具有抗冲击性并具有改进的光学性质的PMMA
阅读：937发布：2024-01-06
专利汇可以提供具有抗冲击性并具有改进的光学性质的PMMA专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及具有抗冲击性的模塑组合物，特别是具有改进的在升高的 温度 下的光学性质的抗冲击PMMA，可由其获得的模塑制品以及该模塑组合物和该模塑制品的用途。，下面是具有抗冲击性并具有改进的光学性质的PMMA专利的具体信息内容。
1.模塑组合物，其包含以下物质，分别基于其总重量计：
I.10.0至50.0重量％，优选15.0至45.0重量％，更优选20.0至40重量％的至少一种通过一种方法制成或可通过一种方法制备的核-壳-壳粒子，在所述方法中a)使用水和乳化剂作为初始进料，
b)加入20.0至45.0重量份的第一组合物，其包含：
A)50.0至99.9重量份，优选71.0至99.9重量份的在烷基中具有1至20个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，
B)0.0至40.0重量份，优选0.0至29.0重量份的在烷基中具有1至20个碳原子的丙烯酸烷基酯，
C)0.1至10.0重量份的交联单体和
D)0.0至8.0重量份的通式(I)的苯乙烯类单体
1 5 6
其中基团R至R 互相独立地分别是指氢、卤素、C1-6-烷基或C2-6-烯基，且基团R是氢或具有1至6个碳原子的烷基，
并使混合物聚合直至转化率为基于组分A)、B)、C)和D)的总重量计的至少85.0重量％，
c)加入35.0至55.0重量份的第二组合物，其包含：
E)80.0至100.0重量份的(甲基)丙烯酸酯
F)0.05至5.0重量份的交联单体和
G)0.0至25.0重量份的通式(I)的苯乙烯类单体
并使混合物聚合直至转化率为基于组分E)、F)和G)的总重量计的至少85.0重量％，d)加入10.0至30.0重量份的第三组合物，其包含：
H)50.0至100.0重量份的在烷基中具有1至20个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，I)0.0至40.0重量份的在烷基中具有1至20个碳原子的丙烯酸烷基酯和
J)0.0至10.0重量份的通式(I)的苯乙烯类单体
并使混合物聚合直至转化率为基于组分H)、I)和J)的总重量计的至少85.0重量％，其中给出的组合物b)、c)和d)的重量份合计为100.0重量份，
其中选择所有物质A)至J)的相对比例以使得获得具有70.0至125.0纳米，优选85.0至110.0纳米，优选90.0至105.0纳米的通过Coulter法测得的总半径的核-壳-壳粒子；
II.1.0至90.0重量％，优选1.0至85.0重量％，更优选1.0至80.0重量％的至少一种(甲基)丙烯酸系聚合物，
III.0.0至45重量％，优选0.0至30重量％，优选0.0至10.0重量％的苯乙烯-丙烯腈共聚物，和
IV.0.0至10.0重量％的其它添加剂，
其中组分I)至IV)的重量百分比合计为100.0重量％且
其中II.的选择或II.、III.和/或IV.的混合物的选择使得其折光指数为在根据ASTM D542的测量中与I.的折光指数相差不大于0.01个单位，优选不大于0.002个单位，优选不大于0.001个单位。
2.根据权利要求1的模塑组合物，其特征在于在根据I.的方法中，各聚合在高于60至低于90℃的温度下进行或通过氧化还原引发剂体系引发各聚合。
3.根据前述权利要求的至少一项的模塑组合物，其特征在于在获得I.的方法中使用过氧二硫酸盐，优选使用过氧二硫酸铵和/或碱金属过氧二硫酸盐引发步骤b)至d)中的聚合。
4.根据前述权利要求的至少一项的模塑组合物，其特征在于所述模塑组合物
2 2 2
a.具有在23℃下至少40.0kJ/m，优选至少60.0kJ/m，优选至少80.0kJ/m的根据ISO
179的夏比抗冲击性和
b.具有在80℃下最多15.0％，优选在80℃下最多10.0％，优选在80℃下最多8％，更优选在80℃下最多5％的根据ASTM D 1003(1997)的雾度。
5.根据前述权利要求的至少一项的模塑组合物，其特征在于获得I.的方法使用90.00至99.99重量份的水和0.01至10.00重量份的乳化剂作为初始进料，其中给出的重量份合计为100.00重量份。
6.根据前述权利要求的至少一项的模塑组合物，其特征在于获得I.的方法使用阴离子或非离子乳化剂。
7.根据前述权利要求的至少一项的模塑组合物，其特征在于获得I.的方法使用包含种子胶乳的水性乳液作为初始进料。
8.根据权利要求7的模塑组合物，其中使用种子胶乳作为初始进料，其具有10.0至
40.0纳米的通过Coulter法测得的粒子直径。
9.根据权利要求1至6的至少一项的模塑组合物，其特征在于获得I.的方法中使用包含在烷基中具有12至20个碳原子的烷基醇的水性乳液作为初始进料。
10.根据前述权利要求的至少一项的模塑组合物，其特征在于，在获得I.的方法中，视消耗需要将第二和第三单体混合物计量加入。
11.根据前述权利要求的至少一项的模塑组合物，其特征在于根据II.的所述至少一种(甲基)丙烯酸系聚合物包含以下物质，在每种情况下基于其总重量计
a)52.0至100.0重量％的在烷基中具有1至20个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯重复单元，
b)0.0至40.0重量％的在烷基中具有1至20个碳原子的丙烯酸烷基酯重复单元和c)0.0至8.0重量％的通式(I)的苯乙烯类重复单元，
其中所述重量百分比合计为100.0重量％。
12.根据前述权利要求的至少一项的模塑组合物，其特征在于所述模塑组合物包含根据III.的苯乙烯-丙烯腈共聚物，其中所述苯乙烯-丙烯腈共聚物通过一种混合物的聚合获得，所述混合物由以下物质组成：
70至92重量％的苯乙烯，
8至30重量％的丙烯腈和
0至22重量％的其它共聚单体，在每种情况下基于所述混合物的总重量计。
13.根据前述权利要求的至少一项的模塑组合物，其特征在于所述模塑组合物包含基于其总重量计的0.1至10.0重量％的另外的聚合物作为根据IV.的添加剂，其具有比根据II.的所述至少一种(甲基)丙烯酸系聚合物高至少10％的重均分子量。
14.可由根据权利要求1至13的至少一项的模塑组合物获得的模塑制品。
15.根据权利要求14的模塑制品，其特征在于所述模塑制品
2 2 2
a.具有在23℃下至少40.0kJ/m，优选至少60.0kJ/m，优选至少80.0kJ/m的根据ISO
179的夏比抗冲击性和
b.具有在80℃下最多15.0％，优选在80℃下最多10.0％，优选在80℃下最多8％47，更优选在80℃下最多5％的根据ASTM D1003(1997)的雾度。
16.根据权利要求1至13的至少一项的模塑组合物用于制备窗玻璃，优选汽车和/或轨道车辆、建筑物或机器的窗玻璃的用途。
17.根据权利要求14或15之一的模塑制品作为窗玻璃，优选作为汽车和/或轨道车辆、建筑物或机器的窗玻璃的用途。
18.根据权利要求1至13的至少一项的模塑组合物用于制备显示器的用途，所述显示器用于通讯设备，特别是PDA、移动电话、蜂窝电话，优选智能电话；台式个人电脑；电视机；
厨房设备和其它电子设备。
19.根据权利要求14或15之一的模塑制品作为显示器的用途，所述显示器用于通讯设备，特别是PDA、移动电话、蜂窝电话，优选智能电话；电视机；台式个人电脑；厨房设备或其它电子设备。
20.根据权利要求1至13的至少一项的模塑组合物用于制备灯罩，优选用于室内照明系统或汽车照明设备的灯罩的用途。
21.根据权利要求14或15之一的模塑制品作为灯罩，优选用于室内照明系统或汽车照明设备的灯罩的用途。
具有抗冲击性并具有改进的光学性质的PMMA
技术领域
背景技术
[0002] 早已知晓，通过向模塑组合物中加入合适量的所谓抗冲改性剂，可以改进模塑组合物，特别是聚(甲基)丙烯酸酯模塑组合物的抗冲击性。在此，工业上执行的是使用通过乳液聚合制成的所谓核-壳粒子和/或核-壳-壳粒子的抗冲改性剂。这些通常具有弹性体相，其中在核-壳结构的情况下主要是核代表弹性体相，在核-壳-壳结构的情况下主要是接枝到核上的第一壳代表弹性体相。
[0003] 例如，美国专利US 3 793 402公开了特别基于聚(甲基)丙烯酸酯的抗冲击模塑组合物，其包含90至4重量％的具有硬核、弹性体第一壳和硬质第二壳的多级核-壳-壳粒子。核和第二壳的典型主要成分是在烷基中具有1至4个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，特别是甲基丙烯酸甲酯。第一壳基本由丁二烯、取代的丁二烯和/或在烷基中具有1至8个碳原子的丙烯酸烷基酯构成。但是，其还可包含0至49.9重量％，特别是0.5至30重量％的可共聚单体单元，例如可共聚的单烯键式不饱和单体单元。根据US 3 793 402，10至25重量％的可共聚单烯键式不饱和单体单元，特别是苯乙烯的存在在此非常特别有利。
[0005] 类似地，德国专利申请DE 41 21 652 A1描述了用于热塑性塑料，如聚甲基丙烯酸甲酯的抗冲改性剂，其由至少三相的乳液聚合物构成，所述三相的乳液聚合物包含[0006] A)由可自由基聚合的烯键式不饱和单体的经交联均聚物或共聚物构成的硬核；
[0007] B)在核材料存在下制成的具有不高于10℃的玻璃化转变温度的弹性体相，其由以下构成：
[0008] a)在烷基中具有1至8个碳原子的丙烯酸的烷基酯；
[0009] b)至少一种在分子中具有两个或更多个可聚合双键的交联性共聚单体；
[0010] c)丙烯酸芳基烷基酯或甲基丙烯酸芳基烷基酯；
[0011] d)在所述弹性体相存在下制成的由具有至少50℃的玻璃化转变温度的可自由基聚合的烯键式不饱和单体的均聚物或共聚物构成的硬质相。
[0012] 在此公开文献中举例提到的模塑组合物(实施例3)具有在室温下6.2kJ/m2、2 2
在-10℃下4.7kJ/m和在-20℃下3.7kJ/m 的悬臂梁缺口抗冲击性。在此，这种模塑组合物的维卡软化点为97℃。
在-10℃下4.7kJ/m和在-20℃下3.7kJ/m 的悬臂梁缺口抗冲击性。在此，这种模塑组合物的维卡软化点为97℃。
[0014] 德国专利申请DE 41 36 993 A1公开了包含10至96重量％的基于聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物和4至90重量％的多级核-壳-壳粒子的抗冲改性模塑组合物，其中核和第二壳的制备分别使用主要含有甲基丙烯酸甲酯的单体混合物。用于第一壳的单体混合物包含60至89.99重量％的在烷基中具有1至20个碳原子的丙烯酸烷基酯和/或在环烷基中具有5至8个碳原子的丙烯酸环烷基酯和10至39.99重量％的在烷基中具有1至4个碳原子的丙烯酸苯基烷基酯以及任选的其它成分。该核-壳-壳粒子的平均粒子直径为50至1000纳米，特别是150至400纳米。
[0015] 根据所述公开文献，通过使用过氧二硫酸铵或碱金属过氧二硫酸盐，如过氧二硫酸钾，或引发剂组合体系作为聚合引发剂的多级种子胶乳法获得该核-壳-壳粒子，其中在需要热活化的过氧二硫酸铵和碱金属过氧二硫酸盐的情况下聚合温度应为50至100℃。
[0016] 欧洲专利EP 0 828 772 B1描述了借助由核、第一壳和任选的第二壳构成并且不含具有至少两个同样反应性的双键的乙烯基类不饱和化合物的多级核-壳粒子或核-壳-壳粒子，将聚(甲基)丙烯酸酯抗冲改性。此处的核包含第一(甲基)丙烯酸系聚合物。第一壳包含具有低玻璃化转变温度的聚合物，其包含0至25重量％，特别是5至26重量％的苯乙烯类单体和75至100重量％的(甲基)丙烯酸系单体，其形成具有-75至-5℃的玻璃化转变温度的均聚物。任选存在的第二壳包含第二(甲基)丙烯酸系聚合物，其可以与第一(甲基)丙烯酸系聚合物相同或可以与其不同。该核-壳粒子或核-壳-壳粒子的总直径为250至320纳米。
[0017] 又通过在80℃下使用过硫酸钾作为引发剂的多级乳液聚合制备该核-壳粒子或核-壳-壳粒子。
[0018] 国际专利申请WO 2004/056893描述了用于制备核-壳粒子或核-壳-壳粒子的有效方法。具有150.0至250.0纳米的总半径的核-壳粒子或核-壳-壳粒子被描述为特别适用于聚(甲基)丙烯酸烷基酯模塑组合物的抗冲改性。在尽可能低量下所述抗冲改性剂可实现模塑组合物特别在室温下的缺口抗冲击性的充分改进，而不同时明显损害该模塑组合物的其它重要性质，特别是弹性模量、熔体粘度、维卡点和离模膨胀(Strangaufweitung)。2
所得模塑组合物具有优选至少6.0kJ/m的在23℃下的夏比缺口抗冲击性(ISO 179)和优选最多2.5％的根据ASTM D1003(1997)在23℃下的雾度。但是，在80℃下，该模塑组合物具有明显较差的雾度值，即具有可见混浊。
所得模塑组合物具有优选至少6.0kJ/m的在23℃下的夏比缺口抗冲击性(ISO 179)和优选最多2.5％的根据ASTM D1003(1997)在23℃下的雾度。但是，在80℃下，该模塑组合物具有明显较差的雾度值，即具有可见混浊。
[0019] 但是，对特别用于如照明和(汽车)窗玻璃之类用途的产品的模塑组合物的一个基本要求是，甚至在升高的温度下的光学透明性。在此被视为光学透明的产品是借助BYK Gardner Hazegard-plus雾度仪根据ASTM D1003(1997)测得的雾度值小于或等于15.0％，特别是10.0％以下，非常特别是6.0％以下的那些。
[0020] 因此，希望用于制备照明和(汽车)窗玻璃的模塑组合物表现出明显降低的在升高的温度下的雾度增加量。因此必须满足对韧度结合光学性质，如高透明度，和甚至在升高的温度下也很低的雾度值的要求。特别在该产品用于具有信号颜色的照明用途时，不应发生归因于任何雾度提高的颜色坐标位移，这目前限制了抗冲改性的模塑组合物的应用。
发明内容
[0021] 因此，本发明的一个目的是提供具有高抗冲击性和改进的雾度特性的模塑组合物。
[0023] 本专利提供一种模塑组合物，其包含下列物质，在每种情况下基于其总重量计：
[0024] I.10.0至50.0重量％，优选15.0至45.0重量％，更优选20.0至40.0重量％的至少一种核-壳-壳粒子，
[0025] II.1.0至90.0重量％，优选1.0至85.0重量％，更优选1.0至80.0重量％的至少一种(甲基)丙烯酸系聚合物，
[0026] III.0.0至45重量％，优选0.0至30重量％，优选0.0至10重量％的苯乙烯-丙烯腈共聚物，和
[0027] IV.0.0至10.0重量％的其它添加剂，
[0028] 其中组分I.至IV.的重量百分比合计为100.0重量％且
[0029] 其中II.的选择或II.、III.和/或IV.的混合物的选择使得在根据ASTM D542的测量中，其折光指数与I.的折光指数相差不大于0.01个单位，优选不大于0.002个单位，优选不大于0.001个单位。
[0030] 核-壳-壳粒子I.已通过一种方法制成或可通过一种方法制备，该方法中[0031] a)使用水和乳化剂作为初始进料，
[0032] b)加入20.0至45.0重量份的包含组分A)、B)、C)和D)的第一组合物并使所述混合物聚合直至转化率为基于组分A)、B)、C)和D)的总重量计的至少85.0重量％，[0033] c)加入35.0至55.0重量份的包含组分E)、F)和G)的第二组合物并使所述混合物聚合直至转化率为基于组分E)、F)和G)的总重量计的至少85.0重量％，
[0034] d)加入10.0至30.0重量份的包含组分H)、I)和J)的第三组合物并使所述混合物聚合直至转化率为基于组分H)、I)和J)的总重量计的至少85.0重量％，
[0035] 其中给出的组合物b)、c)和d)的重量份合计为100.0重量份。
[0037] 获得I.的方法中，在步骤a)中优选使用90.00至99.99重量份的水和0.01至10.00重量份的乳化剂作为初始进料，其中给出的重量份合计为100.00重量份。
[0038] 获得I.的方法中，聚合b)、c)和/或d)可以在高于60至低于90℃的温度下进行或可通过氧化还原引发剂体系引发。
[0039] 在一个优选实施方案中，获得I.的方法中各聚合在高于60至低于90℃的温度下进行或通过氧化还原引发剂体系引发各聚合。获得I.的方法中各聚合优选在高于60至低于90℃的温度下进行。
[0040] 在另一实施方案中，获得I.的方法中在步骤b)至d)中的聚合在高于70至低于85℃，优选高于75至低于85℃的温度下进行。
[0041] 可以使用常用于乳液聚合的引发剂实现引发。合适的有机引发剂的实例是氢过氧化物，如氢过氧化叔丁基或氢过氧化异丙苯。合适的无机引发剂是过氧化氢以及过氧二硫酸的碱金属盐和铵盐，特别是过氧二硫酸钠和过氧二硫酸钾。所提到的引发剂可以单独或混合使用。它们优选以各阶段的单体总重量计的0.05至3.0重量％的量使用。
[0042] 在另一优选实施方案中，使用过氧二硫酸盐，优选使用过氧二硫酸铵和/或碱金属过氧二硫酸盐引发步骤b)至d)中的聚合。
[0043] 例如，可以使用基于水相的0.01至0.5重量％的碱金属过氧二硫酸盐或过氧二硫酸铵作为聚合引发剂，其中在20至100℃的温度下引发聚合。优选用例如由0.01至0.05重量％的有机氢过氧化物和0.05至0.15重量％的 形成的氧化还原体系在20至80℃的温度下操作。该硬质相的聚合通常同时使用合适量的链转移剂，例如硫醇，以使该硬质相聚合物的分子量适应要用该三相乳液聚合物改性的模塑组合物。
[0044] 可以使用乳化剂和/或保护胶体稳定该混合批料。优选借助乳化剂进行稳定化，以获得低分散体粘度。乳化剂的总量优选为基于单体A)至J)的总重量计的0.1至5重量％，特别是0.5至3重量％。特别合适的乳化剂是阴离子和/或非离子乳化剂或它们的混合物，特别是：
[0045] ·烷基硫酸盐，优选在烷基中具有8至18个碳原子的那些，在烷基中具有8至18个碳原子并具有1至50个环氧乙烷单元的烷基和烷基芳基醚硫酸盐；
[0046] ·磺酸盐，优选在烷基中具有8至18个碳原子的烷基磺酸盐、在烷基中具有8至18个碳原子的烷基芳基磺酸盐、磺基琥珀酸与在烷基中具有4至15个碳原子的一元醇或烷基酚的酯和半酯；任选地，这些醇或烷基酚也可用1至40个环氧乙烷单元进行乙氧基化；
[0048] ·烷基聚二醇醚，优选在烷基中具有8至20个碳原子并具有8至40个环氧乙烷单元的那些；
[0049] ·烷基芳基聚二醇醚，优选在烷基或烷基芳基中具有8至20个碳原子并具有8至40个环氧乙烷单元的那些；
[0050] ·环氧乙烷-环氧丙烷共聚物，优选嵌段共聚物，有利地具有8至40个环氧乙烷或环氧丙烷单元的那些。
[0051] 获得I.的方法中可以使用阴离子和/或非离子乳化剂。
[0053] 优选使用阴离子乳化剂和非离子乳化剂的混合物。已证实在此非常特别成功的是磺基琥珀酸与在烷基中具有4至15个碳原子的一元醇或烷基酚的酯或半酯作为阴离子乳化剂和优选在烷基中具有8至20个碳原子并具有8至40个环氧乙烷单元的烷基聚二醇醚作为非离子乳化剂以8:1至1:8的重量比的混合物。
[0054] 该乳化剂可任选还与保护胶体混合使用。合适的保护胶体尤其包括部分水解的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基-、甲基-、羟乙基-、羟丙基-纤维素、淀粉、蛋白质、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸、三聚氰胺-甲醛磺酸盐、萘-甲醛磺酸盐、苯乙烯-马来酸共聚物和乙烯基醚-马来酸共聚物。如果使用保护胶体，这优选以基于单体A)至J)的总量计的0.01至1.0重量％的数量进行。保护胶体可以在聚合开始前作为初始进料使用或可以计量加入。
[0055] 在一个优选实施方案中，获得I.的方法中使用包含在烷基中具有12至20个碳原子的烷基醇的水性乳液作为初始进料。
[0056] 该引发剂可作为初始进料使用或可以计量加入。另外，也可以使用一部分引发剂作为初始进料并将剩余部分计量加入。
[0057] 优选通过将该混合批料加热到聚合温度并将引发剂计量加入(优选在水溶液中)来引发该聚合。乳化剂和单体的计量加料可以分开进行或以混合物形式进行。在将乳化剂和单体的混合物计量加入时，程序这样进行：在聚合反应器上游的混合器中预混乳化剂和单体。未用作初始进料的剩余乳化剂和剩余单体优选在聚合开始后彼此分开地计量加入。优选聚合开始后15至35分钟开始该计量加料。
[0058] 对本发明而言特别有利的还有，初始进料包含所谓的“种子胶乳”，其优选可通过(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合获得。
[0059] 优选使用包含种子胶乳的水性乳液a)作为初始进料。在一个优选实施方案中，用作初始进料的种子胶乳具有10.0至40.0纳米的通过Coulter法测得的粒子直径。
[0060] 可以在该种子胶乳上的指定聚合(其中形成围绕该种子胶乳的壳并且已通过Coulter法测量这样所得粒子的半径)后计算这些小半径。文献中已知的这种粒度测定法基于在粒子经过窄测量孔时以特有方式改变的电阻的测量。进一步细节可见于例如Nachr.Chem.Tech.Lab.43,553-566(1995)。
[0061] 优选在避免形成新粒子的条件下将实际的核(即第一组合物)的单体成分添加到种子胶乳中。由此在第一工艺阶段中形成的聚合物以壳形式沉积在种子胶乳周围。类似地，在避免形成新粒子的条件下将第一壳材料(第二组合物)的单体成分添加到该乳液聚合物中。由此在第二阶段中形成的聚合物以壳形式沉积在现有的核周围。相应地为各另外的壳重复这一程序。
[0062] 根据本发明的另一优选实施方案，通过使用乳化的优选具有12至20个碳原子的长链脂族醇代替种子胶乳作为初始进料的乳液聚合法获得本发明的核-壳-壳粒子。这种方法的一个优选实施方案中使用硬脂醇作为长链脂族醇。类似于上述程序在避免形成新粒子的条件下通过相应单体的逐步添加和聚合获得核-壳-壳结构。本领域技术人员在专利文献DE 3343766、DE 3210891、DE 2850105、DE 2742178和DE 3701579中可以找到关于该聚合方法的进一步细节。
[0063] 但是，无论具体程序如何，对本发明而言，在获得I.的方法中已证实非常特别有利的是，视消耗需要将第二组合物(根据c))和第三组合物(根据d))计量加入。
[0064] 可通过单体或单体混合物在分子量调节剂存在下的聚合来调节链长，特别是第二壳(第三组合物)的(共)聚合物的链长，所述分子量调节剂特别例如已知用于此用途的硫醇，例如正丁基硫醇、正十二烷基硫醇、2-巯基乙醇或巯基乙酸2-乙基己酯、季戊四醇四巯基乙酸酯，其中分子量调节剂的用量通常为基于单体混合物计的0.05至5重量％，优选0.1至2重量％，特别优选为基于单体混合物计的0.2至1重量％(参见例如H.Rauch-Puntigam,Th. “Acryl-und Methacrylverbindungen”[丙烯酸系和甲基丙烯酸系化合物],Springer,Heidelberg,1967；Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[有机化学方法],第XIV/1卷,第66页,Georg Thieme,Heidelberg,1961或Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,第1卷,第29611页,J.Wiley,New York,1978)。优选使用正十二烷基硫醇作为分子量调节剂。
[0065] 根据本发明，在获得I.的方法中所有物质A)至J)的相对比例的选择使得获得具有70.0至125.0纳米，优选85至110.0纳米，优选90.0至105.0纳米的通过Coulter法测得的总半径的核-壳-壳粒子。
[0066] 对本发明而言，在获得I.的方法中特别有利的是选择所有物质A)至J)的相对比例以使物质A)至J)的总重量为基于该水分散体的总重量计的至少30重量％，优选40至50重量％。
[0067] 在这方面，术语“凝结物(coagulate)”在此是指水不溶性成分，其优选可通过该分散体的过滤除去，有利地借助带有张紧的滤布No.0.90的滤筒根据DIN 4188进行。可以由该分散体例如通过喷雾干燥，冻结，沉淀(通过添加电解质或通过机械负荷或热负荷，例如可借助排气挤出机根据DE 27 50 682 A1或US 4 110 843实施的那样)获得本发明的核-壳-壳粒子。最常见的是喷雾干燥法，尽管所提到的其它方法具有在此至少部分地从该聚合物中除去水溶性聚合助剂的优点。
[0068] 用于核-壳-壳粒子I.的根据b)的第一组合物包含
[0069] A)50.0至99.9重量份，优选71.0至99.9重量份的在烷基中具有1至20，优选1至12，特别是1至8个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，
[0070] B)0.0至40.0重量份，优选0.0至29.0重量份的在烷基中具有1至20，优选1至12，特别是1至8个碳原子的丙烯酸烷基酯，
[0071] C)0.1至10.0重量份的交联单体和
[0072] D)0.0至8.0重量份的通式(I)的苯乙烯类单体
[0073]
[0074] 基团R1至R5互相独立地分别是指氢、卤素(特别是氟、氯或溴)、C1-6-烷基或6
C2-6-烯基，优选氢。基团R是指氢或具有1至6个碳原子的烷基，优选氢。特别合适的具有1至6个碳原子的烷基是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基以及环戊基和环己基。
C2-6-烯基，优选氢。基团R是指氢或具有1至6个碳原子的烷基，优选氢。特别合适的具有1至6个碳原子的烷基是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基以及环戊基和环己基。
[0075] 通式(I)的苯乙烯类单体因此包括苯乙烯、在侧链中具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在环上具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤化苯乙烯，例如单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯。
[0076] 在一个实施方案中，第一组合物包含
[0077] A)75.0至99.9重量份，特别是85.0至99.5重量份的在烷基中具有1至20，优选1至12，特别是1至8个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，
[0078] B)0.0至24.9重量份，特别是0.1至14.9重量份的在烷基中具有1至20，优选1至12，特别是1至8个碳原子的丙烯酸烷基酯，
[0079] C)0.1至5.0重量份，特别是0.1至2.0重量份的交联单体和
[0080] D)0.0至8.0重量份的通式(I)的苯乙烯类单体，
[0081] 其中给出的重量份合计为100.0重量份。
[0082] 根据本发明，化合物A)、B)、C)和D)彼此不同，尤其是化合物A)和B)不包括交联单体C)。
[0083] 上述甲基丙烯酸烷基酯(A)是指甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-辛酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸2-甲基辛酯、甲基丙烯酸2-叔丁基庚酯、甲基丙烯酸3-异丙基庚酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸5-甲基十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸5-甲基十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基十六烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、甲基丙烯酸5-乙基十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十九烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯，例如甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸3-乙烯基-2-丁基环己酯、甲基丙烯酸环庚酯、甲基丙烯酸环辛酯、甲基丙烯酸冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯。
[0084] 在本发明的一个特别优选的实施方案中，第一组合物包含基于组分A)至D)的总重量计的至少50重量％，有利地至少60重量％，优选至少75重量％，特别是至少85重量％的甲基丙烯酸甲酯。
[0085] 上述丙烯酸烷基酯(B)是指丙烯酸的酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-辛酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸2-甲基辛酯、丙烯酸2-叔丁基庚酯、丙烯酸3-异丙基庚酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸5-甲基十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-甲基十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸5-甲基十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸2-乙基十六烷基酯、丙烯酸十七烷基酯、丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、丙烯酸5-乙基十八烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十九烷基酯、丙烯酸二十烷基酯、丙烯酸环烷基酯，例如丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸3-乙烯基-2-丁基环己酯、丙烯酸环庚酯、丙烯酸环辛酯、丙烯酸冰片酯和丙烯酸异冰片酯。
[0086] 交联单体(C)包括能在本发明聚合条件下引起交联的所有化合物。这些特别包括[0087] (a)双官能(甲基)丙烯酸酯，优选下列通式的化合物：
[0088]
[0089] 其中R是氢或甲基且n是大于或等于2，优选3至20的正整数，特别是丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇和二十烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯；
[0090] 下列通式的化合物：
[0091]
[0092] 其中R是氢或甲基且n是1至14的正整数，特别是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、十二乙二醇、十四乙二醇、丙二醇、二丙二醇和十四丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯；
[0093] 甘油二(甲基)丙烯酸酯、2,2’-双[对-(γ-甲基丙烯酰氧基-β-羟基丙氧基)苯基丙烷]或双-GMA、双酚A二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、每个分子具有2至10个乙氧基的2,2’-二(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷和1,2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丁烷；和
[0094] (b)三-或多官能(甲基)丙烯酸酯，特别是三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
[0095] (c)具有至少两个反应性不同的C-C双键的接枝交联剂，特别是甲基丙烯酸烯丙酯和丙烯酸烯丙酯；
[0096] (d)芳族交联剂，特别是1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯。
[0097] 第一组合物的单体A)至D)的单体选择或重量比例的选择优选使得可通过第一组合物的聚合获得的聚合物具有至少10℃，优选至少30℃的玻璃化转变温度Tg。在此，可以以已知方式通过差示扫描量热法(DSC)测定聚合物的玻璃化转变温度Tg。另外，也可以借助Fox方程近似地预先计算玻璃化转变温度Tg。根据Fox T.G.,Bull.Am.Physics Soc.1,3,第123页(1956)适用的是:
[0098]
[0099] 其中xn是单体n的重量分数(重量％/100)且Tgn是单体n的均聚物的以开尔文计的玻璃化转变温度。本领域技术人员可以从Polymer Handbook第2版,J.Wiley&Sons,New York(1975)中获得进一步有用的信息，其给出最常见的均聚物的Tg值。
[0100] 用于核-壳-壳粒子I.的根据c)的第二组合物包含
[0101] E)80.0至100.0重量份的(甲基)丙烯酸酯，
[0102] F)0.05至5.0重量份的交联单体和
[0103] G)0.0至25.0重量份的通式(I)的苯乙烯类单体。
[0104] 根据本发明，化合物E)、F)和G)彼此不同，尤其是化合物E)不包括交联单体F)。
[0105] 在一个特定实施方案中，第二组合物包含
[0106] E)92.0至98.0重量份的(甲基)丙烯酸酯
[0107] F)0.1至2.0重量份的交联单体和
[0108] G)8.0至20.0重量份的通式(I)的苯乙烯类单体，
[0109] 其中给出的重量份优选合计为100.0重量份。
[0110] 对本发明而言，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及两者的混合物。它们因此包括具有至少一个下式的基团的化合物
[0111]
[0112] 其中R是指氢或甲基。其中特别包括上文所述丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。也已证实特别可用于本发明目的的还有丙烯酸芳基烷基酯，尤其是丙烯酸苄酯、丙烯酸苯基乙酯、丙烯酸苯基丙酯、丙烯酸苯基戊酯和/或丙烯酸苯基己酯。这些的用量优选为基于组分E)和F)的总重量计的0.1至40.0重量％。
[0113] 根据本发明，交联单体F)包括上文提到的交联单体C)。
[0114] E)优选包括在烷基中具有3至8个碳原子的丙烯酸烷基酯和/或在烷基中具有7至14个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯。
[0115] 对于本发明的一个非常特别优选的实施方案，第二组合物包含
[0116] E)90.0至97.9重量份的在烷基中具有3至8个碳原子的丙烯酸烷基酯和/或在烷基中具有7至14个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，特别是丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸十二烷基酯，
[0117] F)0.1至2.0重量份的交联单体和
[0118] G)0.0至20.0重量份，优选8.0至20.0重量份的通式(I)的苯乙烯类单体，其中所述重量份优选合计为100.0重量份。
[0119] 另外，第二组合物的单体E)、F)和G)的单体选择或重量比例的选择有利地使得可通过第二组合物的聚合获得的聚合物具有低于30℃，优选低于10℃，特别是0至-75℃的玻璃化转变温度Tg。此处，聚合物的玻璃化转变温度Tg可以如上文已经提到那样通过差示扫描量热法(DSC)测定和/或借助Fox方程近似地预先计算。
[0120] 用于核-壳-壳粒子I.的根据d)的第三组合物包含
[0121] H)50.0至100.0重量份的在烷基中具有1至20，优选1至12，特别是1至8个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，
[0122] I)0.0至40.0重量份的在烷基中具有1至20，优选1至12，特别是1至8个碳原子的丙烯酸烷基酯和
[0123] J)0.0至10.0重量份的通式(I)的苯乙烯类单体。
[0124] 在一个优选实施方案中，第三组合物包含
[0125] H)60.0至100.0重量份，优选75.0至100.0重量份，特别是85.0至99.5重量份的在烷基中具有1至20，优选1至12，特别是1至8个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，[0126] I)0.0至25.0重量份，特别是0.1至15.0重量份的在烷基中具有1至20，优选1至12，特别是1至8个碳原子的丙烯酸烷基酯，
[0127] J)0.0至10.0重量份，优选0.0至8.0重量份的通式(I)的苯乙烯类单体，[0128] 其中给出的重量份优选合计为100.0重量份。
[0129] 根据本发明的一个特别优选的实施方案，第三组合物包含基于组分H)至J)的总重量计的至少50重量％，有利地至少60重量％，优选至少75重量％，特别是至少85重量％的甲基丙烯酸甲酯。
[0130] 另外，第三组合物的单体H)、I)和J)的单体选择或重量比例的选择有利地使得可通过第三组合物的聚合获得的聚合物具有至少10℃，优选至少30℃的玻璃化转变温度Tg。此处聚合物的玻璃化转变温度Tg可以如上文已经提到的那样通过差示扫描量热法(DSC)测定和/或借助Fox方程近似地预先计算。
[0131] 核-壳-壳粒子I.用于改进与硬质相相容的硬质热塑性塑料的缺口抗冲击性，优选在本发明的模塑组合物，例如聚(甲基)丙烯酸酯模塑组合物，特别是聚甲基丙烯酸甲酯中。
[0132] 对本发明而言，非常特别优选的是一种模塑组合物，其包含以下物质，分别基于其总重量计：
[0133] I.10.0至50.0重量％，优选15.0至45.0重量％，更优选20.0至40重量％的至少一种通过一种方法制成或可通过一种方法制备的核-壳-壳粒子，在所述方法中[0134] a)使用水和乳化剂作为初始进料，
[0135] b)加入20.0至45.0重量份的第一组合物，其包含：
[0136] A)50.0至99.9重量份，优选71.0至99.9重量份的在烷基中具有1至20个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，
[0137] B)0.0至40.0重量份，优选0.0至29.0重量份的在烷基中具有1至20个碳原子的丙烯酸烷基酯，
[0138] C)0.1至10.0重量份的交联单体和
[0139] D)0.0至8.0重量份的通式(I)的苯乙烯类单体
[0140]
[0141] 其中基团R1至R5分别互相独立地是指氢、卤素、C1-6-烷基或C2-6-烯基，且基团R6是氢或具有1至6个碳原子的烷基，
[0142] 并使混合物聚合直至转化率为基于组分A)、B)、C)和D)的总重量计的至少85.0重量％，
[0143] c)加入35.0至55.0重量份的第二组合物，其包含：
[0144] E)80.0至100.0重量份的(甲基)丙烯酸酯
[0145] F)0.05至5.0重量份的交联单体和
[0146] G)0.0至25.0重量份的通式(I)的苯乙烯类单体
[0147] 并使混合物聚合直至转化率为基于组分E)、F)和G)的总重量计的至少85.0重量％，
[0148] d)加入10.0至30.0重量份的第三组合物，其包含：
[0149] H)50.0至100.0重量份的在烷基中具有1至20个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，[0150] I)0.0至40.0重量份的在烷基中具有1至20个碳原子的丙烯酸烷基酯和[0151] J)0.0至10.0重量份通式(I)的苯乙烯类单体
[0152] 并使混合物聚合直至转化率为基于组分H)、I)和J)的总重量计的至少85.0重量％，
[0153] 其中给出的组合物b)、c)和d)的重量份合计为100.0重量份，
[0154] 其中选择所有物质A)至J)的相对比例以使得获得具有70.0至125.0纳米，优选85.0至110.0纳米，优选90.0至105.0纳米的通过Coulter法测得的总半径的核-壳-壳粒子；
[0155] II.1.0至90.0重量％，优选1.0至85.0重量％，更优选1.0至80.0重量％的至少一种(甲基)丙烯酸系聚合物，
[0156] III.0.0至45重量％，优选0.0至30重量％，优选0.0至10.0重量％的苯乙烯-丙烯腈共聚物，和
[0157] IV.0.0至10.0重量％的其它添加剂，
[0158] 其中组分I)至IV)的重量百分比合计为100.0重量％且
[0159] 其中II.的选择或II.、III.和/或IV.的混合物的选择使得其折光指数为在根据ASTM D542的测量中，与I.的折光指数相差不大于0.01个单位，优选不大于0.002个单位，优选不大于0.001个单位。
[0160] 根据II.的所述至少一种(甲基)丙烯酸系聚合物优选包含以下物质，在每种情况下基于其总重量计，
[0161] a)52.0至100.0重量％的在烷基中具有1至20，优选1至12，有利地1至8，特别是1至4个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯重复单元，
[0162] b)0.0至40.0重量％的在烷基中具有1至20，优选1至12，有利地1至8，特别是最多至4个碳原子的丙烯酸烷基酯重复单元和
[0163] c)0.0至8.0重量％的通式(I)的苯乙烯类重复单元，
[0164] 其中所述重量百分比合计为100.0重量％。
[0165] 根据II.的所述至少一种(甲基)丙烯酸系聚合物特别优选包含以下物质，分别基于其总重量计，
[0166] a)60.0至100.0重量％，特别优选75.0至99.9重量％，特别是85.0至99.5％的在烷基中具有1至20，优选1至12，有利地1至8，特别是1至4个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯重复单元，
[0167] b)0.0至25.0重量％，特别优选0.1至15.0重量％，特别是0.5至15.0重量％的在烷基中具有1至20，优选1至12，有利地1至8，特别是最多至4个碳原子的丙烯酸烷基酯重复单元和
[0168] c)0.0至8.0重量％的通式(I)的苯乙烯类重复单元，
[0169] 其中所述重量百分比合计为100.0重量％。
[0170] 根据本发明的一个特别优选的实施方案，根据II.的所述至少一种(甲基)丙烯酸系聚合物包含基于其总重量计的至少50.0重量％，有利地至少60.0重量％，优选至少75.0重量％，特别是至少85.0重量％的甲基丙烯酸甲酯重复单元。
[0171] 另外，根据II.的所述至少一种(甲基)丙烯酸系聚合物的数均分子量优选为1000至100 000 000g/mol，优选10 000至1 000 000g/mol，特别是50 000至500 000g/mol。在此，可以例如通过凝胶渗透色谱法在聚苯乙烯校准下测定所述分子量。
[0172] 成分II.非常特别优选包含两种或更多种不同的(甲基)丙烯酸系聚合物。特别优选地，当存在至少一种其它(甲基)丙烯酸系聚合物时，这种(甲基)丙烯酸系聚合物具有低分子量。特别优选的是，该低分子量(甲基)丙烯酸系聚合物的数均分子量为1000至70000g/mol，优选5000至60000g/mol。该低分子量(甲基)丙烯酸系聚合物可构成(甲基)丙烯酸系聚合物II.的总重量的2-20重量％，优选5-10重量％的比例。一定比例的低分子量(甲基)丙烯酸系聚合物的添加改进整个所得模塑组合物在注塑成型或注射压铸成型中的可加工性。本领域技术人员知道低分子量(甲基)丙烯酸系聚合物形式的常用流动改进剂。
[0173] 根据II.的所述至少一种(甲基)丙烯酸系聚合物优选也可以作为至少一种共聚物，优选至少一种高Tg共聚物的形式存在。对本发明而言，术语“高Tg”是指通过差式扫描量热法在氮气气氛下根据ISO 11357测得的高Tg共聚物的Tg(玻璃化转变温度)高于聚甲基丙烯酸甲酯，优选至少110℃，优选至少115℃，更优选至少120℃，特别优选甚至至少125℃。“高Tg”组合物可以是a)甲基丙烯酸甲酯和至少一种其它单体的“高Tg”共聚物，其中所得共聚物的Tg高于聚甲基丙烯酸甲酯(其为大约105℃)，或b)(甲基)丙烯酸系聚合物和至少一种可混溶、半混溶或相容聚合物的混合物，其中在可混溶聚合物的情况下总Tg，或在半混溶聚合物的情况下至少一个Tg高于110℃，或c)具有比统计聚合的PMMA高的间同规整度的聚甲基丙烯酸甲酯。
[0174] 可以在共聚物中提供较高Tg的合适单体包括，但不限于，甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、取代苯乙烯、α-甲基苯乙烯、马来酸酐、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、取代的甲基丙烯酸环己酯、乙烯基环己烷、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代马来酰亚胺、戊二酰亚胺和马来酰亚胺。
[0175] 在一个优选实施方案中，本发明的模塑组合物包含基于该模塑组合物的总重量计的最多至45重量％的根据III.的苯乙烯-丙烯腈共聚物，特别是1.0至45重量％。根据III.的苯乙烯-丙烯腈共聚物特别优选已通过和/或可通过一种混合物的聚合获得，所述混合物由以下物质组成：
[0176] 70至92重量％的苯乙烯
[0177] 8至30重量％的丙烯腈和
[0178] 0至22重量％的其它共聚单体，在每种情况下基于所述混合物的总重量计。
[0179] 本发明的模塑组合物可包含用于合适地改变性质的根据IV.的其它添加剂，特别是聚合物。
[0180] 可以在适合此用途的任何加工阶段混入根据IV.的常见添加剂。所述常见添加剂尤其包括染料、颜料、填料、增强纤维、润滑剂、紫外线稳定剂等。
[0181] 本发明的模塑组合物可包含基于本发明模塑组合物的总重量计的0.1至10.0重量％，优选0.5至5.0重量％，特别是1.0至4.0重量％的另外的聚合物(AP)作为根据IV.的添加剂，其具有比根据II.的所述至少一种(甲基)丙烯酸系聚合物高至少10％，优选至少50％，特别是至少100％的重均分子量。在此可以例如借助凝胶渗透色谱法在聚苯乙烯校准下测定分子量。
[0182] 根据本发明特别合适的聚合物(AP)优选包含，在每种情况下基于它们的总重量计，
[0183] a)52.0至100.0重量％，有利地60.0至100.0重量％，特别优选75.0至99.9重量％，特别是85.0至99.5重量％的在烷基中具有1至20，优选1至12，有利地1至8，特别是1至4个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯重复单元，
[0184] b)0.0至40.0重量％，有利地0.0至32.0重量％，特别优选0.1至17.0重量％，特别是0.5至7.0重量％的在烷基中具有1至20，优选1至12，有利地1至8，特别是1至4个碳原子的丙烯酸烷基酯重复单元和
[0185] c)0.0至8.0重量％的通式(I)的苯乙烯类重复单元，
[0186] 其中所述重量百分比合计为100.0重量％。
[0187] 根据本发明的一个特别优选的实施方案，该聚合物(AP)包含基于其总重量计的至少50.0重量％，有利地至少60.0重量％，优选至少75.0重量％，特别是至少85.0重量％的甲基丙烯酸甲酯重复单元。
[0188] 另外，该聚合物(AP)的重均分子量优选为10 000至100 000 000g/mol，优选50000至5 000 000g/mol，有利地100 000至1 000 000g/mol，特别是250 000至600 000g/mol。在此可以例如通过凝胶渗透色谱法在聚苯乙烯校准下测定分子量。
[0189] 其它合适的聚合物(AP)是聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯和聚氯乙烯。这些聚合物可以单独或混合使用。
[0190] 本发明的模塑组合物可以以各种方式制备。例如，可以将核-壳-壳粒子I.的分散体与掺混组分的水分散体混合，将该混合物凝结，分离除去水相，并使该凝结物熔融以产生模塑组合物。这种方法中可实现这两种组合物的特别均匀的混合。这些组分也可以分开制备并分离和以它们的熔体形式或作为粉末或粒料形式混合，并在多螺杆挤出机中或在辊磨机上均化。
[0191] 本发明的模塑组合物优选具有下列性能：
[0192] a.在23℃下至少40.0kJ/m2，优选至少60.0kJ/m2，优选至少80.0kJ/m2的根据ISO179的夏比抗冲击性和
[0193] b.在80℃下最多15.0％，优选在80℃下最多10.0％，优选在80℃下最多8.0％，更优选在80℃下最多5.0％的根据ASTM D 1003(1997)的雾度。
[0194] 本申请还提供可由本发明的模塑组合物获得的模塑制品。
[0195] 本发明的模塑组合物特别适用于制备有利地具有大于1毫米的壁厚的模塑制品，例如厚度为1至10毫米的挤出幅材，其可良好冲压并例如可用于制备用于电气设备的可印刷板，或用于制备高品质注塑模塑件，例如汽车窗玻璃板。也可以由其制备例如50微米厚的较薄膜片。
[0196] 本发明的模塑制品优选具有下列性能：
[0197] a.在23℃下至少40.0kJ/m2，优选至少60.0kJ/m2，优选至少80.0kJ/m2的根据ISO179的夏比抗冲击性和
[0198] b.在80℃下最多15.0％，优选在80℃下最多10.0％，优选在80℃下最多8.0％，更优选在80℃下最多5.0％的根据ASTM D 1003(1997)的雾度。
[0199] 由于意外发现的在升高的温度下的雾度增加量明显降低的性质，该产品特别适用于如照明和窗玻璃之类的用途。当该产品用于具有信号颜色的照明用途时，预期没有归因于雾度增加导致的任何颜色坐标位移。
[0200] 本发明的抗冲改性PMMA的另一应用领域是汽车窗玻璃。满足对韧度结合光学性质，如高透明度并同时甚至在升高的温度下也具有很低雾度的要求。
[0201] 本发明因此还提供本发明的模塑组合物的用途以及本发明的模塑制品的用途。
[0202] 其特别涉及本发明的模塑组合物用于制备窗玻璃，优选汽车和/或轨道车辆、建筑物或机器的窗玻璃的用途。其还优选涉及用于制备用于通讯设备，特别是PDA、移动电话、蜂窝电话，优选智能电话；台式个人电脑；电视机；厨房设备和其它电子设备的显示器的用途。另选，其涉及用于制备灯罩，优选用于室内照明系统或汽车照明设备的灯罩的用途。
[0203] 其特别还涉及本发明的模塑制品作为窗玻璃，优选作为汽车和/或轨道车辆、建筑物或机器的窗玻璃的用途。其还优选涉及作为用于通讯设备，特别是PDA、移动电话、蜂窝电话，优选智能电话；台式个人电脑；电视机；厨房设备和其它电子设备的显示器的用途。另选，其涉及作为灯罩，优选用于室内照明系统或汽车照明设备的灯罩的用途。
[0204] 下列实施例旨在进一步解释本发明。
具体实施方式
[0205] 实施例
[0206] 核-壳-壳粒子I.
[0207] 实施例1
[0208] 种子胶乳的制备
[0209] 通过包含98重量％丙烯酸乙酯和2重量％甲基丙烯酸烯丙酯的单体组合物的乳液聚合制备种子胶乳。这些直径大约20纳米大的粒子以大约10重量％存在于水中。
[0210] 核-壳-壳粒子的制备
[0211] 通过根据下述制备规范A(根据本发明的实施例IE1、IE2、IE3、IE4以及IE5)或下述制备规范B(对比例CE1)的乳液聚合制备所有下述核-壳-壳粒子。在此使用表1中给出的乳液(i)至(iii)。
[0212] 实施例IE1、IE2、IE3、IE4和IE5
[0213] 通过制备方法A制备核-壳-壳粒子
[0214] 在83℃(釜内温度)下，在搅拌下使用1.711千克水作为聚合釜中的初始进料。然后加入1.37克碳酸钠和种子胶乳。然后将乳液(i)经1小时计量加入。在乳液(i)的进料结束后10分钟，将乳液(ii)经大约2小时的时间计量加入。然后，在乳液(ii)的进料结束后大约60分钟，将乳液(iii)经大约1小时的时间计量加入。在乳液(iii)的进料结束后30分钟，将该体系冷却至30℃。
[0215] 为了分离核-壳-壳粒子，将该分散体在-20℃下冷冻2天，然后解冻，并借助滤布分离出凝结的分散体。将固体在干燥烘箱中在50℃下干燥(持续时间：大约3天)。借助Coulter的 N5测定该核-壳-壳粒子的粒度(见表2)，在此在分散体中测量粒子。
[0216] 对比例CE1
[0217] 通过制备方法B制备核-壳-壳粒子
[0218] 在52℃(釜内温度)下，在搅拌下使用1.711千克水作为聚合釜中的初始进料，并加入0.10克乙酸、0.0034克硫酸铁(II)、0.69克二亚硫酸(disulfit)钠以及种子胶乳。然后将乳液(i)经1.5小时计量加入。在乳液(i)的进料结束后10分钟，加入溶解在100克水中的7.46克二亚硫酸钠，并将乳液(ii)经大约2.5小时的时间计量加入。然后，在乳液(ii)的进料结束后大约30分钟，加入溶解在50克水中的0.62克二亚硫酸钠，并将乳液(iii)经大约1.5小时的时间计量加入。在乳液(iii)的进料结束后30分钟，将该体系冷却至30℃。
[0219] 为了分离核-壳-壳粒子，将该分散体在-20℃下冷冻2天，然后再次解冻，并借助滤布分离出凝结的分散体。将固体在干燥烘箱中在50℃下干燥(持续时间：大约3天)。借助Coulter的 N5测定该核-壳-壳粒子的粒度(见表2)，在此在分散
体中测量粒子。
体中测量粒子。
[0220] 表1:各乳液的概要(所有数据按[g]计)
[0221]IE1 IE2 IE3 IE4 IE5 CE1
种子胶乳 93.00 58.00 28.00 20.00 16.00 5.00
乳液(i)
水 878.70 878.70 878.70 878.70 878.70 732.69
过硫酸钠 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.51
Aerosol OT75 5.60 5.60 5.60 5.60 5.60 4.67
甲基丙烯酸甲酯 1071.62 1071.62 1071.62 1071.62 1071.62 703.47
丙烯酸乙酯 44.74 44.74 44.74 44.74 44.74 29.40
甲基丙烯酸烯丙酯 2.24 2.24 2.24 2.24 2.24 2.21
乳液(ii)
水 606.90 606.90 606.90 606.90 606.90 628.65
过硫酸钠 1.58 1.58 1.58 1.58 1.58 1.44
Aerosol OT75 7.20 7.20 7.20 7.20 7.20 7.46
丙烯酸丁酯 1160.63 1160.63 1160.63 1160.63 1160.63 1219.72
苯乙烯 256.00 256.00 256.00 256.00 256.00 262.87
甲基丙烯酸烯丙酯 21.57 21.57 21.57 21.57 21.57 19.53
乳液(iii)
水 404.30 404.30 404.30 404.30 404.30 381.56
过硫酸钠 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.44
Aerosol OT75 1.08 1.08 1.08 1.08 1.08 1.34
甲基丙烯酸甲酯 614.27 614.27 614.27 614.27 614.27 920.45
丙烯酸乙酯 24.93 24.93 24.93 24.93 24.93 38.35
种子胶乳 93.00 58.00 28.00 20.00 16.00 5.00
乳液(i)
水 878.70 878.70 878.70 878.70 878.70 732.69
过硫酸钠 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.51
Aerosol OT75 5.60 5.60 5.60 5.60 5.60 4.67
甲基丙烯酸甲酯 1071.62 1071.62 1071.62 1071.62 1071.62 703.47
丙烯酸乙酯 44.74 44.74 44.74 44.74 44.74 29.40
甲基丙烯酸烯丙酯 2.24 2.24 2.24 2.24 2.24 2.21
乳液(ii)
水 606.90 606.90 606.90 606.90 606.90 628.65
过硫酸钠 1.58 1.58 1.58 1.58 1.58 1.44
Aerosol OT75 7.20 7.20 7.20 7.20 7.20 7.46
丙烯酸丁酯 1160.63 1160.63 1160.63 1160.63 1160.63 1219.72
苯乙烯 256.00 256.00 256.00 256.00 256.00 262.87
甲基丙烯酸烯丙酯 21.57 21.57 21.57 21.57 21.57 19.53
乳液(iii)
水 404.30 404.30 404.30 404.30 404.30 381.56
过硫酸钠 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70 0.44
Aerosol OT75 1.08 1.08 1.08 1.08 1.08 1.34
甲基丙烯酸甲酯 614.27 614.27 614.27 614.27 614.27 920.45
丙烯酸乙酯 24.93 24.93 24.93 24.93 24.93 38.35
[0222] 模塑组合物的共混
[0223] 实施例2、3、4、5、7、8、9和10和对比例6
[0224] 制备Mw为大约50000g/mol的低分子量模塑组合物(LMC)，其由85重量％的甲基丙烯酸甲酯单元和15重量％的丙烯酸甲酯单元构成。
[0225] 还提供具有高耐热变形性的模塑组合物 HT 121(Arkema,法国公司)(包含甲基丙烯酸的高TG模塑组合物)。
[0226] 借助挤出机将任选与一定比例的上述低分子量模塑组合物(LMC)和/或与一定比例的 HT 121混合的基于聚甲基丙烯酸甲酯的模塑组合物7N(Evonik Industries AG,Darmstadt公司)，或基于聚甲基丙烯酸甲酯的模塑组合物
8H(Evonik Industries AG,Darmstadt公司)，与各自的核-壳-壳粒子
IE1-IE5或CE1共混，其中所用的模塑组合物或共混的模塑组合物在每种情况下相当于(甲基)丙烯酸系聚合物II.。表2记录各个实施例和对比例的组合物。
8H(Evonik Industries AG,Darmstadt公司)，与各自的核-壳-壳粒子
IE1-IE5或CE1共混，其中所用的模塑组合物或共混的模塑组合物在每种情况下相当于(甲基)丙烯酸系聚合物II.。表2记录各个实施例和对比例的组合物。
[0227] 将4千克各自的(甲基)丙烯酸系聚合物II.和2450克各自的核-壳-壳粒子I.(38重量％)称量加入10升混合容器中。借助转筒混合机将该混合物剧烈混合3分钟，然后装入具有35毫米螺杆直径的Stork单螺杆挤出机的料斗中。在235℃的熔体温度下混合各组分，并从挤出机模头拉出线料，在水浴中冷却并造粒以提供具有均一粒度的粒料。
[0228] 在Battenfeld BA注塑成型机中由所得粒料注塑成型500个根据ISO 294的试样。为了测定抗冲击性，在250℃下注塑成型尺寸为80×10×4mm的试样。为了测定光学性质，在250℃的熔体温度下注塑成型65×40×3mm小板。
[0229] 模塑组合物的测试
[0230] 由共混的模塑组合物制备试样。根据下述测量方法测试模塑组合物或相应的试样：
[0231] ·维卡软化点(B50,16h/80℃):DIN ISO 306(1994年8月)
[0232] ·夏比抗冲击性:ISO 179(1993)
[0233] ·弹性模量:ISO 527-2
[0234] ·透射率(D 65/10°):DIN 5033/5036
[0235] ·雾度(BYK Gardner Hazegard-plus雾度仪):ASTM D 1003(1997)
[0236] ·MVR(230℃,3.8kg):ISO 1133
[0237] 表2中可看出试验结果。与对比例6的传统抗冲改性的模塑组合物相比，清楚看出本发明的共混物的优点。甚至在相对较高的温度(80℃)下，本发明的共混物也具有根据ASTM D1003测得的小于5％的低雾度值。但是，在此，本发明的模塑组合物提供的韧度水平和抗冲击性与已知的模塑组合物(对比例6)相同，而该模塑组合物的其它重要性质，特别是维卡软化点和弹性模量没有变差。部分情况下，对这些性质获得的值甚至好于已知的模塑组合物(参见实施例10)。
[0238] 表2:抗冲改性的模塑组合物(在(甲基)丙烯酸系聚合物II.中共混38重量％的核-壳-壳粒子I.时)的试验结果
[0239]
[0241] 图1显示实施例2、3、4和10以及对比例6的抗冲改性的模塑组合物(在各自的模塑组合物中共混38重量％的核-壳-壳粒子I.时)的夏比抗冲击性和在23℃以及80℃下的雾度值的试验结果。
[0242] 从图1以及从表2中可以看出在升高的温度下本发明的模塑组合物的明显降低的雾度增加量，它们因此适用于如照明和窗玻璃之类的用途。特别满足对汽车窗玻璃提出的对如下性能的要求：韧度结合光学性质，如高透明度并同时甚至在升高的温度下也具有很低的雾度。实施例7中通过与对比例6和其它实施例相比MVR的显著影响而显示了添加低分子量(甲基)丙烯酸系聚合物或流动改进剂的作用。
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