【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、特に製版用カメラを用いた露光において、高感度、かつ迅速処理適性に優れたハロゲン化銀写真感光材料及びその現像処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真製版の、線画撮影工程では、原稿は、写植文字、手書きの文字、イラスト、網点化された写真などが貼り込まれて作られる。 この原稿は製版カメラを用いて撮影される。 製版カメラは露光時間によって、露光量を調節するようになっており、感度が高い写真感光材料ほど短い時間で撮影することができる。 近年、印刷業界では納期の短縮化が求められており、そのため、より感度の高い写真感光材料が望まれている。 このために、製版カメラに用いられる写真感光材料には、
特開昭５５−４５０１５に記載の増感色素が用いられてきた。 また、高感化のためにはヘキサシアノ鉄（II）酸カリウムといった、シアニド配位子を持つ金属化合物を、ハロゲン化銀粒子に含有させることが有効なことは特公昭４８−３５３７３号、米国特許第４，８３５，０
９３号などで知られていた。 しかしながら、これらの金属化合物は、多量に用いると、コントラストの低下を招きやすいという問題があった。 また、セレン増感剤を用いて化学増感を行なうと感度が上昇することは知られていたが、多量に用いるとカブリを生じやすいという欠点を有していた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的は、製版用カメラを用いた露光において、高感硬調なハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。 本発明の第２の目的は、迅速処理を行なっても、高感度でかつ良好な画質を与えるハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を提供することにある。 本発明の第３の目的は、現像液、定着液の補充量を下げても高感でかつ良好な画質を与えるハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、ハロゲン化銀粒子が、一般式Ｉで表わされるシアニド配位子を持つ金属化合物を含有し、かつ、該ハロゲン化銀粒子が、セレン増感剤で増感され、かつ該ハロゲン化銀粒子が、一般式IIで表わされる増感色素によって、分光増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料を用いることにより達成された。 一般式Ｉ 〔Ｍ（ＣＮ） _m Ｘ _6-m 〕 ⁿ Ｍは、鉄、レニウム、オスミウム、ルテニウム、イリジウムを表わす。 Ｘは架橋配位子を表わす。 ｍは０、１又は２である。 ｎは−２、−３又は−４である。 一般式II

【０００５】

【化２】

【０００６】式中、Ｚはオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核または、ナフトオキサゾール核を形成するのに必要な原子群を表す。 Ｒ ₁はアルキル基を表す。 アルキル基はさらに置換基を有していてもよい。 Ｒ ₂はアルコキシカルボニルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、カルバモイルアルキル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルキルフェニル基、を表す。 Ｒ ₃ 、Ｒ ₄は同一でも異なっていても良く、各々水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、スルホ基、塩素原子、フッ素原子またはカルボキシ基を表す。

【０００７】本発明の具体的構成について詳細に説明する。 本発明に係わるハロゲン化銀写真乳剤はハロゲン化銀として、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀のいずれでも良いが、塩化銀含有率３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上が更に好ましい。 また、
沃化銀含有率は５モル％以下が好ましく、２モル％以下が更に好ましい。 ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．０
１μｍ〜１μｍが好ましいが、より好ましくは０．４μ
ｍ以下であり、｛（粒径の標準変差）／（平均粒径）｝
×１００で表わされる変動係数が１５％以下、より好ましくは１０％以下の粒径分布の狭いものが好ましい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成っていても、異なる相から成っていてもよい。 本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Physique Ph
otographique(Paul Montel社刊、１９６７年）、GF
Duffin著 Photographic Emulsio Chemistry(The Focal
Press 刊、１９６６年）、VL Zelikman et al著 Mak
ing and Coating Photographic Emulsio(The Focal Pre
ss 刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。 即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。 同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAg を一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。 この方法によると、
結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。 また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６
８９０、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許４，２４２，
４４５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を超えない範囲において早く成長させることが好ましい。 本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子形成は、四置換チオ尿素、有機チオエーテル化合物の如きハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことが好ましい。 本発明で用いられる好ましい四置換チオ尿素ハロゲン化銀溶剤は、特開昭５３−８２４０８、同５５−７７７３７などに記載された化合物である。

【０００８】本発明に好ましく用いられる有機チオエーテルハロゲン化銀溶剤は例えば特公昭４７−１１３８６
号（米国特許３，５７４，６２８号）等に記載された酸素原子と硫黄原子がエチレンによりへだてられている基（例えば−Ｏ−ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ −Ｓ−）を少なくとも１つ含む化合物、特開昭５４−１５５８２８号（米国特許４，２７６，３７４号）に記載された両端にアルキル基（このアルキル基は各々ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アミド又はスルホンの中から選ばれる少なくとも２
個の置換基を有する）を持つ鎖状のチオエーテル化合物である。

【０００９】ハロゲン化銀溶剤の添加量は、用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成などにより異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０ ^-5 〜
１０ ^-2モルが好ましい。 ハロゲン化銀溶剤の使用により目的以上の粒子サイズになる場合は粒子形成時の温度、
銀塩溶液、ハロゲン塩溶液の添加時間などを変えることにより所望の粒子サイズにすることができる。 本発明に用いられる、シアニド配位子を持つ金属化合物は、一般式Ｉで表わされる。 一般式Ｉで表わされる化合物の具体例を下記に示す。 〔Ｆｅ（ＣＮ） ₆ 〕 ^-4 〔Ｆｅ（ＣＮ） ₆ 〕 ^-3 〔Ｒｅ（ＣＮ） ₆ 〕 ^-2 〔Ｒｕ（ＣＮ） ₆ 〕 ^-2 〔Ｏｓ（ＣＮ） ₆ 〕 ^-2 〔Ｉｒ（ＣＮ） ₆ 〕 ^-3 〔ＦｅＦ（ＣＮ） ₅ 〕 ^-4 〔ＦｅＦ（ＣＮ） ₅ 〕 ^-3 〔ＲｅＦ（ＣＮ） ₅ 〕 ^-2 〔ＲｕＦ（ＣＮ） ₅ 〕 ^-2 〔ＯｓＦ（ＣＮ） ₅ 〕 ^-2 〔ＩｒＦ（ＣＮ） ₅ 〕 ^-3 〔ＦｅＣｌ（ＣＮ） ₅ 〕 ^-4 〔ＦｅＣｌ（ＣＮ） ₅ 〕 ^-3 〔ＲｅＣｌ（ＣＮ） ₅ 〕 ^-2 〔ＲｕＣｌ（ＣＮ） ₅ 〕 ^-2 〔ＯｓＣｌ（ＣＮ） ₅ 〕 ^-2 〔ＩｒＣｌ（ＣＮ） ₅ 〕 ^-3 〔ＦｅＢｒ（ＣＮ） ₅ 〕 ^-4 〔ＦｅＢｒ（ＣＮ） ₅ 〕 ^-3 〔ＲｅＢｒ（ＣＮ） ₅ 〕 ^-2 〔ＲｕＢｒ（ＣＮ） ₅ 〕 ^-2 〔ＯｓＢｒ（ＣＮ） ₅ 〕 ^-2 〔ＩｒＢｒ（ＣＮ） ₅ 〕 ^-3 〔ＦｅＩ（ＣＮ） ₅ 〕 ^-4 〔ＦｅＩ（ＣＮ） ₅ 〕 ^-3 〔ＲｅＩ（ＣＮ） ₅ 〕 ^-2 〔ＲｕＩ（ＣＮ） ₅ 〕 ^-2 〔ＯｓＩ（ＣＮ） ₅ 〕 ^-2 〔ＩｒＩ（ＣＮ） ₅ 〕 ^-3 〔Ｆｅ（ＣＮ） ₅ （ＯＣＮ）〕 ^-4 〔Ｒｕ（ＣＮ） ₅ （ＯＣＮ）〕 ^-2 〔Ｏｓ（ＣＮ） ₅ （ＯＣＮ）〕 ^-2 〔Ｆｅ（ＣＮ） ₅ （ＳＣＮ）〕 ^-4 〔Ｒｕ（ＣＮ） ₅ （ＳＣＮ）〕 ^-2 〔Ｏｓ（ＣＮ） ₅ （ＳＣＮ）〕 ^-2 〔Ｆｅ（ＣＮ） ₅ （Ｎ ₃ ）〕 ^-4 〔Ｒｕ（ＣＮ） ₅ （Ｎ ₃ ）〕 ^-2 〔Ｏｓ（ＣＮ） ₅ （Ｎ ₃ ）〕 ^-2 〔Ｆｅ（ＣＮ） ₅ （Ｈ ₂ Ｏ）〕 ^-3 〔Ｒｕ（ＣＮ） ₅ （Ｈ ₂ Ｏ）〕 ^-1 〔Ｏｓ（ＣＮ） ₅ （Ｈ ₂ Ｏ）〕 ^-1 〔ＲｕＦ ₂ （ＣＮ） ₄ 〕 ^-2 〔ＯｓＦ ₂ （ＣＮ） ₄ 〕 ^-2 〔ＦｅＣｌ ₂ （ＣＮ） ₄ 〕 ^-2 〔ＦｅＣｌ ₂ （ＣＮ） ₄ 〕 ^-2 〔ＩｒＢｒ ₂ （ＣＮ） ₄ 〕 ^-3 〔ＲｕＢｒ ₂ （ＣＮ） ₄ 〕 ^-2 〔ＯｓＩ ₂ （ＣＮ） ₄ 〕 ^-2 〔ＲｅＩ ₂ （ＣＮ） ₄ 〕 ^-2

【００１０】上記の化合物は、ハロゲン化銀粒子形成中に添加することが好ましい。 添加位置としては、粒子中に均一に分布させても、また粒子形成の初期、中期、後期に局在化させても良いが、粒子形成の後期、すなわち、最終粒子径の５０％、より好ましくは、８０％が形成された後に添加することが好ましい。 上記化合物の添加量は、最終的に形成されるハロゲン化銀１モルあたり１×１０ ^-7 〜１×１０ ^-2モルが適当であり、好ましくは１×１０ ^-6 〜１×１０ ^-3モル、より好ましくは５×１０
^-6モル〜１×１０ ^-4モルである。

【００１１】本発明においては、シアニド配位子を持たない、第VIII族に属する金属の化合物を併用することができる。 特にヘキサクロロロジウム（III)酸カリウム、
ヘキサブロモロジウム酸カリウムのごときロジウム塩との併用や、ヘキサクロロイリジウム（III)酸アンモニウム、塩化イリジウムのごときイリジウム塩との併用は硬調な乳剤が得られ、有利である。

【００１２】本発明で用いられるセレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。 すなわち通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。 不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９
号、特願平２−１３０９７６号、特願平２−２２９３０
０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。 具体的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、
２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンなどがあげられる。 不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なものではない。 当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限りに於いて該化合物の構造はさして重要なものではなく、
セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一般に理解されている。 本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。 本発明で用いられる非不安定型セレン化合物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４
９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物が用いられる。 非不安定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられる。 これらのセレン化合物のうち、好ましくは以下の一般式III 及びIVがあげられる。 一般式 III

【００１３】

【化３】

【００１４】式中、Ｚ ₁およびＺ ₂はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、ｔ−オクチル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−オクチルスルファモイルフェニル基、α−
ナフチル基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チェニル基、フリル基、イミダゾリル基）、−ＮＲ
₁ （Ｒ ₂ ）、−ＯＲ ₃または−ＳＲ ₄を表す。 Ｒ ₁ 、Ｒ
₂ 、Ｒ ₃およびＲ ₄はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表す。 アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基としてはＺ ₁と同様な例があげられる。
ただし、Ｒ ₁およびＲ ₂は水素原子またはアシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、ヘプタフルオロブタノイル基、ジフルオロアセチル基、４
−ニトロベンゾイル基、α−ナフトイル基、４−トリフルオロメチルベンゾイル基）であってもよい。 一般式II
I 中、好ましくはＺ ₁はアルキル基、アリール基または−ＮＲ ₁ （Ｒ ₂ ）を表し、Ｚ ₂は−ＮＲ ₅ （Ｒ ₆ ）を表す。 Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｒ ₅およびＲ ₆はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアシル基を表す。 一般式III 中、より好ましくはＮ，Ｎ−ジアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリアルキル−Ｎ'−アシルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アリールセレノアミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アリールセレノアミドを表す。 一般式IV

【００１５】

【化４】

【００１６】式中、Ｚ ₃ 、Ｚ ₄およびＺ ₅はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ ₇ 、−ＮＲ ₈ （Ｒ ₉ ）、−ＳＲ ₁₀ 、−Ｓｅ
Ｒ ₁₁ 、Ｘ、水素原子を表す。 Ｒ ₇ 、Ｒ ₁₀およびＲ ₁₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ ₈およびＲ ₉は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。 一般式IVにおいて、Ｚ ₃ 、Ｚ ₄ 、Ｚ ₅ 、Ｒ ₇ 、Ｒ ₈ 、
Ｒ ₉ 、Ｒ ₁₀およびＲ ₁₁で表される脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル基、３−ペンチニル基、ベンジル基、フェネチル基）を表す。 一般式IVにおいて、Ｚ ₃ 、Ｚ ₄ 、Ｚ ₅ 、Ｒ ₇ 、Ｒ
₈ 、Ｒ ₉ 、Ｒ ₁₀およびＲ ₁₁で表される芳香族基は単環または縮環のアリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−スルホフェニル基、α−ナフチル基、４−メチルフェニル基）
を表す。 一般式IVにおいて、Ｚ ₃ 、Ｚ ₄ 、Ｚ ₅ 、Ｒ ₇ 、
Ｒ ₈ 、Ｒ ₉ 、Ｒ ₁₀およびＲ ₁₁で表される複素環基は窒素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環基（例えば、ピリジル基、チェニル基、フリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基）を表す。
一般式IVにおいて、Ｒ ₇ 、Ｒ ₁₀およびＲ ₁₁で表されるカチオンはアルカリ金属原子またはアンモニウムを表し、
Ｘで表されるハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表す。 一般式IV中、好ましくはＺ ₃ 、Ｚ ₄またはＺ ₅は脂肪族基、芳香族基または−ＯＲ ₇を表し、Ｒ ₇は脂肪族基または芳香族基を表す。 一般式IV中、より好ましくはトリアルキルホスフィンセレニド、トリアリールホスフィンセレニド、トリアルキルセレノホスフェートまたはトリアリールセレノホスフェートを表す。 以下に一般式III およびIVで表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】セレン増感法に関しては、米国特許第１５
７４９４４号、同第１６０２５９２号、同第１６２３４
９９号、同第３２９７４４６号、３２９７４４７号、同第３３２００６９号、同第３４０８１９６号、同第３４
０８１９７号、同第３４４２６５３号、同第３４２０６
７０号、同第３５９１３８５号、フランス特許第２６９
３０３８号、同第２０９３２０９号、特公昭５２−３４
４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、
同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、
同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６
０−１５００４６号、同６０−１５１６３７号、同６１
−２４６７３８号、特開平３−４２２１号、特願平１−
２８７３８０号、同１−２５０９５０号、同１−２５４
４４１号、同２−３４０９０号、同２−１１０５５８
号、同２−１３０９７６号、同２−１３９１８３号、同２−２２９３００号更に、英国特許第２５５８４６号、
同第８６１９８４号及び、HE Spencer ら著、Journal
of Photographic Science 誌、３１巻、１５８〜１６
９ページ（１９８３年）等に開示されている。

【００２６】これらのセレン増感剤は水またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解しまたは、特願平２−２６４４４７号、同２−２６
４４４８号に記載の形態にて化学増感時に添加される。
好ましくは化学増感開始前に添加される。 使用されるセレン増感剤は１種に限られず上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いることができる。 不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物を併用してもよい。 本発明に使用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０ ^-8モル以上である。 より好ましくは１×１０ ^-7モル以上１×１０ ^-5モル以下である。 セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好ましくは４
５℃以上である。 より好ましくは５０℃以上、８０℃以下である。 ｐＡｇおよびｐＨは任意である。 例えばｐＨ
は４から９までの広い範囲で本発明の効果は得られる。
セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことには、より効果的である。

【００２７】本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２
４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１
４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート等が挙げられる。 特に好ましい溶剤としては、チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素がある。 また用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０ ^-4モル以上、１×１０ ^-2モル以下である。

【００２８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感においてイオウ増感及び／又は金増感を併用することによりさらに高感度、低かぶりを達成することができる。 イオウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。 また、金増感は、通常、金増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。 上記のイオウ増感には硫黄増感剤として公知のものを用いることができる。 例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。 その他米国特許第１，５７４，
９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７
８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５
０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明細書、
ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９
３７号、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。 硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量でよい。 この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０ ^-7モル以上、
５×１０ ^-4モル以下が好ましい。

【００２９】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。 代表的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。 金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り１×１０ ^-7モル以上５×１０ ^-4モル以下が好ましい。 化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤およびセレン増感剤またはセレン増感剤と併用することができるイオウ増感剤および／または金増感剤等の添加の時期および順位については特に制限を設ける必要はなく、例えば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異にして添加することができる。 また添加に際しては、上記の化合物を水または水と混合し得る有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、アセトン等の単液あるいは混合液に溶解せしめて添加させればよい。

【００３０】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は下記一般式IIで表わされる増感色素によって、オルソ増感される。 一般式IIについて説明する。 式中、Ｚはオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核またはナフトオキサゾール核を完成するに必要な原子群を表わすが、ベンゾオキサゾール核が好ましい。 これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。 置換基の具体例としては、ハロゲン原子（例えばフッソ原子、クロル原子、ブロム原子）、炭素数１〜６の無置換アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）、炭素数１〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）、ヒドロキシ基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、
炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等）、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、等があげられる。

【００３１】これらの核の具体例としては、オキサゾール核としてオキサゾール、４−メチルオキサゾール、５
−メチルオキサゾール、４，５−ジメチルオキサゾール、４−フェニルオキサゾールなど；ベンゾオキサゾール核としてベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−エチルベンゾオキサゾール、
５−メトキシベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−エトキシカルボニルベンゾオキサゾール、５−アセチルオキシベンゾオキサゾール、５−
フェニルベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、６−クロロ−５−メチルベンゾオキサゾールなど、ナフトオキサゾール核としてナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，１−
ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾール等の核をあげることができる。

【００３２】Ｒ ₁は炭素数合計（以下「炭素数」は炭素数の合計を意味する）が１〜１０である無置換もしくは置換アルキル基を表わす。 置換基の例としてはヒドロキシ基、スルホ基、スルファート基、カルボキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子）、炭素数１〜
４の無置換または置換アルコキシ基（アルコキシ基はさらにスルホ基やヒドロキシ基で置換されていてもよい）、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜４のアルキルスルホニル基、スルファモイル基、無置換又は置換カルバモイル基（炭素数１〜４のアルキル基で置換された置換カルバモイル基を含む）、置換フェニル基（置換基の例としては、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基等）、ビニル基、等があげられる。

【００３３】無置換アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
置換アルキル基の例としてはヒドロキシアルキル基として２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基など、スルホアルキル基として２−スルホエチル基、３
−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、２
−クロロ−３−スルホプロピル基など、２−スルファートエチル基、３−スルファートプロピル基、カルボキシアルキル基としてカルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基など、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（３−スルホプロピルオキシ）エチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、エトキシカルボニルエチル基、メチルスルホニルエチル基、スルファモイルアルキル基として２−スルファモイルエチル基、２−カルバモイルエチル基、２−Ｎ，Ｎ−
ジメチルカルバモイルエチル基など、フェネチル基、ｐ
−カルボキシフェネチル基、スルホアラルキル基としてｐ−スルホフェネチル基、ｏ−スルホフェネチル基など、ｐ−ヒドロキシフェネチル基、アリル基、フェノキシエチル基等があげられる。

【００３４】Ｒ ₂は炭素数３〜７のアルコキシカルボニルアルキル基（例えば、メトキシカルボニルメチル基、
エトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルエチル基等）、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基（例えば２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基等）、炭素数２〜６のヒドロキシアルコキシアルキル基（例えばヒドロキシメトキシメチル基、２−
（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−ヒドロキシエトキシメチル基等）、炭素数２〜８のカルバモイルアルキル基（Ｎ−アルキル置換、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換、Ｎ−ヒドロキシアルキル置換、Ｎ−アルキル−Ｎ−
ヒドロキシアルキル置換、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシアルキル）置換の置換カルバモイルアルキル基および５，６
員環の環状アミンのカルバモイルアルキル基を含む）
（例えば、２−カルバモイルエチル基、２−Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）カルバモイルエチル基、Ｎ−ヒドロキシエチルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）カルバモイルメチル基、２−Ｎ，Ｎ−
ジ（２−ヒドロキシエチル）カルバモイルエチル基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルメチル基、モルホリノカルバモイルメチル基、ピペリジノカルバモイルメチル基等）、ヒドロキシフェニル基、炭素数７〜９のヒドロキシアルキルフェニル基（例えばｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル基、ｍ−（１−ヒドロキシエチル）フェニル基等）を表わす。

【００３５】Ｒ ₃及びＲ ₄は同一でも異っていてもよく、各々水素原子、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基など）、炭素数１〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基など）、塩素原子、
カルボキシ基を表わす。 次に本発明に用いられる前記一般式IIで表わされる化合物の代表例を列記するが、これにより本発明に使用する化合物が限定されるものではない。

【００３６】

【化１３】

【００３７】

【化１４】

【００３８】

【化１５】

【００３９】

【化１６】

【００４０】

【化１７】

【００４１】本発明の増感色素の含有量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、
該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最適の量を選択することが望ましく、その選択のための試験の方法は当業者のよく知るところである。 通常は好ましくはハロゲン化銀１モル当り１０ ^-7モルないし１×１０ ^-2モル、特に１
０ ^-6モルないし５×１０ ^-3モルの範囲で用いられる。

【００４２】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤等に関しては、特に制限は無く、例えば下記に示す該当個所に記載されたものを好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 個 所 １）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第右上欄７行目から同 帯電防止剤 右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報第２ 頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。 ２）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 安定剤 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目。 ３）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 ４）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目、及び同２−５５３ ４９号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左 上欄８行目。 ５）ポリヒドロキシ 特開平２−５５３４９号公報第１１頁左上欄９頁か ベンゼン類 ら同右下欄１７行目。 ６）マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５ 可塑剤 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 ７）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同１７行目。 ８）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第４頁 右上欄１行目から第６頁右上欄５行目。 ９）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 10）現像液及び現像方法 特開平２−５５３４９号公報第１３頁右下欄１行目 から同第１６左上欄１０行目。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。

【００４３】

【実施例】

実施例１ 乳剤Ａの調製 １液 水 １．０リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３５ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ６mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサクロロイリジウム（III)酸カリウム ５ml （０．００１％水溶液） ヘキサクロロロジウム（III)酸カリウム ５ml （０．００１％水溶液）

【００４４】４０℃、pH４．５に保たれた１液に２液と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
０．２０μｍの核粒子を形成した。 続いて下記４液、５
液を１５分間にわたって加えた。 さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ 表１の化合物 （表１の量）

【００４５】その後常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗し、ゼラチン３０ｇを加えた。 これを２等分し、pHを５．５、pAg を７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム３．７mgと塩化金酸６．２mgを加え、６５
℃で最適感度になるように化学増感した。 一方の乳剤は、pHを５．３、pAg を７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム２．０mgとIV−１のセレン増感剤３．０mg、塩化金酸６mg、ベンゼンチオスルホン酸ソーダを４mg、ベンゼンスルフィン酸ソーダを１mg添加して５５℃で最適感度になるように化学増感を施し、安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン２００mg、防腐剤としてフェノキシエタノールを加えた。 最終的に塩化銀を７０モル％含む、平均粒子径０．２５μｍのヨウ塩臭化銀立方体乳剤を得た。 （変動係数９％）

【００４６】塗布試料の作成 乳剤Ａに表１に示した一般式IIの増感色素を１×１０ ^-3
モル／モルＡｇ加えて、オルソ増感を施した。 さらにカブリ防止剤としてハイドロキノン、１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾールをＡｇ１モルあたりそれぞれ１．５ｇ、５０mg、可塑剤としてポリエチルアクリレートラテックスをゼラチンバインダー比２５％、粒径１０
μｍのコロイダルシリカをゼラチンバインダー比４０
％、硬膜剤として２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを加えて、ポリエステル支持体上にＡｇ
３．５ｇ／m ² 、ゼラチン１．５ｇ／m ²になるように塗布した。 この上に、下記組成の保護層下層及び保護層上層を塗布した。

【００４７】 ＜保護層下層＞ ゼラチン ０．２５ｇ／m ²ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ４mg／m ² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム ２５mg／m ²ポリエチルアクリレートラテックス １２５mg／m ² ＜保護層上層＞ ゼラチン ０．２５ｇ／m ²平均サイズ３．４μｍのマット剤 １００mg／m ²化合物（ゼラチン分散物） ３０mg／m ²化合物 ５mg／m ²ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２２mg／m ²なお本実施例で使用したサンプルの支持体は下記組成のバック層及びバック保護層を有する。

【００４８】 ＜バック層＞ ゼラチン ２．０ｇ／m ²ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m ²化合物 ６０mg／m ²化合物 ５０mg／m ²化合物 ５０mg／m ² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m ² ＜バック保護層＞ ゼラチン ０．５ｇ／m ²ポリメチルメタクリレート（粒子サイズ４．７μｍ） ３０mg／m ²ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m ²化合物 ２mg／m ²シリコーンオイル １００mg／m ²

【００４９】

【化１８】

【００５０】試料の評価 得られた試料をステップウェッジを介してタングステン光源で露光し、富士写真フイルム（株）製、自動現像機ＦＧ−７１０ＮＨを用いて、現像温度３８℃、現像時間１４秒、全処理時間４３秒にてセンシトメトリーを行なった。 ただし、現像液及び定着液は、それぞれ富士写真フイルム（株）製、ＬＤ８３５２、ＬＦ３０８を用いた。 濃度３．０を与える露光量の逆数を感度とし、相対感度で表１に、示した。 また、特性曲線で、濃度０．１
と３．０の点を結ぶ直線の傾きを階調として同じく、表１に示した。

【００５１】

【表１】

【００５２】表１から明らかなように、一般式Ｉで示されるシアニド配位子を持つ鉄、又はルテニウム、オスミウム又は、レニウム又はイリジウム化合物を含有するハロゲン化銀粒子をセレン増感剤で増感し、かつ、該ハロゲン化銀粒子を、一般式IIで示される増感色素で分光増感することにより、高感・硬調化が達成できる。

【００５３】実施例２ 実施例１の、試料番号１のフィルムを５０％黒化露光後、下記組成の現像液Ａ及び定着液Ａを用い、ＦＧ−３
６０Ａ自動現像機で現像液、定着液の補充量を１８０cc
／m ²として６００m ²処理し、ランニング現像液（現像液Ｂ）及びランニング定着液（定着液Ｂ）を作った。 その後、実施例１の試料番号１〜４、９〜１２の試料を、現像液Ａ、定着液Ａ及び現像液Ｂ及び定着液Ｂを用いて、
実施例１と同様に処理し、写真性を評価した。

【００５４】 現像液Ａ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸ナトリウム ５．０ｇ ホウ酸 １０．０ｇ 亜硫酸カリウム ８５．０ｇ 臭化ナトリウム ６．０ｇ ジエチレングリコール ４０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ ハイドロキノン ３０．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．６ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオ キソ−４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０９ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン 酸ナトリウム ０．３ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし pHを１０．７に合わせる。 １リットル

【００５５】 定着液Ａ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 ３００ｇ 亜硫酸ナトリウム ７ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２０ｇ ＥＤＴＡ ０．０２５ｇ 水を加えて１リットルとしpHを５．７に合わせる

【００５６】

【表２】

【００５７】表２から明らかなように、一般式Ｉで示されるシアニド配位子を持つ金属化合物を、含有するハロゲン化銀粒子をセレン増感剤で増感し、かつ、該ハロゲン化銀粒子を一般式IIで示される増感色素で分光増感することにより、現像液、定着液の補充量が各々２００cc
／m ²以下の条件においても高感、硬調で迅速処理が達成できる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年４月５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】

₁はアルキル基を表す。 Ｒ

₂はアルコキシカルボニルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、カルバモイルアルキル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルキルフェニル基を表す。 Ｒ

₃ 、Ｒ

₄は同一でも異なっていても良く、各々水素原子、アルキル基、アルコキシ基、塩素原子、またはカルボキシ基を表す。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、ハロゲン化銀粒子が、一般式Ｉで表わされるシアニド配位子を持つ金属化合物を含有し、かつ、該ハロゲン化銀粒子が、セレン増感剤で増感され、かつ該ハロゲン化銀粒子が、一般式IIで表わされる増感色素によって、分光増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料を用いることにより達成された。 一般式Ｉ 〔Ｍ（ＣＮ） _m Ｘ _6-m 〕 ⁿ Ｍは、鉄、レニウム、オスミウム、ルテニウム、イリジウムを表わす。 Ｘは架橋配位子を表わす。 ｍは４、５又は６である。 ｎは−２、−３又は−４である。 一般式II ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年６月３０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】

₁はアルキル基を表す。 Ｒ

₂はアルコキシカルボニルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、カルバモイルアルキル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルキルフェニル基を表す。 Ｒ

₃ 、Ｒ

₄は同一でも異なっていても良く、各々水素原子、アルキル基、アルコキシ基、塩素原子、またはカルボキシ基を表す。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、ハロゲン化銀粒子が、一般式Ｉで表わされるシアニド配位子を持つ金属化合物を含有し、かつ、該ハロゲン化銀粒子が、セレン増感剤で増感され、かつ該ハロゲン化銀粒子が、一般式IIで表わされる増感色素によって、分光増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料を用いることにより達成された。 一般式Ｉ 〔Ｍ（ＣＮ） _m Ｘ _6-m 〕 ⁿ Ｍは、鉄、レニウム、オスミウム、ルテニウム、イリジウムを表わす。 Ｘは架橋配位子を表わす。 ｍは６、５又は４である。 ｎは−２、−３又は−４である。 一般式II

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４２】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤等に関しては、特に制限は無く、例えば下記に示す該当個所に記載されたものを好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 個 所 １）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第右上欄７行目から同 帯電防止剤 右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報第２ 頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。 ２）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 安定剤 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目。 ３）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 ４）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目、及び同２−５５３ ４９号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左 上欄８行目。 ５）ポリヒドロキシ 特開平２−５５３４９号公報第１１頁左上欄９頁か ベンゼン類 ら同右下欄１７行目。 ６）マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５ 可塑剤 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 ７）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同１７行目。 ８）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第４頁 右上欄１行目から第６頁右上欄５行目。 ９）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 10）現像液及び現像方法 特開平２−５５３４９号公報第１３頁右下欄１行目 から同第１６頁左上欄１０行目。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５０】試料の評価 得られた試料をステップウェッジを介してタングステン光源で露光し、富士写真フイルム（株）製、自動現像機ＦＧ−７１０ＮＨを用いて、現像温度３８℃、現像時間１４秒、全処理時間４３秒にてセンシトメトリーを行なった。 ただし、現像液及び定着液は、それぞれ富士写真フイルム（株）製、ＬＤ８３５、ＬＦ３０８を用いた。
濃度３．０を与える露光量の逆数を感度とし、相対感度で表１に、示した。 また、特性曲線で、濃度０．１と３．０の点を結ぶ直線の傾きを階調として同じく、表１
に示した。

フロントページの続き (51)Int.Cl. ⁵識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/26