一种具有取向导热特性的石墨烯气凝胶相变复合材料及其制
备方法
技术领域
背景技术
[0002]
能源问题是21世纪人类面临的重大问题,人类生产生活的每个方面都离不开能源。同时,随着世界经济的快速发展,人类对能源的需求越来越高。而地球上的能源是有限的,所以蓄热节能材料对能源的合理利用和节约就显得越来越有实际意义。
热能存储系统的出现,不仅有利于减少对化石
燃料的依赖,而且有助于能源的高效和良性地使用。在该系统里,热能可以以
显热和
潜热的方式进行存储。相比于显热存储,潜热存储所需要的材料相对体积更小。因此潜热储能受到了更多的关注。潜热储热又称相变储热。
相变材料在相变过程中能吸收和释放大量的相变潜热,被广泛应用于热能存储和
温度控制领域。按物质属性的不同,相变材料可分为无机相变材料和有机相变材料。有机相变材料具有高相变潜热、
过冷度小、无相分离等优点,得到广泛的应用,但有机相变材料存在热导率小、易
泄漏和无法满足定向导热等问题,如今已经提出了不同的解决方案来克服这些问题。
[0003] 针对相变材料的热导率低的问题,最为广泛的解决方法为增加热导材料。例如
金属粉末、
碳材料或者无机材料,另外制备三维导热网络结构,将相变材料浸入到导热网络中,亦可以有效的提高相变材料的导热性能。最后,相变材料以微胶囊的形式与热导率高的多孔材料复合,也可提高相变材料热导率并且达到对相变材料进一步封装的目的。
[0004] 作为导热增强相材料,碳材料应用最为广泛。由于不同种类碳材料的真
密度差别不大,各种碳材料在实际应用中各有优势。总之,具有更高纵横比的碳添加剂具有更好的导热增强效果。膨胀石墨(Expanded graphite,EG)由天然
鳞片石墨制成,表现出比鳞片状石墨更好的热性能。但若将EG直接与相变材料复合,二者只是简单的物理混合,相变材料可能会发生泄露。
[0005]
专利CN 110205100 A公开了一种基于还原
氧化石墨烯/膨胀石墨混合气凝胶相变复合材料及其制备方法,然而该复合材料采用的是
水热法,通过高温高压使得氧化石墨烯实现自组装,制备从而得到各向同性的混合气凝胶,性能达不到高标准使用要求。
发明内容
[0006] 本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种具有取向导热性能以及
稳定性良好的还原氧化石墨烯/膨胀石墨气凝胶相变复合材料及其制备方法。
[0007] 本发明的目的通过以下技术方案实现:
[0008] 一种具有取向导热特性的石墨烯气凝胶相变复合材料的制备方法,该方法包括:
[0009] 将氧化石墨烯溶液与膨胀石墨混合形成均匀的分散液,将分散液置于液氮氛围中冷冻,获得含
冰的GO/EG
各向异性混合水凝胶;
[0010] 将含冰的GO/EG各向异性混合水凝胶在冻干机中冻干,得到GO/EG各向异性气凝胶;
[0011] 将GO/EG各向异性气凝胶置于烘箱中加热,得到rGO/EG各向异性混合气凝胶;
[0012] 将rGO/EG各向异性混合气凝胶放入
熔化的
石蜡中,待石蜡
吸附至饱和,自然冷却,即得到rGO/EG混合气凝胶相变复合材料。
[0013] 本发明在超低温下进行定向冷冻方法,氧化石墨烯膨胀石墨经液氮定向冷冻,冷冻温度变化有明显的梯度,在冻结时,冰晶体有序向上排列,氧化石墨烯片具有亲水性,附着于冰模板表面排列,经过冻干
除冰和还原,石墨烯
片层便表现出冰模板的结构,即为有序栅栏形状,形成各向异性的氧化石墨烯膨胀石墨石墨烯气凝胶,具有定向结构特征,将气凝胶与石蜡复合,可制备出结构各向异性和取向导热特性的相变复合材料。
[0014] 优选地,所述氧化石墨烯采用改进的Hummer方法制备,氧化石墨烯溶液浓度为8-12mg/ml。
[0015] 优选地,所述膨胀石墨占所述氧化石墨烯与膨胀石墨总
质量的20%~80%。
[0016] 优选地,所述分散液置于液氮氛围中冷冻50-70min。
[0017] 优选地,所述冻干机温度为-70-0℃,冻干时间40-60h。
[0018] 优选地,所述烘箱温度为240-260℃,加热时间为1.5-2.5h。
[0019] 优选地,所述rGO/EG各向异性混合气凝胶切成厚度为2~8cm的圆饼,再放入完全熔化的石蜡中。
[0020] 本发明相变复合材料由各向异性结构的气凝胶以及相变材料组成,相变材料为石蜡,气凝胶由还原氧化石墨烯与膨胀石墨组成,气凝胶中膨胀石墨的质量分数为20%~80%。
[0021] 本发明氧化石墨烯的结构主要由氧化区域(亲水区)和未氧化区域(疏水区)两部分组成,可视为石墨烯片层内部和边缘处被含氧官能团(主要包括羟基、羧基和环氧基等)修饰后的产物,这种特殊结构使得氧化石墨烯可被视为二维的
聚合物、各向异性的胶体、两亲性物质等。当膨胀石墨与氧化石墨烯混合时,由于膨胀石墨具有疏水性,因此氧化石墨烯的疏水端与膨胀石墨
接触,亲水端与水溶液接触,从而形成较为稳定的氧化石墨烯膨胀石墨混合悬浮液,石墨烯气凝胶具有优异的导热性,可以用于提高相变材料热导率。膨胀石墨具有多孔性,三维结构膨胀石墨不仅具有良好的导热网络,而且其多孔性更利于吸附相变材料。
[0022] 本发明的关键在于氧化石墨烯膨胀石墨经液氮定向冷冻,使冷冻温度变化有明显的梯度,从而在冻结时,冰晶体有序的向上排列,而氧化石墨烯片有着良好的亲水性,其容易附着于冰模板生长,当进行冻干除冰以及还原后,石墨烯片层便表现出原来冰模板的结构,即为有序的栅栏形状,形成氧化石墨烯膨胀石墨石墨烯各向异性气凝胶,具有定向结构的气凝胶,当热量垂直于石墨烯排列方向传递时,会沿着石墨烯片层向四周传递,减缓垂直于片层的传导速度,但当热量平行于石墨烯排列方向传递时,热量沿着石墨烯结构高速传导。
[0023] 与
现有技术相比,本发明的有益效果体现在以下几方面:
[0024] (1)本发明使用超低温下定向冷冻的方法,通过冰晶对氧化石墨烯的排列和
挤压实现氧化石墨烯的定向组装,本发明制备出各向异性的还原氧化石墨烯/膨胀石墨混合气凝胶相变复合材料,大大拓宽了相变材料的应用领域,例如,在建筑领域、太阳集热设备和
电子散热等领域,往往需要具有定向导热结构的相变材料;而专利CN 110205100 A在制备方法上采用的是水热法,通过高温高压使得氧化石墨烯实现自组装,得到各向同性的混合气凝胶,无法应用更多场合。
[0025] (2)本技术所制备的还原氧化石墨烯/膨胀石墨各向异性气凝胶相变复合材料,较相变材料具有优良的定向导热性能和结构稳定性,随着膨胀石墨的增加,还原氧化石墨烯/膨胀石墨各向异性气凝胶相变复合材料的导热系数逐渐增加,气凝胶的三维结构具有优异的导热性,且其多孔结构利于吸附相变材料,还具有一定的封装性能。
附图说明
[0026] 图1为还原氧化石墨烯/膨胀石墨各向异性气凝胶相变复合材料制备
流程图;
[0027] 图2为高温还原前后的还原氧化石墨烯/膨胀石墨各向异性气凝胶的FTIR图;
[0028] 图3为不同比例的还原氧化石墨烯/膨胀石墨各向异性气凝胶相变复合材料实物图;
[0029] 图4为不同放大倍数的还原氧化石墨烯/膨胀石墨各向异性气凝胶侧面的SEM照片;
[0030] 图5为不同放大倍数的还原氧化石墨烯/膨胀石墨各向异性气凝胶
正面的SEM照片;
[0031] 图6为还原氧化石墨烯/膨胀石墨各向异性气凝胶相变复合材料热导率图。
具体实施方式
[0032] 下面对本发明的
实施例作详细说明,本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0033] 还原氧化石墨烯/膨胀石墨各向异性气凝胶相变复合材料主要由氧化石墨烯、膨胀石墨以及相变材料制备合成,具体制备过程如图1。
[0034] 本发明使用的石蜡由国药集团化学
试剂有限公司提供,规格为化学纯,熔点48-52℃,密度为0.86g/cm3。200目的天然鳞片石墨购买自上海一帆石墨制品有限公司。膨胀石墨(Expanded graphite,EG)由河北保定联兴硬质
合金有限公司提供,
膨胀率为150ml/g,膨胀前平均粒径为0.18mm。
[0035] 实施例1
[0036] (1)根据改进的Hummers方法,通过氧化天然石墨粉末制备氧化石墨烯(GO)。
[0037] (2)将浓度为10mg/ml的氧化石墨烯溶液加入占总质量20%的膨胀石墨搅拌均匀得到分散液。
[0038] (3)将上述分散液液置于液氮氛围中,冷冻1h,获得含冰的GO/EG各向异性混合水凝胶。
[0039] (4)含冰的GO/EG各向异性混合水凝胶在冻干机中控制温度为0℃至-70℃冻干处理40-60h,得到GO/EG各向异性气凝胶。
[0040] (5)将GO/EG各向异性气凝胶置于烘箱中,开启烘箱加热,温度至250度后开始计时2h,持续高温2h后,得到rGO/EG各向异性气凝胶,高温还原前后的还原氧化石墨烯/膨胀石墨各向异性气凝胶的FTIR图显示在图2中。
[0041] (6)将rGO/EG混合气凝胶切成厚度为2~8cm的圆饼,放入完全熔化的石蜡中,rGO/EG混合气凝胶迅速吸附石蜡,待石蜡吸附至饱和,取出,自然冷却,获得rGO/EG混合气凝胶相变复合材料。获得的还原氧化石墨烯/膨胀石墨各向异性相变复合材料实物图如图3所示。扫描电镜显示还原氧化石墨烯/膨胀石墨气凝胶呈各向异性,侧切面为栅栏状,如图4所示。正切面多为小片的石墨烯片,如图5所示。
[0042] 图2为实施例1获得的高温还原前后的还原氧化石墨烯/膨胀石墨各向异性气凝胶的傅里叶红外
光谱检测结果,可以看到,在还原前,样品在1734cm-1处的C=O峰,1200cm-1处的C-O-C峰,1050cm-1处的C-O峰都有较大的峰值,说明还原之前的氧化石墨烯中含有大量含氧官能团。在还原后,这些峰值显著下降,但并未消失,意味着高温还原不能完全将含氧基团还原,还原后的还原氧化石墨烯/膨胀石墨各向异性气凝胶中依然留有含氧官能团。同时根据红外光谱,还可以观察到碳链结构的变化。还原前在1620cm-1处有明显峰值,这是C=C的骨架振动。还原后的样品,双键振动几乎消失,但是在1580cm-1处出现了苯环骨架的吸收峰,739cm-1处出现了长链碳链的吸收峰,这一方面表明样品还原后出现了典型
烃类的结构,性质由亲水变为疏水,同时碳链趋于变长和有序;另一方面,双键变为苯环和单键,这也确实证明了样品的确发生了还原反应。
[0043] 图4为实施例1获得的还原氧化石墨烯/膨胀石墨各向异性气凝胶的侧切面的扫描电镜图像,可以看到石墨烯明显延竖直方向生长,呈现出栅栏状,每层石墨烯之间由散落的石墨烯片连接,膨胀石墨藏于石墨烯片层中;图5为实施例1获得的还原氧化石墨烯/膨胀石墨各向异性气凝胶的横切面的扫描电镜图像,我们可以看出,横切面的电镜照片多为小片的石墨烯片,而且从放大倍数较大的电镜图中也能观察到几乎垂直于图面的石墨烯片,片与片之间充斥着许多空隙。
[0044] 实施例2
[0045] (1)根据改进的Hummers方法,通过氧化天然石墨粉末制备氧化石墨烯(GO)。
[0046] (2)将浓度为10mg/ml的氧化石墨烯溶液加入占总质量40%的膨胀石墨搅拌均匀得到分散液。
[0047] (3)将上述分散液液置于液氮氛围中,冷冻1h,获得含冰的GO/EG各向异性混合水凝胶。
[0048] (4)含冰的GO/EG各向异性混合水凝胶在冻干机中控制温度为0℃至-70℃冻干处理40-60h,得到GO/EG各向异性气凝胶。
[0049] (5)将GO/EG各向异性气凝胶置于烘箱中,开启烘箱加热,温度至250度后开始计时2h,持续高温2h后,得到rGO/EG各向异性气凝胶。
[0050] (6)将rGO/EG混合气凝胶切成厚度为2~8cm的圆饼,放入完全熔化的石蜡中,rGO/EG混合气凝胶迅速吸附石蜡,待石蜡吸附至饱和,取出,自然冷却,获得rGO/EG混合气凝胶相变复合材料。获得的还原氧化石墨烯/膨胀石墨各向异性相变复合材料实物图如图3所示。
[0051] 实施例3
[0052] (1)根据改进的Hummers方法,通过氧化天然石墨粉末制备氧化石墨烯(GO)。
[0053] (2)将浓度为10mg/ml的氧化石墨烯溶液加入占总质量60%的膨胀石墨搅拌均匀得到分散液。
[0054] (3)将上述分散液液置于液氮氛围中,冷冻1h,获得含冰的GO/EG各向异性混合水凝胶。
[0055] (4)含冰的GO/EG各向异性混合水凝胶在冻干机中控制温度为0℃至-70℃冻干处理40-60h,得到GO/EG各向异性气凝胶。
[0056] (5)将GO/EG各向异性气凝胶置于烘箱中,开启烘箱加热,温度至250度后开始计时2h,持续高温2h后,得到rGO/EG各向异性气凝胶。
[0057] (6)将rGO/EG混合气凝胶切成厚度为2~8cm的圆饼,放入完全熔化的石蜡中,rGO/EG混合气凝胶迅速吸附石蜡,待石蜡吸附至饱和,取出,自然冷却,获得rGO/EG混合气凝胶相变复合材料。获得的还原氧化石墨烯/膨胀石墨各向异性相变复合材料实物图如图3所示。
[0058] 实施例4
[0059] (1)根据改进的Hummers方法,通过氧化天然石墨粉末制备氧化石墨烯(GO)。
[0060] (2)将浓度为10mg/ml的氧化石墨烯溶液加入占总质量60%的膨胀石墨搅拌均匀得到分散液。
[0061] (3)将上述分散液液置于液氮氛围中,冷冻1h,获得含冰的GO/EG各向异性混合水凝胶。
[0062] (4)含冰的GO/EG各向异性混合水凝胶在冻干机中控制温度为0℃至-70℃冻干处理40-60h,得到GO/EG各向异性气凝胶。
[0063] (5)将GO/EG各向异性气凝胶置于烘箱中,开启烘箱加热,温度至250度后开始计时2h,持续高温2h后,得到rGO/EG各向异性气凝胶。
[0064] (6)将rGO/EG混合气凝胶切成厚度为2~8cm的圆饼,放入完全熔化的石蜡中,rGO/EG混合气凝胶迅速吸附石蜡,待石蜡吸附至饱和,取出,自然冷却,获得rGO/EG混合气凝胶相变复合材料。
[0065] 制备出以上一系列掺量变化的还原氧化石墨烯/膨胀石墨各向异性气凝胶相变复合材料的导热系数如图6所示。
[0066] 图6为实施例1、2、3和4获得的还原氧化石墨烯/膨胀石墨各向异性气凝胶相变复合的热导率数据。纯石蜡在室温下测得的热导率为0.19W·K-1m-1。从图中可以看出,随着膨胀石墨掺量的逐渐增加,相变复合材料的热导率明显逐渐增加。当膨胀石墨掺量为80ms%时,相变复合材料的纵向热导率为0.789W·K-1m-1,相比纯石蜡,热导率增加280%,而专利CN 110205100A中,采用同样的原材料,其制备方法得到的相变复合材料的热导率为0.6W·-1 -1K m ,采用本发明专利方法通过制备具有定向导热特性的相变复合材料,可提高热导率
31.5%,具有明显的改进。
[0067] 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种
修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。