矿型的导电性氧化物、烧绿石型的导电性氧化物、K2NiF4型的导电性氧化物等。具体而言,例如可例示YBa2Cu3O7(YBCO)、Bi2Sr2Ca2Cu3O10、Hg12Tl3Ba30Ca30Cu45O127、La2-xSrxCuO4(LSCO;0
[0052] 再者,上述化学式中为方便起见将氧(O)的组成比用整数表示,但该数值并不应该被严格地解释,可允许由晶体结构的稳定性等引起的变动(例如±20%左右的变动)。
[0053] 上述导电性氧化物具有层状晶体结构。导电性氧化物的晶体结构(是否为层状)例如可以通过以往公知的X射线衍射测定等来判断。
[0054] 一优选实施方式中,导电性氧化物在晶体结构中具有负责电子传导性的二维的面(电子传导面)。作为电子传导面,例如已知CuO2面、FeAs面等。
[0055] 将导电性氧化物的晶体结构的一例示于图3B。图3B是表示钇钡铜氧化物(YBa2Cu3O7)的晶体结构的示意图。该氧化物具有在预定的层叠方向(图3B的上下方向)上层叠有被称为
块层(阻挡层)的绝缘层和CuO2面的层状结构。块层中,在层叠方向上层叠有CuO层和BaO层。CuO2面中,在与层叠方向正交的层叠面方向(图3B的左右方向)上,Cu和O呈正方格状排列,形成片状的形态。在CuO2面中,电子容易在层叠面方向上移动。因此,在图3B中,层叠面方向是电子传导性高的“电子传导方向”。另外,在被两个CuO2面夹持的空间配置有钇(Y)
原子。
[0056] 图1、2中,用直线表示被覆部4的电子传导方向。
[0057] 本实施方式的正极活性物质1中,基体部2中的锂过渡金属复合氧化物的电子传导方向与被覆部4中的导电性氧化物的电子传导方向被很好地整合。一边参照图2一边对此进行详细说明。
[0058] 如图2所示,在正极活性物质1的表面存在基体部2与被覆部4的界面。基体部2和被覆部4分别具有层状结构的氧化物(层状氧化物)。图2中,用线表示层状氧化物的层叠面方向。
[0059] 在此,将基体部2中的层状氧化物的层叠面方向设为第1虚拟线Lb,将被覆部4中的层状氧化物的层叠面方向设为第2虚拟线Lc,在基体部2与被覆部4的界面中,第1虚拟线Lb与第2虚拟线Lc交叉。此时,将两条直线形成的角度之中较小的角度设为θ。角度θ最小为0°,最大为90°。该θ越小,基体部2和被覆部4的层叠面方向越趋向一致。
[0060] 本实施方式中,在正极活性物质1的表面进行上述角度θ的测定时,满足以下条件:对全部测定点的角度θ进行算术平均而得到的平均角度θave.为0°≤θave.≤60°;角度θ超过60°的点的比例为全部测定点的39%以下。由此,正极活性物质1能够实现高的电子传导性。另外,伴随基体部2的膨胀收缩产生的应力难以积累在基体部2,因此能够抑制被覆部4的剥离。
[0061] 平均角度θave.优选为40°以下,更优选为31°以下,特别是可以为23°以下。由此,能够以高水平稳定发挥在此公开的技术的效果。另一方面,有正极活性物质1的平均角度θave.越小,制造所需的时间越长的倾向。因此,从生产性、成本的观点出发,平均角度θave.为5°以上,例如可以为12°以上。与此同样地,角度θ超过60°的点的比例优选为22%以下,更优选为16%以下,特别是可以为10%以下。另外,角度θ超过60°的点的比例例如可以为7%以上。
[0062] 再者,角度θ例如可以如以下这样测定。首先,将正极活性物质1的截面通过聚焦离子束(FIB:Focused Ion Beam)加工等而薄层化。接着,以基体部2和被覆部4存在于同一视场内的方式,对正极活性物质1进行10次以上电子显微镜观察。作为电子显微镜,例如可以使用透射型电子显微镜(TEM:Transmission Electron Microscope)。然后,在观察的各点中,在位于同一视场内的基体部2和被覆部4分别进行电子束衍射测定,取得电子束衍射图像。接着,根据所得到的电子束衍射图像,分析基体部2中的层状氧化物的晶体方位和被覆部4中的层状氧化物的晶体方位,掌握各自的层叠面方向。这样求出的两个层叠面方向形成的角度之中较小的角度,可以视为角度θ。
[0063] 对于基体部2的表面由被覆部4被覆的比例(被覆率)不特别限定。从以高水平发挥电子传导性提高的效果的观点出发,基体部2的表面整体的大致10%以上、典型地为20%以上、例如30%以上可以由被覆部4被覆。另一方面,从维持提高Li离子插入脱离的简易性的观点出发,基体部2的表面整体的大致90%以下、例如80%以下可以由被覆部4被覆。再者,关于基体部2的表面的被覆率,例如可以在正极活性物质1的截面的电子显微镜观察图像中,将基体部2的整个外周长设为100%时,通过算出形成有被覆部4的基体部2的外周长的比例(%)来掌握。
[0064] 对于被覆部4的平均厚度不特别限定,从生产性的观点出发,大致为100nm以下,典型地为0.5nm~20nm,例如可以为1nm~5nm左右。再者,关于被覆部4的平均厚度,可以在正极活性物质1的截面的电子显微镜观察图像中,通过测定从被覆部4的内侧面的任意
位置到被覆部4的外侧面的最短距离来掌握。
[0065] 对于正极活性物质1的平均粒径(二次粒径)不特别限定,考虑到操作性、作业性,大致为0.1μm以上,例如可以为1μm以上。另外,从致密且均匀地形成正极活性物质层的观点出发,大致为50μm以下,典型地为30μm以下,例如可以为20μm以下。
[0066] 对于正极活性物质1的形状不特别限定。在一优选例中为大致球状。再者,“大致球状”也包括球状、橄榄球状、多面体状等,例如平均纵横比(在与粒子外切的最小的长方形中,长轴方向的长度相对于短轴方向的长度之比)大致为1~2,例如为1~1.5。
[0067] [正极活性物质的制造方法]
[0068] 对于正极活性物质1的制造方法不特别限定。例如可以采用溶胶凝胶法、共沉淀法等液相法。作为一优选例,可举出包括以下工序的制造方法:准备作为基体部2的锂过渡金属复合氧化物的工序;和对上述准备好的锂过渡金属复合氧化物的表面赋予导电性氧化物而形成被覆部4的工序。
[0069] (锂过渡金属复合氧化物的准备)
[0070] 在本工序中,首先准备构成锂过渡金属复合氧化物的除了Li以外的金属元素的供给源。作为除了Li以外的金属元素的供给源,例如可使用镍盐、钴盐、锰盐等金属盐。这些金属盐的阴离子以使各个盐成为期望的
水溶性的方式选择即可。金属盐的阴离子例如可以是
硫酸根离子、
硝酸根离子、
碳酸根离子等。接着,将上述金属元素的供给源以期望的组成比进行称量,并与水系
溶剂混合,调制水性溶液。
[0071] 然后,向该水性溶液添加pH值为11~14的
碱性水溶液进行中和,使包含上述金属元素的氢氧化物析出,得到溶胶状的原料氢氧化物。作为上述碱性水溶液,例如可使用氢氧化钠水溶液、
氨水等。此时,对碱性水溶液的pH值、添加量进行多阶段调整,慢慢地随着时间推移而使原料氢氧化物析出。由此,能够很好地实现例如图1所示的晶体结构、晶体方位整齐的锂过渡金属复合氧化物。
[0072] 接着,将该原料氢氧化物与锂供给源混合并烧成后,进行冷却。作为锂供给源,例如可使用碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂等。将所得到的烧成物适当
粉碎,准备了作为基体部2的锂过渡金属复合氧化物。
[0073] (导电性氧化物的赋予)
[0074] 在本工序中,首先准备构成导电性氧化物的金属元素的供给源。接着,将该金属元素的供给源以期望的组成比进行称量,并与水系溶剂混合,调制水性溶液。然后,将该水性溶液与上述准备好的锂过渡金属复合氧化物以期望的比例混合后,将溶剂干燥除去。并且,对所得到的粉末进行烧成。由此,能够在锂过渡金属复合氧化物的表面烧付导电性氧化物,制造基体部2与被覆部4牢固复合化的形态的正极活性物质1。
[0075] 上述烧成中,如果达到预定的烧成温度,则在锂过渡金属复合氧化物的表面开始生长导电性氧化物的晶体。此时,在进行晶体生长的温度区域中,将升温速度调整为较慢,慢慢地随着时间推移而使晶体生长。由此,能够以继承锂过渡金属复合氧化物的晶体方位的方式,使导电性氧化物的晶体
外延生长。在一例中,可以将进行外延生长的温度区域的升温速度设定为10~100℃/h左右。由此,能够制造例如图1所示的基体部2和被覆部4的电子传导方向被很好地整合了的正极活性物质1。
[0076] [锂离子二次电池用的正极]
[0077] 上述的正极活性物质被用于锂离子二次电池的正极。该锂离子二次电池的正极典型地具备正极
集电体、和形成在该正极集电体上的包含上述正极活性物质的正极活性物质层。作为正极集电体,可优选采用由导电性良好的金属(例如铝等)构成的导电性部件。另外,上述正极活性物质层中除了正极活性物质以外还可以根据需要含有导电材料、
粘合剂、分散剂等任意成分。作为导电材料,例如可例示
炭黑等碳材料。作为粘合剂,例如可例示聚偏二氟乙烯(PVdF)等卤代乙烯
树脂。
[0078] [锂离子二次电池]
[0079] 将上述正极和负极、非
水电解质一起收纳于电池壳体,构建锂离子二次电池。
[0080] 负极典型地具备负极集电体和形成在该负极集电体上的负极活性物质层。负极活性物质层可包含负极活性物质和其它任意成分(例如粘合剂、
增粘剂等)。作为负极集电体,可优选采用由导电性良好的金属(例如铜)构成的导电性部件。作为负极活性物质,例如可采用
石墨等碳材料。作为粘合剂,例如可采用苯乙烯丁二烯
橡胶(SBR)等。作为增粘剂,例如可采用羧甲基
纤维素(CMC)等。
[0081] 作为非水
电解质,优选在
非水溶剂中含有支持盐的非水
电解质(非水电解液)。作为支持盐,例如可采用LiPF6、LiBF4等锂盐。作为
有机溶剂,例如可采用碳酸酯类、酯类、醚类等非质子性溶剂。
[0082] 图4是表示一实施方式涉及的锂离子二次电池的纵截面结构的示意图。锂离子二次电池100具备扁平形状的卷绕电极体80、未图示的非水电解质、以及收纳它们的扁平的长方体形的电池壳体50。
[0083] 电池壳体50具备上端开放的扁平的长方体形状的电池壳体主体52和堵塞其开口部的盖体54。电池壳体50的材质例如是铝等重量轻的金属。对于电池壳体的形状不特别限定,例如为长方体、圆筒形等。在电池壳体50的上面(即盖体54)设有外部连接用的正极端子70和负极端子72。这些端子70、72的一部分在盖体54的表面侧突出。正极端子70在电池壳体
50侧与卷绕电极体80的正极电连接。负极端子72在电池壳体50侧与卷绕电极体80的负极电连接。盖体54还具备用于将在电池壳体50的内部产生的气体向外部排出的
安全阀55。
[0084] 卷绕电极体80具备长条状的正极片10和长条状的负极片20。正极片10具备长条状的正极集电体和在其表面(典型地为两面)沿长度方向形成的正极活性物质层14。正极活性物质层14具备上述的正极活性物质1。负极片20具备长条状的负极集电体和在其表面(典型地为两面)沿长度方向形成的负极活性物质层24。图4的卷绕电极体80还具备两枚长条状的隔板片40。正极片10(正极活性物质层14)和负极片20(负极活性物质层24)被隔板片40绝缘。隔板片40的材质例如为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯等树脂。在隔板片40的表面出于防止内部
短路等目的可以设置包含无机化合物粒子(
无机填料)的多孔质耐
热层。
[0085] 再者,本实施方式的卷绕电极体80为扁平形状,但也可以根据电池壳体的形状、使用目的等而适当采用合适的形状(例如圆筒形状、层叠形状等)。
[0086] [锂离子二次电池的用途]
[0087] 包含在此公开的正极活性物质的锂离子二次电池,与以往产品相比,以高水平兼具输入输出特性和耐久性。因此,能够利用于各种用途,在需求高输入输出密度的用途、长期不更换地持续使用的用途上可优选使用。作为该用途,例如可举出搭载于车辆的
发动机用的动力源(驱动用电源)。对于车辆的种类不特别限定,典型地为
汽车,例如可举出插电式混合动力汽车(PHV)、混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)等。再者,该锂离子二次电池典型地以
串联和/或并联多个而成的
电池组的形态使用。
[0088] 以下,对本发明涉及的几个
实施例进行说明,但并不意图将本发明限定于这些实施例。
[0089] 《I.基体部:LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-被覆部:YBa2Cu3O6.8》
[0090] <例1>
[0091] 首先,以上述基体部的组成,作为Li以外的金属源,使硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶解于水。向其中添加氢氧化钠,一边中和一边搅拌,由此得到了例1涉及的原料氢氧化物。将该原料氢氧化物与碳酸锂混合,在大气气氛下以900℃烧成15小时。将该烧成物用
球磨机进行粉碎,由此得到了平均粒径为10μm的锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)。
[0092] 接着,以上述被覆部的组成,作为金属源,使硫酸钇、硫酸钡和硫酸铜溶解于水后,添加上述所得到的锂镍钴锰复合氧化物并进行混合。此时的添加量调整为:相对于锂镍钴锰复合氧化物的除了锂以外的全部金属(Ni、Co、Mn)的摩尔数100,构成导电性氧化物的金属(Y、Ba、Cu)的合计摩尔数成为2。然后,将该混合物加热为60℃从而除去溶剂,得到了在锂镍钴锰复合氧化物的表面附着有被覆部的反应前躯体的粒子粉末。
[0093] 接着,通过预定的烧成模式对上述所得到的粒子粉末进行烧成,得到了正极活性物质。烧成模式设定为:从室温到300℃以200℃/h的升温速度升温,从300℃到450℃以10℃/h的升温速度升温,从450℃到550℃以50℃/h的升温速度升温,在到达550℃后保持5小时。
[0094] <例2~8>
[0095] 例2~8中,将从300℃到450℃的升温速度设定为在15℃/h以上且100℃/h以下的范围中逐渐增大,除此以外与例1同样地得到了正极活性物质。
[0096] <参考例1~4>
[0097] 参考例1~4中,将从300℃到450℃的升温速度设定为在高于100℃/h且200℃/h以下的范围中逐渐增大,除此以外与例1同样地得到了正极活性物质。
[0098] 使用上述所得到的正极活性物质(例1~8、参考例1~4)构建了锂离子二次电池。
[0099] 具体而言,首先将上述制作的正极活性物质、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)、作为导电材料的
乙炔黑、以及分散剂,以
质量比为80:8:2:0.2进行称量。并且,将这些材料在N-甲基-2-吡咯烷
酮(NMP)中混合以使得固体含量成为56质量%,调制了正极活性物质层形成用组合物。使用模涂机将该组合物涂布在铝箔(正极集电体)的两面并使其干燥后,进行压制,由此制作了在正极集电体上具备正极活性物质层的正极片(例1~8、参考例1~4)。
[0100] 接着,将作为负极活性物质的石墨系材料、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、以及作为增粘剂的羧甲基
纤维素(CMC),以质量比为98:1:1进行称量。并且,将这些材料在水中混合,调制了负极活性物质层形成用组合物。将该组合物涂布在铜箔(负极集电体)的两面并使其干燥后,进行压制,由此制作了在负极集电体上具备负极活性物质层的负极片。
[0101] 然后,将上述制作出的正极片和负极片与隔板片一起卷绕,制作了卷绕电极体。作为隔板片,使用在聚乙烯层的两侧层叠有聚丙烯层的多孔质树脂片。将集电部件
焊接在卷绕电极体的宽度方向的两端部分(活性物质层的非形成部分)之后,将卷绕电极体收纳于长方体形状的电池壳体中。
[0102] 接着,将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)以体积比率为3:4:3进行混合,调制了混合溶剂。在该混合溶剂中以1.1mol/L的浓度溶解作为支持盐的LiPF6,从而准备了非水电解液。
[0103] 并且,将该非水电解液注入电池壳体之后,用盖体将电池壳体封口,构建了锂离子二次电池(例1~8、参考例1~4)。
[0104] [活性化处理和初始容量测定]
[0105] 对上述制作的锂离子二次电池,在25℃的温度环境下,以1/3C的速率进行恒流(CC)充电直到
电压成为4.2V之后,进行恒压(CV)充电直到
电流值成为1/50C为止,成为满充电状态(SOC(State of charge)为100%的状态)。然后,在25℃的温度环境下,以1/3C的速率进行恒流(CC)放电直到电压成为3V为止,将此时的CC放电容量作为初始容量。再者,这里1C意味着用1小时将根据活性物质的理论容量预测的电池的容量(Ah)充完电的电流值。
[0106] [电池电阻测定]
[0107] 将各锂离子二次电池的释放电压调整为3.70V。对该锂离子二次电池,在25℃的温度环境下以10C的放电速率进行CC放电直到电压成为3.00V为止。并且,根据放电电流值和从放电开始第5秒的端子间电压值,算出了电阻值(5秒值)。将结果示于表1的该栏。再者,表1中示出了将例1涉及的锂离子二次电池的电阻值作为基准(100)的标准化后的值。
[0108] [高温循环试验]
[0109] 对于各锂离子二次电池,在60℃的温度条件下,反复进行200次循环的充放电之后,与上述初始容量测定同样地测定了各循环后的电池容量(CC放电容量)。再者,高温循环试验时的1次循环的充放电条件为:以2C的充电速率进行CC充电直到电压成为4.3V之后,以2C的放电速率进行CC放电直到电压成为3.0V为止。并且,将200次循环后的电池容量除以上述初始容量并乘以100,由此算出了容量维持率(%)。将结果示于表1的该栏。
[0110] [正极活性物质中的角度θ的测定]
[0111] 将正极片的一部分切下,将其截面通过FIB进行薄片化处理后,对该截面进行TEM观察。接着,在基体部和被覆部形成界面的视场中,在基体部和被覆部分别进行了电子束分析测定。再者,对于基体部,在锂过渡金属复合氧化物的一次粒子的中心部分进行了该测定。由此,分别求出构成各部分的层状氧化物的层叠面方向,并根据这些层叠面方向的关系算出了角度θ。对每1个试料在10个以上观察点进行了该测定,求出了平均角度θave.(°)和角度θ超过60°的(60°<θ)观察点的比例(%)。将结果示于表1的该栏。
[0112] 表1
[0113]
[0114] 如表1所示,在正极活性物质的烧成时将从300℃到450℃的升温速度设定得越慢的试验例,平均角度θave.越小,角度θ超过60°的比例越少。认为这是由于通过在导电性氧化物的晶体生长进行的烧成温度区域中缓慢地进行升温,从而使导电性氧化物的外延生长很好地进行。
[0115] 另外,将上述角度θ的倾向与电池特性进行比较,在满足平均角度θave.为0°≤θave.≤60°且角度θ超过60°的点的比例为39%以下这样的条件的例1~8中,高速率放电时的电阻值低,并且高温循环试验后的容量维持率也高。也就是说,在例1~8中,得到了输出特性提高和高温循环特性提高的效果。特别是在满足平均角度θave.为0°≤θave.≤23°且/或角度θ超过60°的点的比例为10%以下这样的条件的例1~4中,该倾向明显。
[0116] 作为其理由,认为是通过将层状
酸化物的电子传导方位对齐,也就是使基体部的锂过渡金属复合氧化物与被覆部的导电性氧化物向同样的方向取向,从而使电子传导性提高的效果增高,电池电阻降低。另外,通常在电池的充放电时,基体部发生膨胀收缩,由此在正极活性物质内产生应力。此时,如在此公开的技术那样,将基体部和被覆部的晶体方位对齐,则上述产生了的应力难以累积在基体部。其结果,认为被覆部难以从基体部剥离,可较长地维持电子传导性提高的效果。
[0117] 另一方面,在不满足上述条件的参考例1~4中,相对地高速率放电时的电阻值高,且/或高温循环试验后的容量维持率低。认为这是由于在正极活性物质的烧成时,在从300℃到450℃的温度区域中加快了升温速度,因此构成被覆部的导电性氧化物的外延生长没有进行。也就是说,在参考例1~4中,没能适当发挥将锂过渡金属复合氧化物由导电性氧化物被覆的效果。
[0118] 《II.被覆部中所含的导电性氧化物的研究》
[0119] 接着,构建变更了导电性氧化物的种类的电池,并与上述同样地进行了评价。试验条件如以下所示。将结果示于表2。
[0120] <例9~11>
[0121] 在例9~11中,将下表2所示的组成比的导电性氧化物用于被覆部。也就是说,以下表2所示的组成使金属源溶解于水之后,添加上述锂镍钴锰复合氧化物并进行了混合。另外,从300℃到450℃的升温速度设为15℃/h。除此以外与例1同样地进行,得到了正极活性物质。
[0122] <参考例5~7>
[0123] 在参考例5~7中,将从300℃到450℃的升温速度设为120℃/h,除此以外与例9~11同样地进行,得到了正极活性物质。
[0124] 表2
[0125]
[0126] 如表2所示,即使是将被覆部中所含的导电性氧化物的种类变更了的情况,通过平均角度θave.和角度θ超过60°的比例满足上述构成的范围,也得到了输出特性提高和高温循环特性提高的效果。
[0127] 《III.基体部中所含的锂过渡金属复合氧化物的研究》
[0128] 接着,构建了变更锂过渡金属复合氧化物的种类的电池,并与上述同样地进行了评价。试验条件如下所述。将结果示于表3。
[0129] <例12、13>
[0130] 在例12、13中,将下表3所示的组成比的导电性氧化物用于基体部。也就是说,以下表3所示的组成,使Li以外的金属源溶解于水之后,添加氢氧化钠一边中和一边搅拌,由此得到了原料氢氧化物。另外,从300℃到450℃的升温速度为15℃/h。除此以外与例1同样地进行,得到了正极活性物质。
[0131] <参考例8、9>
[0132] 在参考例8、9中,将从300℃到450℃的升温速度设为120℃/h,除此以外与例12、13同样地进行,得到了正极活性物质。
[0133] 表3
[0134]
[0135] 如表3所示,即使是将基体部中所含的锂过渡金属复合氧化物的种类变更了的情况,通过平均角度θave.和角度θ超过60°的比例满足上述构成的范围,也得到了输出特性提高和高温循环特性提高的效果。
[0136] 以上,对本发明进行了详细说明,但上述实施方式和实施例只是例示,在此公开的发明包括将上述的具体例进行了各种
变形、变更而得到的内容。