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片状复合 正极材料 磷酸 铁锂-磷酸钒锂的制备方法

阅读：526发布：2024-02-19

专利汇可以提供片状复合正极材料磷酸铁锂-磷酸钒锂的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且片状复合正极材料磷酸铁锂‑磷酸钒锂的制备方法，包括以下步骤：（1）将钒源、铁源、磷源、锂源、有机碳源，按钒原子、铁原子、磷原子、锂原子、碳原子摩尔比为2:1:4:4:3～5的比例溶于去离子水中，加入表面活性剂，调节pH值，搅拌；（2）转移至高压反应釜中，通入保护性气体，以200～1200rpm的速度，200～300℃的温度，反应10～30h，经洗涤、过滤、干燥后，研磨；（3）在非氧化性气氛下于600～800℃ 焙烧，即成。本发明合成的片状磷酸铁锂‑磷酸钒锂复合正极材料具有优异的电子导电性和离子导电性，电化学性能优异，产品均一性好且稳定、成本低。，下面是片状复合正极材料磷酸铁锂-磷酸钒锂的制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.片状复合正极材料磷酸铁锂-磷酸钒锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钒源、铁源、磷源、锂源、有机碳源，按钒原子、铁原子、磷原子、锂原子、碳原子摩尔比为2:1:4:4:3～5的比例溶于去离子水中，再按理论所得磷酸铁锂-磷酸钒锂质量的1～
5％加入表面活性剂，控制溶液中钒离子浓度为0.05～0.1mol/L，用氨水调节pH值为5～7，搅拌10～12h，得到均一透明溶液；
(2)将步骤(1)所得的均一透明溶液转移至高压反应釜中，通入保护性气体，以800～
1000rpm的速度，240～300℃的温度，反应10～30h，经洗涤、过滤、干燥后，研磨，得到磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料前驱体粉末；
(3)将步骤(2)所得的前驱体粉末，在非氧化性气氛下于750～780℃焙烧15～18h，得到磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的片状复合正极材料磷酸铁锂-磷酸钒锂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、三氧化二钒、钒酸铵、钒酸钠、草酸氧钒中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的片状复合正极材料磷酸铁锂-磷酸钒锂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铁源为四氧化三铁、三氧化二铁、氯化亚铁、硝酸铁、草酸亚铁、硫酸亚铁铵中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的片状复合正极材料磷酸铁锂-磷酸钒锂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述磷源为磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸三钠、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述的片状复合正极材料磷酸铁锂-磷酸钒锂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锂源为草酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、磷酸锂、氯化锂、硝酸锂中的一种或几种。
6.根据权利要求1或2所述的片状复合正极材料磷酸铁锂-磷酸钒锂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机碳源为蔗糖、壳聚糖、乳酸、葡萄糖、苹果酸、乙酸、酚醛树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、草酸、柠檬酸中的一种或几种。
7.根据权利要求1或2所述的片状复合正极材料磷酸铁锂-磷酸钒锂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述表面活性剂为琥珀酸二辛酯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、辛基苯基聚乙烯醚、聚乙二醇4000、司盘80中的一种或几种。
8.根据权利要求1或2所述的片状复合正极材料磷酸铁锂-磷酸钒锂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述保护性气体为氩气、氮气、氦气中的一种或者几种。
9.根据权利要求1或2所述的片状复合正极材料磷酸铁锂-磷酸钒锂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述非氧化性气氛为氩气、氮气、氢气、二氧化碳或一氧化碳中的一种或几种。

说明书全文

片状复合正极材料 磷酸 铁锂-磷酸钒锂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂-磷酸钒锂的制备方法，具体涉及一种片状复合正极材料磷酸铁锂-磷酸钒锂的制备方法。

背景技术

[0002] 磷酸铁锂的导电性很差，在大电流放电时容量衰减快，低温性能和倍率性能差；磷酸钒锂其晶体结构中金属离子相隔较远，降低了材料中电子的迁移率，导致材料的电子导电率较低，在大电流下进行充放电效果不理想，将两种传统的磷酸盐系正极材料一起复合制备出来，利用磷酸钒锂的高离子导电性、高理论比容量、高放电电压平台、良好的低温放电性能等优势来对磷酸铁锂基材料进行改性，是一种行之有效的方法。

[0003] 但是，如何进一步提高复合材料的大倍率充放电性能，使其完全满足动力电池的使用要求，是目前亟待解决的问题。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术不足，提供一种片状复合正极材料磷酸铁锂-磷酸钒锂的制备方法，该方法所制得的片状复合正极材料磷酸铁锂-磷酸钒锂电化学性能较好，大倍率放电性能优异。

[0005] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：片状复合正极材料磷酸铁锂-磷酸钒锂的制备方法，包括以下步骤：

[0006] （1）将钒源、铁源、磷源、锂源、有机碳源，按钒原子、铁原子、磷原子、锂原子、碳原子摩尔比为2:1:4:4:3～5（优选3.5～4.5）的比例溶于去离子水中，再按理论所得磷酸铁锂-磷酸钒锂质量的1～5%加入表面活性剂，控制溶液中钒离子浓度为0.05～0.1mol/L（优选0.06～0.09mol/L），用氨水调节pH值为2～8（优选5～7），搅拌（优选5～20h，更优选10～12h），得到均一透明溶液；

[0007] （2）将步骤（1）所得的均一透明溶液转移至高压反应釜中，通入保护性气体，以200～1200rpm（优选800～1000rpm）的速度，200～300℃（优选240～260℃）的温度，反应10～30h（优选15～25h），经洗涤、过滤、干燥、研磨，得到磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料前驱体粉末；

[0008] （3）将步骤（2）所得的前驱体粉末，在非氧化性气氛下于600～800℃（优选700～780℃）焙烧10～20h（优选15～18h），得到磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料。

[0009] 进一步，步骤（1）中，所述钒源为五氧化二钒、正钒酸钠、偏钒酸铵、三氧化二钒、钒酸铵、钒酸钠、草酸氧钒中的一种或几种。

[0010] 进一步，步骤（1）中，所述铁源为四氧化三铁、三氧化二铁、氯化亚铁、硝酸铁、草酸亚铁、硫酸亚铁铵中的一种或几种。

[0011] 进一步，步骤（1）中，所述磷源为磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸三钠、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸酯中的一种或几种。

[0012] 进一步，步骤（1）中，所述锂源为草酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、磷酸锂、氯化锂、硝酸锂中的一种或几种。

[0013] 进一步，步骤（1）中，所述有机碳源为蔗糖、壳聚糖、乳酸、葡萄糖、苹果酸、乙酸、酚醛树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、草酸、柠檬酸中的一种或几种。

[0014] 进一步，步骤（1）中，所述表面活性剂为琥珀酸二辛酯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、辛基苯基聚乙烯醚、聚乙二醇4000、司盘80中的一种或几种。

[0015] 进一步，步骤（2）中，所述保护性气氛为氩气、氮气、氦气中的一种或几种。

[0016] 进一步，步骤（3）中，所述非氧化性气氛为氩气、氮气、氢气、二氧化碳、一氧化碳中的一种或几种。

[0017] 本发明利用水热法合成磷酸铁锂-磷酸钒锂前驱体，然后再利用固相烧结对材料进行表面碳包覆，最终形成具有立体结构的磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料。所获得的产品具有片状结构，片与片之间具有层次分明的间隙，这有利于电解液的浸润，以及锂离子的扩散传输；片状材料表面还覆盖了一层碳网，这样片与片之间就构架成具有立体状的结构，这有利于材料之间电子的传输。这种结构有利于提高复合正极材料的电子导电性和离子导电性。

[0018] 本发明合成的片状离子复合正极材料磷酸铁锂-磷酸钒锂具有优异的电子导电性和离子导电性，倍率性能得到极大的提升。附图说明

[0019] 图1为实施例1所制得的产品的SEM图；

[0020] 图2为实施例1所制得的产品的XRD图谱；

[0021] 图3为实施例1所制得的产品的0.1C、1C、10C条件下首次充放电曲线图。

具体实施方式

[0022] 以下结合附图及实施例对本发明作进一步说明。

[0023] 实施例1

[0024] 分别称取偏钒酸铵9.36g（0.08mol）、三氧化二铁3.19g（0.02mol）、磷酸二氢铵18.40g（0.16mol）、碳酸锂5.91g（0.08mol）、草酸7.20g（0.08mol），按钒原子、铁原子、磷原子、锂原子、碳原子摩尔比为2:1:4:4:4溶于去1L离子水中，再按理论所得磷酸铁锂-磷酸钒锂质量的3%加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵0.678g，控制溶液中钒离子浓度为
0.08mol/L，用氨水调节pH值为6，用磁力搅拌器搅拌11h，得到均一透明溶液；将所得到的均一透明溶液转移至高压反应釜中，通入氩气，以900rpm的速度，250℃的温度，反应20h，经洗涤、过滤、干燥后，研磨，得到磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料前驱体粉末；将所得的前驱体粉末，在非氧化性气氛下于750℃焙烧16h，得到磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料。

[0025] 由图1所示可知，磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料为片状。由图2所示可知，磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料为完整的晶型结构。

[0026] 电池的组装：称取0.4g所得的磷酸铁锂-磷酸钒锂，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05g NMP（N-甲基吡咯烷酮）作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC∶DMC（体积比1∶1）为电解液，可组装成CR2025的扣式电池，0.1C首次放电比容量为148.9mAh/g，1C首次放电比容量为
141.6mAh/g，10C首次放电比容量为125.8mAh/g。

[0027] 实施例2

[0028] 取五氧化二钒5.46g（0.03mol）、草酸亚铁4.32g（0.03mol）、磷酸二氢锂12.47g（0.12mol）、柠檬酸3.36g（0.01075mol），按钒原子、铁原子、磷原子、锂原子、碳原子摩尔比为2:1:4:4:3.5溶于去1L离子水中，再按理论所得磷酸铁锂-磷酸钒锂质量的1%加入表面活性剂聚琥珀酸二辛酯磺酸钠0.170g，控制溶液中钒离子浓度为0.06mol/L，用氨水调节pH值为5，用磁力搅拌器搅拌10h，得到均一溶液透明溶液；将所得到的均一透明溶液转移至高压反应釜中，通入保护性气体，以800rpm的速度，240℃的温度，反应25h，经洗涤、过滤、干燥后，研磨，得到磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料前驱体粉末；将所得的前驱体粉末，在非氧化性气氛下于700℃焙烧18h，得到磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料。

[0029] 电池的组装：称取0.4g所得的磷酸铁锂-磷酸钒锂，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05g NMP（N-甲基吡咯烷酮）作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC∶DMC（体积比1∶1）为电解液，可组装成CR2025的扣式电池，0.1C首次放电比容量为138.9mAh/g，1C首次放电比容量为
130.6mAh/g，10C首次放电比容量为119.8mAh/g。

[0030] 实施例3

[0031] 称取正钒酸钠16.55g（0.09mol）、硝酸铁18.18g（0.045mol）、磷酸二氢锂18.71g（0.18mol）、蔗糖5.78g（0.017mol），按钒原子、铁原子、磷原子、锂原子、碳原子摩尔比为2:1:4:4:4.5溶于去离子水中，再按理论所得磷酸铁锂-磷酸钒锂质量的5%加入表面活性剂辛基苯基聚乙烯醚1.27g，控制溶液中钒离子浓度为0.09mol/L，用氨水调节pH值为7，用磁力搅拌器搅拌12h，得到均一溶液透明溶液；将所得到的均一透明溶液转移至高压反应釜中，通入保护性气体，以1000rpm的速度，260℃的温度，反应15h，经洗涤、过滤、干燥后，研磨，得到磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料前驱体粉末；将所得前驱体粉末，在非氧化性气氛下于780℃焙烧15h，得到磷酸铁锂-磷酸钒锂复合正极材料。

[0032] 电池的组装：称取0.4g所得的磷酸铁锂-磷酸钒锂，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05g NMP（N-甲基吡咯烷酮）作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC∶DMC（体积比1∶1）为电解液，可组装成CR2025的扣式电池，0.1C首次放电比容量为135.9mAh/g，1C首次放电比容量为
128.6mAh/g，10C首次放电比容量为115.8mAh/g。

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