[0001] 本
申请是申请号为201680046140.X(PCT
国际申请号为PCT/GB2016/051688)、
发明名称为：“涂层”、申请日为2016.06.08(PCT国际申请进入国家阶段日为2018.02.06)的发明
专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及保护涂层，更具体地说，本发明涉及用于
电子或电气装置及其元件的保护涂层，以及形成此类涂层的方法。涂层可以通过具有疏
水性和阻挡水基液体进入电子装置来进行保护，或可以通过形成屏障涂层，因此在电话的电子元件和水基液体之间提供
电阻来进行保护。
背景技术
[0003] 单不饱和
单体用于使用
等离子体聚合过程来制造屏障涂层(参见共同待决的申请)。
[0004] 也使用全氟烷基链单体，由脉冲等离子体沉积过程产生疏水性的表面(参见WO9858117A1)。
[0005] 等离子体引发聚合反应的功率影响所产生的
聚合物的性质。连续波等离子体的较高的平均
能量输入引起单体的更多
片段化，因此聚合物失去单体的结构特性。在1H,1H,2H,2H-全氟癸基
丙烯酸酯(PFAC8)的情况下，全氟烷基链得到较少保留并且损害表面涂层的
接触角。较高的等离子能量也引起较多的交联。对于较低平均能量输入的脉冲等离子体，存在较好的单体结构保留和较少的交联。全氟链在低能量下的较高保留，脉冲等离子体条件对表面涂层引起最佳的接触角水平。
[0006] 当全氟烷基链具有八个或更多个氟化
碳(长链)时，由该单体制成的聚合物具有
晶体结构。当全氟烷基链具有少于八个氟化碳时，所得聚合物是无定形的，因此在水存在下可能是不稳定的(参见聚(氟烷基丙烯酸酯)
薄膜的分子聚集结构和表面性质，大分子(Molecular Aggregation Structure and Surface Properties of Poly(fluoroalkyl acrylate)Thin Films，Marcomolecules)，2005年，第38卷，第5699-5705页)。
[0007] 当通过高
平均功率(连续波或CW)或低平均功率(脉冲波或PW)等离子体制备长链全氟烷基聚合物时，则由于长链的晶体结构，聚合物触摸时没有粘性且在水的存在下稳定。然而，链较短的聚合物涂层的感觉和水
稳定性受到所使用的等离子体功率水平的影响。例如，当PFAC6(1H,1H,2H,2H-全氟辛基丙烯酸酯)在低功率等离子体条件下聚合时，得到的聚合物涂层可能具有若干缺点。例如，涂层可使水滴极少扩散(滑落)，由表面上水滴的存在进行标记，具有粘性感，或容易涂污(例如在
硅晶圆片和ABS塑料的
基板上)。
[0008] 通过增加用于聚合的等离子体的功率，聚合物的交联度变高并变得更耐涂污。然而，增加功率具有通过更多的单体片段化(如上文所描述)降低水接触角的伴随作用。图1显示了在125公升腔室中增加CW等离子体的功率与单体流量的作用：在4W/μl/min的比率下，水接触角为约85至95度，且涂层无粘性。然而，随着比率的下降，接触角增加，并且粘性/脏污涂层的发生也随之增加。图2显示了脉冲等离子体条件下的相同作用。这些结果表明，用于产生无粘性和无污染的涂层的过程窗口具有有限的等离子体处理范围，并且最终的涂层具有受损的水接触角。
[0009] 因此，本申请的目的在于解决
现有技术涂层中的一种或多种上述提及的问题。
发明内容
[0010] 本发明的一个方面提供了一种电子或电气装置或其元件，其包括在电子或电气装置或其元件表面上的保护性交联聚合物涂层；
[0011] 其中，保护性交联聚合物涂层通过使电子或电气装置或其元件在包含单体化合物和交联剂的等离子体中暴露足够时间，以允许在其表面上形成保护性交联聚合物涂层而获得，
[0012] 其中，单体化合物具有下式：
[0013]
[0014] 其中，R1、R2和R4各自独立地选自氢、任意经取代的支链或直链C1-C6烷基或卤代烷基或可选被卤素取代的芳基，并且R3选自：
[0015]
[0016] 其中，X各自独立地选自氢、卤素、任意经取代的支链或直链C1-C6烷基、卤代烷基或可选被卤素取代的芳基；且n1为1至27的整数；并且交联剂包含借助于一个或多个接头部分连接的两个或多个不饱和键并且在标准压
力下具有小于500℃的沸点。
[0017] 高水平的聚合物交联(以前只可用高平均功率连续波等离子体实现)可通过向单体中添加交联分子以产生交联共聚物来实现。这具有增加等离子体处理范围的优点，因此，现在可以在低平均能量脉冲等离子体条件下制造稳定的涂层。
[0018] 由低能量脉冲等离子体引起的疏水性单体结构的高度保留使得由共聚物构成的涂层为良好疏水性涂层(如通过水接触角证明)和触摸无粘性或不易脏污的涂层。因此，这些特性使其适合于电子装置的涂层，以防止水基液体进入而引起意外损坏。这种涂层的厚度通常在1至100nm之间，优选1至50nm之间。
[0019] 该涂层可以被描述为拒液层，通常为拒水层。涂层可排斥水、液体(如雨水)或油。
[0020] 或者，除了提供拒液层之外，涂层可以是物理屏障层。
[0021] 涂层可以是物理屏障，例如，涂层提供针对
质量和电子传输的物理屏障。
[0022] 物理屏障层限制水、
氧气和离子的扩散。当涂层为物理屏障时，涂层的厚度通常超过50nm。
[0023] 涂层为保护层，例如，涂层防止与水或其它液体接触而造成损伤。涂层可通过形成拒液层和/或物理屏障层提供保护功能。
[0024] 涂层优选基本没有小孔，以使其能够提供物理屏障。优选ΔZ/d<0.15，其中，ΔZ为AFM线扫描时的平均高度变化，以nm表示(如图3所示)，d为涂层厚度，以nm表示。
[0025] ΔZ/d的值告诉我们涂层表面上的
缺陷/空隙延伸到涂层中的何种程度，即缺陷深度相对于总涂层厚度的百分比值。例如，ΔZ/d＝0.15意味着表面上的空隙向下延伸至涂层厚度的15％。ΔZ/d<0.15的涂层在本申请中定义为基本不含小孔。如果空隙大于这个值，则不太可能获得所需的功能。
[0026] 涂层优选保形涂层，这意味着其呈现电子或电气装置或其元件的3D形状并且基本上
覆盖装置的整个表面。这有利于确保涂层在装置或元件的整个表面上具有足够厚度以得到最佳功能。术语“基本上覆盖整个表面”的含义在一定程度上取决于要覆盖的表面的类型。例如，对于某些元件，可能需要完全覆盖表面以使元件在浸入水中之后仍起作用。然而，对于其他元件或
外壳，可以容忍覆盖范围存在小间隙。
[0027] 涂层的厚度为50至10000nm，可选50至8000nm，100至5000nm，优选250nm至5000nm，最优选250nm至2000nm。
[0028] 涂层可以是电绝缘的并且具有足够的柔性，以使得
电连接器可以连接到电子或电气装置或其元件，并且在电连接器和电子或电气装置或其元件之间形成电连接，而不需要首先去除涂层。在这种情况下，由电连接器施加在涂层上的力足以改变电连接器局部的涂层的结构或甚至破坏涂层，从而允许形成电连接。对于厚度低于5000nm的涂层和低于2000nm的高性能涂层，电连接器通常可以以这种方式连接到电子或电气装置或元件上。
[0029] 在对电子或电气装置或元件施加功率时，电子或电气装置或其元件通常可经受浸没在高达1米的水中超过30分钟，而不会发生故障或
腐蚀。涂层的有效性可以通过测量当浸入水中保持设定时间段时在固定
电压下的电阻来确定；例如，对浸没在水中的装置的涂层施加8V的电压下达13分钟。在这次测试中电阻值为1×107欧姆或更高的涂层为有效的屏障涂层，并且被涂布的电子或电气装置或其元件将成功的通过IPX7测试。IPX7测试为入口防护标记，对水提供的防护程度进行分类和分级。在对电话的IPX7测试中，在规定的压力和时间条件下，将装置浸没在水中(浸没在高达1米的水中)持续30分钟时间。装置在测试期间必须通电并且在24小时后仍起作用。
[0030] 在一个
实施例中，涂层是电绝缘的并且其厚度小于1微米，并使用直径为1mm的圆形探针对涂层施加5至20g的力允许与电子或电气装置或其元件在已施加力的局部区域中形成电连接。
[0031] 在另一个实施例中，涂层为电绝缘的并且其厚度为1至2.5微米，并使用直径为1mm的圆形探针对涂层施加20至100g的力允许在涂层已施加力的局部区域中形成电连接。
[0032] 涂层的
密度可以高于形成涂层的相应单体的密度。例如，密度增加可为至少0.1g/cm3。密度的增加可通过高度交联的涂层解释。涂层的高密度改善了涂层的屏障性能。
[0033] 涂层可形成由至少70°的静态水接触角(WCA)限定的表面。WCA为至少90°的涂层为拒液层，通常为拒水层。对于氟化聚合物，涂层的静态水接触角可为至少100°。液体在固体基板上的接触角指示表面能，这表明能又说明基板的拒液性。接触角通过在VCA Optima接触角分析仪上，在室温下使用3μl去离子水液滴进行测量。
[0034] 交联剂
[0035] 交联剂的基本要求是存在两个或多个不饱和键，例如-C＝C-或炔基。不饱和键通过一个或多个连接部分连接。连接部分没有特别限制，只要将两个或多个不饱和键连接在一起即可。交联剂在标准压力下沸点必须小于500℃，优选-10至300℃，可选180至270℃，最优选205至260℃。优选地但非必需的，交联剂对于用于等离子体处理中无过度危害，也就是说，其可以用于低含量
蒸汽不具有任何显着健康和安全问题(如剧烈氧化、爆炸、有毒、或具有难闻的气味(如恶臭
试剂))的制造环境。交联剂优选具有以下结构之一：
[0036]
[0037] 其中，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7和Y8各自独立地选自氢、任意经取代的环状、支链或直链C1-C6烷基或芳基；并且L为连接部分。
[0038] 最优选L具有下式：
[0039]
[0040] 其中，Y9各自独立地选自一键、-O-、-O-C(O)-、–C(O)-O-、-Y11-O-C(O)-、-C(O)-O-Y11-、-OY11-和-Y11O-，其中，Y11为任意经取代的环状、支链或直链C1-C8亚烷基；和[0041] Y10选自任意经取代的环状、支链或直链C1-C8亚烷基和硅氧烷基。
[0042] 在一个最优选地实施例中，Y10具有下式：
[0043]
[0044] 其中，Y12和Y13各自独立地选自H、卤素、任意经取代的环状、支链或直链C1-C8烷基、或-OY14，其中，Y14选自任意经取代的支链或直链C1-C8烷基或烯基，并且n为1至10的整数。
[0045] 可选地，Y12独自为H并且Y13独自为H，例如，Y10为直链亚烷基链。对于此实施例，Y9优选为乙烯基酯或乙烯基醚基。
[0046] 可选地，Y12各自为氟并且Y13各自为氟，例如，Y10为直链全氟亚烷基链。
[0047] 通常，n为4至6。
[0048] 在另一个实施例中，Y10具有下式：
[0049]
[0050] 其中，Y15各自独立地选自任意经取代的支链或直链C1-C6烷基。
[0051] 在一个实施例中，Y15各自为甲基，并且Y9各自为一键。
[0052] 在另一个实施例中，Y10具有下式：
[0053]
[0054] 其中，Y16至Y19各自独立地选自H和任意经取代的支链或直链C1-C8烷基或烯基。优选烯基为乙烯基。可选地，Y18为H或乙烯基，并且Y16、Y17和Y19各自为H。在一个实施例中，Y16至Y19各自为H。在另一个实施例中，Y18为乙烯基，并且Y16、Y17和Y19各自为H。
[0055] 在化合物(i)的优选实施例中，L具有以下结构之一：
[0056]
[0057] 在化合物(i)的另一个实施例中，L具有以下结构之一：
[0058]
[0059] 对于根据结构(vii)的L，Y10优选为亚烷基链或亚环烷基，例如以上结构iv)和vi)中所示的那些。亚烷基链可以是直链亚烷基链。当Y10为亚环烷基时，优选亚环己基，最优选1,4-亚环己基。
[0060] 对于根据结构(viii)的L，Y10优选为结构(iv)，例如，亚烷基或氟代亚烷基链。
[0061] 对于根据结构(ix)的L，Y10优选为亚环烷基，例如根据结构(vi)的亚环己基。
[0062] 对于根据结构(x)的L，Y10优选为结构(iv)，其中，Y12和Y13各自为F，例如，全氟亚烷基链。
[0063] 对于根据结构(xi)或结构(xii)的L，Y10优选为亚烷基或亚环烷基。可选地，亚烷基或亚环烷基可以被一个或多个乙烯基或烯基醚基团取代，优选被一个或多个乙烯基醚基团取代。
[0064] 当Y9各自为一键时，Y10各自可以为结构(iv)，(v)和(vi)中的任何一个。优选地，Y10为直链亚烷基，使得交联剂为二烯，例如庚二烯、辛二烯或壬二烯，最优选为1,7-辛二烯。
[0065] 当Y9各自为O时，Y10各自优选为支链或直链C1-C6亚烷基，优选直链亚烷基，最优选C4直链亚烷基，例如，交联剂为1,4-丁二醇二乙烯基醚。
[0066] 应该理解，Y9基团各自可以与任何其它Y9基团和Y10基团组合以形成交联剂。
[0067] 本领域技术人员可以理解上面提到的环状、支链或直链C1-C8亚烷基各自可能的取代基。亚烷基可以在一个或多个
位置被合适的化学基团取代。卤素取代基为优选地，其中氟取代基为最优选地。C1-C8亚烷基各自可以为C1-C3、C2-C6或C6-C8亚烷基。
[0068] 交联剂的特别优选实施例具有Y10的烷基链且在任一侧具有乙烯基酯或乙烯基醚基。
[0069] 特别优选地交联剂为
己二酸二乙烯酯(一种二乙烯基酯)。
[0070] 另一种优选地交联剂为1,4-丁二醇二乙烯基醚(一种二乙烯基醚)。
[0071] 对于最优选地实施例，交联剂选自己二酸二乙烯酯(DVA)、1,4-丁二醇二乙烯基醚(BDVE)、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚(CDDE)、1,7-辛二烯(17OD)、1,2,4-三乙烯基环己烷(TVCH)、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷(DVTMDS)、1,4-环己烷二
甲酸二烯丙基酯(DCHD)、1,6-二乙烯基全氟己烷(DVPFH)、1H,1H,6H,6H-全氟己二醇二丙烯酸酯(PFHDA)和乙二
醛双(二烯丙基缩醛)(GBDA)。
[0072] 对于根据化合物(ii)的炔
烃交联剂，L优选选自支链或直链C1-C8亚烷基或醚基。L可以为C3、C4、C5或C6亚烷基，优选直链亚烷基。特别优选地交联剂的化学结构列于下表1中：
[0073] 表1
[0074]
[0075]
[0076] 单体化合物
[0077] 单体化合物具有下式：
[0078]
[0079] 其中，R1、R2和R4各自独立地选自氢、任意经取代的支链或直链C1-C6烷基或卤代烷基或可选被卤素取代的芳基，并且R3选自：
[0080]
[0081] 其中，X各自独立地选自氢、卤素、任意经取代的支链或直链C1-C6烷基、卤代烷基或可选被卤素取代的芳基；且n1为1至27的整数。优选地，n1为1至12。可选地，n1为4至12，可选为6至8。
[0082] 在一个优选地实施例中，R3选自：
[0083]
[0084] 其中，m1为0至13的整数，X各自独立地选自氢、卤素、任意经取代的支链或直链C1-C6烷基、卤代烷基或可选被卤素取代的芳基；m2为2至14的整数；
[0085] 在一个特别优选地实施例中，单体为式I(a)化合物：
[0086] I(a)
[0087]
[0088] 其中，R1、R2、R4和R5至R10各自独立地选自氢或任意经取代的C1-C6支链或直链烷基；X各自独立地选自氢或卤素；a为0-10；b为2至14；c为0或1；或
[0089] 单体为式I(b)化合物：
[0090] I(b)
[0091]
[0092] 其中，R1、R2、R4和R5至R10各自独立地选自氢或任意经取代的C1-C6支链或直链烷基；X各自独立地选自氢或卤素；a为0至10；b为2至14；c为0或1。
[0093] 卤素可以是氯或溴，但为了遵守RoHS规定(有害物质限制指令)，优选为氟。
[0094] a为0至10，优选0至6，可选2至4，最优选0或1。b为2至14，可选2至10，优选3至7。
[0095] R1、R2、R4和R5至R10各自独立地选自氢或C1-C6支链或直链烷基。烷基可以是被取代的或未被取代的，饱和的或不饱和的。当烷基被经取代时，取代基的位置或类型不受特别限制，只要是所得聚合物提供合适的拒液和/或屏障层即可。熟悉此项技术的技术人员可以了解合适的取代基。如果烷基被取代，则优选地取代基为卤素，即R1、R2、R4和R5至R10中的任何一个可以是卤代烷基，优选氟代烷基。其他可能的取代基可以为羟基或胺基。如果烷基为不饱和的，则可以包含一个或多个烯烃基或炔烃基。
[0096] R1、R2、R4和R5至R10各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、新戊基、正己基、异己基和3-甲基戊基。
[0097] 在一个优选地实施例中，R1、R2、R4和R5至R10各自独立地选自氢或甲基。
[0098] 在一个优选地实施例中，a和c各自独立地为0或1；b为3至7。
[0099] 在一个优选实施例中，X各自为H。在一个替代性优选地实施例中，X各自为F。
[0100] 可选地，R1和R2均为氢。
[0101] 可选地，R4为氢或甲基。优选地，R1和R2均为氢，R4为氢或甲基。
[0102] 可选地，R9为氢且R10为支链或直链的C1-C6烷基。在一个优选地实施例中，R10为甲基。
[0103] 在一个实施例中，R5至R8各自为氢。
[0104] 在一个实施例中，R1、R2、R4和R5至R10各自为氢，X各自为H，a＝0且＝0。
[0105] 在特别优选地实施例中，单体化合物具有下式：
[0106]
[0107] 其中，n为2至10。
[0108] 在另一个优选地实施例中，单体化合物具有下式：
[0109]
[0110] 其中，n为2至10。
[0111] 单体化合物选自1H,1H,2H,2H-全氟己基丙烯酸酯(PFAC4)、1H,1H,2H,2H-全氟辛基丙烯酸酯(PFAC6)、1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯(PFAC8)和1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基丙烯酸酯(PFAC10)。
[0112] 单体化合物选自1H,1H,2H,2H-全氟己基甲基丙烯酸酯(PFMAC4)、1H,1H,2H,2H-全氟辛基甲基丙烯酸酯(PFMAC6)和1H,1H,2H,2H-全氟癸基甲基丙烯酸酯(PFMAC8)。
[0113] 式I(a)的单体化合物可具有下式：
[0114]
[0115] 其中，a和c各自独立地为0或1，b＝3-7且n为4至10，其中，n＝a+b+c+1。
[0116] 式I(a)的单体化合物可具有下式：
[0117]
[0118] 其中，n为2至12。
[0119] 单体化合物可以选自丙烯酸乙基己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂基(十二烷基)酯和丙烯酸异癸酯。
[0120] 单体可以具有下式：
[0121]
[0122] 其中，n为4至14。
[0123] 单体可以具有下式：
[0124]
[0125] 其中，n为4至14。
[0126] 另一方面，本发明提供了一种用于处理电子装置或其元件的方法，包括：使电子或电气装置或其元件在包含单体化合物和交联剂的等离子体中暴露足够时间，以允许在电子或电气装置或其元件的表面上形成保护性交联聚合物涂层；
[0127] 其中，单体化合物具有下式：
[0128]
[0129] 其中，R1、R2和R4各自独立地选自氢、任意经取代的支链或直链C1-C6烷基或卤代烷基或可选被卤素取代的芳基，并且R3选自：
[0130]
[0131] 其中，X各自独立地选自氢、任意经取代的支链或直链C1-C6烷基、卤代烷基或可选被卤素取代的芳基；且n1为1至27的整数；并且交联剂包含两个或多个不饱和键并且在标准压力下具有小于500℃的沸点。
[0132] 该方法中使用的单体化合物和交联剂在上文进行了进一步详细的描述。
[0133] 通常，将电子或电气装置或其元件放置在等离子体沉积腔室中，在腔室内点燃
辉光放电，并以脉冲场形式施加电压。
[0134] 优选30至800W的功率施加电压。可选地，电压是以使得接通时间/断开时间的比率在0.001至1范围内，可选在0.002至0.5范围内的序列脉冲。例如，接通时间可以是10至500μs，优选35至45μs，或者30至40μs，例如大约36μs，且断开时间可以为0.1至30ms，优选为0.1到20ms，可选为5至15ms，例如6ms。接通时间可为35μs、40μs、45μs。断开时间可为0.1、1、2、3、6、8、10、15、20、25或30ms。
[0135] 术语脉冲意味着等离子体在没有(或基本上没有)等离子体发射的状态(断开状态)和发射特定量等离子体的状态(接通状态)之间循环。或者，脉冲可意味着存在等离子体的连续发射，但等离子体循环的量在上限(接通状态)和下限(断开状态)之间循环。
[0136] 在另一个实施例中，本发明在于一种如上文所定义的在电子或电气装置或其元件上形成涂层的方法，方法包括：使基板在腔室中在包含单体化合物的等离子体中暴露足够时间，优选连续等离子体，以允许在基板上形成保护性聚合物涂层，其中，在基板暴露期间，连续等离子体具有至少2W/L，优选20W/L的功率密度。
[0137] 可选地，电压是以脉冲场形式施加，保持30秒至90分钟的时间段。可选地，电压是以脉冲场形式施加，保持5至60分钟。可选地，在初始步骤中，对电子或电气装置或其元件施加连续功率等离子体。初始步骤可以在惰性气体存在下进行。
[0138] 在交联剂和/或单体化合物进入沉积腔室之前，在室温下各自可以是气态、液体或固体(例如粉末)的形式。然而，优选交联剂和单体化合物在室温下均为液体，最优选单体和交联剂液体为可混溶的。
[0139] 单体化合物和/或交联剂在等离子体中适当地处于气态。等离子体可以仅仅包含单体化合物和交联剂的蒸气。此类蒸气可以就地形成，其中化合物以液体形式引入腔室中。单体也可以与载气，特别是惰性气体如氦气或氩气组合。
[0140] 在优选地实施方案中，例如WO2003/097245和WO03/101621中所描述，单体和/或交联剂可以通过
气溶胶装置例如
雾化器等递送到腔室中，其内容以引用的方式并入本申请中。在这样的布置中，可以不需要载气，这有利地有助于实现高流率。
[0141] 在一个实施例中，单体化合物和/或交联剂呈气态形式，并取决于腔室的体积，以10至5000mg/min的速率进料到等离子体中，同时施加脉冲电压。
[0142] 可选地，等离子体以0.001至40瓦/公升的平均功率产生。
[0143] 交联剂可以与单体混溶并且一起或分别引入等离子体腔室中。或交联剂可以与单体不混溶并分别引入等离子体腔室中。在本文中，术语“可混溶”是指交联剂可溶于单体中，并且当混合时它们形成均匀组成的溶液。术语“不可混溶”用来表示交联剂仅部分可溶或不可溶于单体中，因此形成乳液或分成两层。
[0144] 交联剂的存在量优选为单体化合物和交联剂的总体积的比为10至60(v/v)％，可选为20至40(v/v)％，可选为25至30(v/v)％，可选为30至50(v/v)％，取决于具体的交联剂。熟知此项技术的本领域技术人员可以理解，该量在一定程度上将取决于涂层是否需要具有拒液性或提供针对质量和电子传输的屏障而变化。熟知此项技术的本领域技术人员可以理解，(v/v)百分比是产生稳定交联聚合物涂层和最高水接触角的百分比。
[0145] 电子或电气装置或其元件
[0146] 尽管本发明在多种基板的情况下是有益的，但在本发明的所有方面中，基板可有利地为电子基板。
[0147] 在本发明的一些实施例中，电子基板可以包括电子或电气装置，即，电气或电子设备的任何
工件。电气和电子设备的非限制性示例包括通信设备，例如
移动电话、智能电话和寻呼机、无收音机以及声音和音频系统，例如扬声器、麦克
风、振铃器或蜂鸣器、
助听器、个人音频设备，诸如个人CD、卡式磁带或MP3播放器、电视机、包括便携式DVD播放器的DVD播放器、录像机、数字和其他机顶盒(如Sky)、计算机和相关元件，例如膝上型电脑、
笔记本电脑、
平板电脑、平板手机或掌上电脑、
个人数字助理(PDA)、
键盘或仪表、游戏控制台(特别是手持
游戏机及其类似物)、数据存储设备、户外照明系统或无线电天线以及其他形式的通信设备。
[0148] 在本发明优选地实施例中，基板可以包括电子元件或由电子元件组成，例如印刷
电路板(PCB)、印刷
电路板阵列(PCBA)、晶体管、
电阻器或
半导体芯片。因此电子元件可以为电子装置(例如移动电话)的内部元件。本发明的涂层对于防止此类元件中的电化学迁移特别有价值。
[0149] 在本发明的所有方面，以有效方式形成保护性聚合物涂层的精确条件将取决于多种因素而变化，例如但不限于单体化合物、交联剂、基板的性质以及所需涂层的特性。这些条件可以使用常规方法确定，或者优选使用本文所描述的本发明的技术和优选特征来确定，其与本发明以特定协同方式起作用。
附图说明
[0150] 现将参照以下非限制性实施例和说明性附图进一步描述本发明，其中：
[0151] 图1说明在现有技术过程中，在3公升腔室中增加CW等离子体的功率与单体流量比的作用。
[0152] 图2显示对于脉冲等离子体条件的相同作用。
[0153] 图3显示根据实施例1制备的试样实例(厚度d＝1230nm)在10×10μm2
视野内的敲击模式图像(左手侧)和显示用于计算RMS粗糙度的数据的等高线图(右手侧)。曲线上指示的ΔZ值是在图中代表了大部分涂层的区域获得。位于ΔZ范围上方的峰表示大颗粒，位于ΔZ范围下方的谷表示涂层中的空隙或小孔。峰的宽度也指示粒度。
[0154] 图4从125公升腔室的过程说明将己二酸二乙烯基酯交联剂添加到丙烯酸全氟辛酯中对水接触角的影响。
[0155] 图5显示添加根据本发明交联剂对每纳米涂层的电阻的影响。
[0156] 图6显示如实施例3所描述制备的90nm厚的涂层在2×2μm2的视野内的轻敲模式图像(左上图)，指示涂层高度变化(z轴)的代表等高线(右上图)，和指示完全基板覆盖的
相位图像(左下图)；涂层的RMS粗糙度为1.65nm，且Δz/d＝0.05。
[0157] 图7显示根据实施例5形成的涂层的FTIR/ATR
光谱。
具体实施方式
[0158] 实施例1
[0159] 在3公升室中不含交联剂的PFAC6等离子体聚合的实例
[0160] 在3公升玻璃腔室中，使用连续等离子体过程使PFAC6聚合。在实验基质中，使用50、100和200瓦的RF功率水平产生连续等离子体。过程压力在30、60和90毫托下运行，单体流速以每分钟50、100和200微升液体运行。这个过程的持续时间为10或40分钟。被涂布的基板为硅晶圆片，并且通过用
手指擦拭基板来确定涂层是否具有粘性，并通过目测确定涂层是否涂抹。图1中的结果表明，对于较低的CW功率，涂层可以容易地涂抹(即，有粘性)，但是通过增加功率与流动比，涂层变得难以涂抹(即，没有粘性)，且预期由于更多的单体片段化引起另外的交联。也看到水接触角随功率与流量比的增加而减小，这也表明更多的功率增加了单体片段化的水平。
[0161] 使用同样的3公升腔室来观察在脉冲等离子体聚合的情况下功率与流量比的影响。在这些实验中，
峰值功率为250或500W。RF功率馈电以35微秒的接通时间和5.5和1毫秒的断开时间脉冲。过程压力为20、35、60或80毫托。单体流量为每分钟50或200微升液体。图2显示，较低的功率比流量条件可以产生可涂抹(粘性)的涂层，并且只有通过增加功率才能减少污迹。这也伴随水接触角的减小。
[0162] 图1和图2的结果表明，等离子体处理PFAC6本身只能在功率足够高以降低其他所需特性的水接触角时才产生无污迹的涂层。这表明需要添加交联剂以防止涂层涂抹并维持水接触角。
[0163] 实施例2
[0164] 在交联剂存在下丙烯酸全氟烷基酯共聚显示的电阻改善的实例
[0165] 将丙烯酸全氟辛基酯单体与以下清单中的单一交联剂混合：
[0166] 乙烯基酯：己二酸二乙烯酯(DVA)
[0167] 乙烯基醚：1,4-丁二醇二乙烯基醚(BDVE)；1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚(CDDE)[0168] 二-或三-乙烯基：1,7-辛二烯(1,7-OD)；1,2,4-三乙烯基环己烷(TVCH)；
[0169] 具有烷基氟基的二乙烯基：1,6-二乙烯基全氟己烷(DVPFH)
[0170] 具有硅基的二乙烯基：1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷(DVTMDS)
[0171] 具有环状和
羧酸酯基团的二乙烯基：1,4-环己烷二甲酸二烯丙酯(DCHC)[0172] 二丙烯酸酯：1H,1H,6H,6H-全氟己二醇二丙烯酸酯(PFHDA)
[0173] 将交联剂以体积百分比计按以下百分比与PFAC6混合：20％、40％、60％、80％和100％。
[0174] 在3公升玻璃等离子体腔室中进行等离子体引发的聚合反应。基板是测试电路板。将PFAC6/交联剂混合物以0.04至0.06ul/min的速率引入，并且过程压力为40毫托。过程等离子体由1分钟50W的连续等离子体(CW)步骤，随后10至20分钟50W的脉冲等离子体(PW)步骤组成，并且RF功率由工作周期为6.9％的脉冲序列传送。将被涂布的电路板浸入
自来水中，施加8V电势保持13分钟。使用最终的
电流读数和涂层厚度测量值来计算每纳米涂层的电阻。图5在以下显示添加一系列交联剂对每纳米屏障涂层的电阻的影响。图5清楚地显示了通过将交联剂加入到PFAC6单体中可以获得电阻的改善。此外，所有测试的交联剂在20％及以上的浓度值下均得到无污迹/无粘性涂层，但DVTMDS、DCHD、PFHDA和DVPFH除外，在40％和超过40％的含量下无污迹。
[0175] 实施例3
[0176] 交联剂浓度对拒水涂层的实例
[0177] 在125公升体积腔室中，使用PFAC6和不同含量的己二酸二乙烯基酯(DVA)并使用氦气作为载气，制备拒水涂层。沉积过程由3分钟300W功率的CW步骤和150W功率的脉冲步骤以及0.018％的RF脉冲工作周期组成。使用硅晶圆片作为测试基板，通过将3ul去离子水滴施加到被涂布晶圆片上并使用VCA Optima(AST产品)和
图像分析软件测量接触角来测定被涂布的晶圆片的接触角。接触角随(v/v)％DVA交联剂的变化如图4所示。还注意到，对于10(v/v)％的DVA浓度，水滴在外周被涂布的晶圆片上留下标记。这表明需要较高交联剂水平来得到更稳定的涂层。这一观察结果与图4中的结果相结合表明20至40(v/v)％DVA交联剂的最佳范围，不过这很可能是变化的，对于不同的单体和交联剂以及不同腔室的大小，通常在10至60(v/v)范围内。
[0178] 全氟烷基丙烯酸酯在己二酸二乙烯酯(DVA)存在下的脉冲等离子体聚合在125公升腔室中进行。图4显示将不同液体体积百分比的DVA交联剂加入到丙烯酸全氟辛酯中对在硅晶圆片基板上的水接触角的影响。
[0179] 实施例4
[0180] 单体/交联剂共聚物涂层的AFM测量的实例
[0181] 在22公升体积腔室中，使用PFAC6和10％DVA制备屏障式涂层。沉积过程由CW功率与流量比为3.9(瓦特/微升/分钟)的1分钟CW步骤和PW功率/单体流量比为0.28(瓦特/微升/分钟)的脉冲步骤组成。图6显示代表性表面形态和
相位差图像是从所有样品获得。高空间解析度图像主要显示凸起特征之间的区域的结构。涂层的RMS粗糙度为1.65nm，Δz/d＝0.05。由于Δz/d值<0.15，则这表明物理层基本上不含有小孔。
[0182] 实施例5
[0183] 单体/交联剂共聚物涂层的FTIR/ATR测量的实例
[0184] 如实施例4中所描述，在22公升体积腔室中，使用单独PFAC6和含10％DVA的PFAC6制备两种屏障式涂层。沉积过程由CW功率与流量比为3.9(瓦特/微升/分钟)的1分钟CW步骤和PW功率/单体流量比为0.28(瓦特/微升/分钟)的脉冲步骤组成。图7显示从两种样品获得的代表性FTIR/ATR光谱。
[0185] 涂层中由CF3和C＝O基团的伸缩模式产生的峰，CF3/C＝O的FTIR/ATR强度比指示涂层中存在足以形成物理屏障的交联。CF3是指PFAC6
侧链中的端基。
[0186] 屏障涂层的形成被认为是由聚合过程中单体的交联和控制性片段化的混合物引起的。交联被认为是主要通过CF2-CF3链进行，而片段化被认为主要是通过在聚合过程中C＝O基团的损失以及在较小程度上CF2链的缩短引起的。交联影响涂层中-CF3基团的丰度和控制性片段化控制涂层中C＝O基团的量。这两个官能团的比例表明已经发生了足够的交联和片段化，并且可以通过相应的FTIR/ATR峰的强度比来测量。
[0187] 已经表明，如实施例2中所描述，CF3/C＝O比例降低的的涂层在电测试中产生较高的电阻值，显示在交联(对于CF3)和片段化(对于C＝O)增加时涂层性能的改善。如由-CF3伸缩和C＝O伸缩产生的峰，CF3/C＝O的FTIR/ATR强度比小于0.6e-0.1n(其中对于PFAC6，n＝6)，则涂层的电阻在电测试时预计将高于8兆欧姆。
[0188] 在电测试期间的峰强度比CF3/C＝O、涂层厚度和最终电流读数如表2所示：
[0189] 表2
[0190]
