【００６７】工程ｂ）：カソードの製造 ｂａ）カソードとして、白金層を電解質上で堆積させるか、 ｂｂ）またはカソード層を、例えば下記ｃ）に詳説されるように製造する。

【００６８】この場合カソード粉末の組成は、Ｌａ
_０．６ Ｓｒ _０．４ Ｆｅ _０．８ Ｃｏ _０．２ Ｏ _３ （ローヌ・
プラン(Rhone Poulenc)である。 焼結条件は、この場合１１００℃で１時間である。

【００６９】工程ｃ）：アノード／触媒層の製造 モリブデン以外の元素を、硝酸塩の形（メルク社(Fa. M
erck)）で望ましいモル比に相応し、ＶＡ−プロペラ式攪拌器内で攪拌下に約５０℃の温水中に溶解させる。 モリブデンを、まずヘプタモリブデン酸アンモニウム−四水和物（ＮＨ _４ ） _６ Ｍｏ _７ Ｏ _２４ ｘ４Ｈ _２ Ｏ（例えばＨ．Ｃ．スタルック(HCStarck)から）として別々に溶解する。

【００７０】元素同士のモル比は、例えば例１〜３の表から、もしくは式Ｉから判明する。

【００７１】ヘプタモリブデン酸アンモニウム溶液を、
望ましいモル比に相応し、攪拌下に予め装入した硝酸塩溶液中に注入する。 沈殿生成物が生じ、連続して攪拌する場合、再び溶解し、かつ短時間後ゲル化する。

【００７２】引続き、ゲルを１１０℃の空気流中で乾燥させ、次に４５０℃でか焼する。

【００７３】引続き、こうして得られた材料を磨砕する。 生じた粉末を、直接触媒ペーストの製造のために使用することができる。

【００７４】触媒作用性ペーストを、触媒粉末、すなわち例えば混合金属酸化物粉末および導電性を上昇させる添加剤と、セルロース基礎の担体とを機械的に混合（攪拌）することによって製造する。

【００７５】テルピネオール（ｐ−メント−１−エン−
８−オール）４２２ｇ中に、エチルセルロース（メルク社）１６ｇを混合する（プロペラ式攪拌機を用いて２０
分）ことによって、担体を製造する。 触媒３２ｇ、および導電性を高める添加剤を、まず担体２２ｇ中にへらを用いて混入させる。 さらに混合を、３本ロール装置（ネッチュ社）を用いて行う。 このペーストを５０ｍｌ用ビン中に収集する。

【００７６】このペーストを、電解質層上でスクリーン印刷装置（ＤＥＫ社）および穿孔５３個のスクリーンを用いて印刷する。 最後に、触媒作用層を４００℃で１時間焼結する。

【００７７】付加的に電解質とアノードとの間で金属フィルムを使用する場合、電解質にまず、例えば１００μ
ｍ層厚の金箔を被覆する。 次に、その上にスクリーン印刷によって触媒作用層を塗布する。

【００７８】１． 酸素イオン伝導性固体電解質のアノードへの混入を用いない、プロペンの電気接触酸化（比較例） １７ｍ ^２ ／ｇのＢＥＴ−表面積を有する多孔性触媒フィルムを、スクリーン印刷技術および引続く熱処理によって、ＣｅＯ _２からなる電解質フィルム上に塗布する。 対抗電極として、Ｐｔを蒸着する。 反応温度は４００℃である。 プロペン５％と窒素９５％とからなる混合物を、
２リットル／ｈでアノード上に導く。 同じ速度の空気をカソード上に導く。 酸素イオン流を制御するために印加した電圧は、１ボルトである。

【００７９】

【表１】

【００８０】２． 酸素イオン伝導性固体電解質のアノードへの混入を用いた、プロペンの電気接触酸化（本発明による） １７ｍ ^２ ／ｇのＢＥＴ−表面積を有する多孔性触媒フィルムを、スクリーン印刷技術および引続く熱処理によって、ＣｅＯ _２からなる電解質フィルム上に塗布する。 対抗電極として、Ｐｔを蒸着する。 反応温度は４００℃である。 プロペン５％と窒素９５％とからなる混合物を、
２リットル／ｈでアノード上に導く。 同じ速度の空気をカソード上に導く。 酸素イオン流を制御するために印加した電圧は、１ボルトである。

【００８１】

【表２】

【００８２】３． エダクト流中の酸素、および酸素イオン伝導性固体電解質の電解質への混入を用いた、プロペンの電気接触酸化（本発明による） １７ｍ ^２ ／ｇのＢＥＴ−表面積を有する多孔性触媒フィルムを、スクリーン印刷技術および引続く熱処理によって、ＣｅＯ _２からなる電解質フィルム上に塗布する。 対抗電極として、Ｐｔを蒸着する。 反応温度は４００℃である。 プロペン５％、酸素５％と窒素９０％とからなる混合物を、２リットル／ｈでアノード上に導く。 同じ速度の空気をカソード上に導く。 酸素イオン流を制御するために印加した電圧は、２ボルトである。

【００８３】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による方法を実施するための装置の構成図である。

【図２】温度、電流の流量もしくは電流の強さ、および滞留時間の影響を測定するための試験的装置の構成図である。

フロントページの続き (51)Int.Cl. ⁷識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２５Ｂ 9/08 Ｃ２５Ｂ 11/08 Ａ 11/08 Ｚ 13/04 ３０１ 13/04 ３０１ 9/00 Ｌ (72)発明者 アドルフ キューンレ ドイツ連邦共和国 マール グライフェン ベルガー シュトラーセ 30 (72)発明者 グイド シュトホニオール ドイツ連邦共和国 ゲルンハウゼン ヴァ インベルクシュトラーセ 23 ベー (72)発明者 マーク ドゥーダ ドイツ連邦共和国 ルートヴィヒスハーフ ェン プファーラー−バルト ヴェーク 11 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA29B BB04B BB06B BC03B BC09B BC10B BC12B BC16B BC17B BC25B BC31B BC33B BC42B BC43B BC54B BC59B BC66B BC67B CB07 DA06 EA08 FB09 FB23 4K011 AA31 AA52 AA54 AA68 AA69 BA02 BA07 BA08 BA12 CA04 DA10 4K021 AC07 AC09 BA08 BA11 BC05 DB05 DB12 DB18 DB40 DB43 DB53 DC15