技术领域
[0001] 本
发明涉及一种微晶玻璃复合材料，属于复合材料技术领域，特别是涉及一种增强的钙硼硅微晶玻璃复合材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 随着无线充电、5G时代和智能社会的到来，无机非金属材料(玻璃和陶瓷)因其没有
信号干扰问题和耐磨抗划伤而越来越受到青睐。5G手机后盖所涉及的盖板材料要求有良好的
微波或高频条件下的介电性能(如低
介电常数、低介电损耗)和优良的热与机械性能(如高的机械强度和
散热性等)。手机盖板已使用稳定化的
氧化锆陶瓷材料，主要是因为它的质感和高强度，但其高介电常数和高硬度则导致昂贵的加工成本。手机盖还有用热弯玻璃材料的，虽然玻璃的加工成本低但其机械强度较低。
[0003] 因此，有必要开发微波介电性能好、机械强度高和热
稳定性高的手机壳体材料或高频微波透波天线罩材料。无疑，微晶玻璃将是手机
背板材料的可选材料之一，其性能介于陶瓷和玻璃材料之间，且具有玻璃的容易加工性和陶瓷的高机械强度等。
[0004] 微晶玻璃有许多种类，其中钙硼硅体系微晶玻璃因其具有低介电常数、低损耗，高频性能稳定，可低温
烧结等特性而备受关注，可广泛应用于
相控阵雷达天线、高频5G 通信器件等领域。然而钙硼硅微晶玻璃的工艺窗口较窄，表现在其性能对母体玻璃的成分太过于敏感，同时对玻璃粉体的加工工艺和表面活性要求也过于苛刻，其本质是对钙硼硅母体玻璃粉的坯体致密化过程与析晶过程的协同性要求太高，此外钙硼硅微晶玻璃在传统烧结工艺下的
力学性能如强度和热学性能如热导率也不够理想。
[0005] 钙硼硅玻璃粉的制备方法至少有三种，各有优缺点：
[0006] 溶胶-凝胶法：虽组元不挥发，
煅烧温度低，对
坩埚材料的耐
腐蚀性要求不高，但原料成本高，烧结体致密化温度高，生产周期长；固相反应法：与溶胶-凝胶法类似，只是对原料的要求如颗粒度要求会宽松一点，也更适合批量化生产，但煅烧和球磨等工序比较繁琐，同样烧
结温度过高；熔融-
水淬法：其存在的问题是组元尤其是B2O3的高温挥发，和玻璃液对坩埚的高温侵蚀等，但对原料的粒度和纯度或种类要求相对宽松一点，也适合百公斤到吨级的大批量生产。
[0007]
现有技术没有严格地将钙硼硅微晶玻璃体系的致密化过程和析晶过程区分开来，即没有发挥先致密化然后才结晶化的结构优点，导致烧结
密度低，析晶程度不高，同时没有优化添加相的增强增韧效果，导致材料的机械强度难超过200MPa，因而不能满足高强度高频透波性能的要求，难以在军用雷达天线罩或民用5G手机壳体等领域获得应用。
[0008] 因此，如何控制钙硼硅的低温烧结与析晶过程，优化烧结体的显微结构(陶瓷相，玻璃相，空隙的种类与相对含量)，以便获得高机械强度高介电性能的钙硼硅微晶玻璃复合材料就成了当前所属领域技术人员急需解决的技术难题。
发明内容
[0009] 为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种增强的钙硼硅微晶玻璃复合材料的制备方法，将钙硼硅微晶玻璃体系的组分设计从简单调节CaO、B2O5、SiO2之间的比例，发展到采用内掺杂(即掺杂物在玻璃体内)，进一步地采用外掺杂(或添加填料)，最后朝着构建复合材料的方向发展，以便实现材料综合性能的提高。
[0010] 本发明的目的与解决技术问题的途径是通过采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种增强的钙硼硅微晶玻璃复合材料，所述复合材料含有由玻璃粉、助烧剂和
着色剂组成的基体构建混合物和氧化
铝增强相；
[0011] 其中，钙硼硅玻璃粉中含有复合内掺杂氧化物，按
质量百分比计，该玻璃粉的具体成分为：
[0012] CaO 35-50％，B2O310-25％，SiO2 35-50％，Al2O3 0.1-1.5％，MgO 0.1-1.5％，ZrO2 0.1-2.5％；
[0013] 基于钙硼硅玻璃粉的质量，还要加入质量百分比为0.5-3.5％的外掺杂物即复合助烧剂和着色剂，其中复合助烧剂为：
[0014] xV2O5-yTeO2-z3Li2O·2B2O3组合物；
[0015] 相对于玻璃粉，按质量百分比计，x＝0.1％-1.5％；y＝0.1％-1.5％；z＝0％-1％；且x+y+z＝ 0.3％-2％；
[0016] 所述复合着色剂为Cr2O3\Co2O3\CuO\MnO2中的任意一种或以上的任意组合，着色剂质量百分比为0-1.5％；
[0017] 基于上述混合物(玻璃粉、助烧剂和着色剂)的基体材料，还要加入体积百分数为 5-35％的氧化铝复合粉体材料；其中，片状氧化铝的体积百分比为1-15％；粒状氧化铝的体积百分比为4-20％，短
纤维状或晶须状氧化铝的体积百分比为0-10％，其增强增韧作用机理包括裂纹偏折、纤维拔出等。
[0018] 进一步而言，所述复合助烧剂中，V2O5的熔点为690℃，颗粒度<1.5mm；所述TeO2的熔点为733℃,颗粒度<1.5mm；所述3Li2O·2B2O3的熔点为773℃,颗粒度<1.5μm，它们都以微米或亚微米级别的颗粒加入或混入。
[0019] 另外，本发明还提供一种上述钙硼硅微晶玻璃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0020] 1)原料粉的制备：
[0021] a)利用熔融-水淬法制得CBS玻璃粉；
[0022] b)制备3Li2O·2B2O3化合物低温陶瓷粉：采用Li2O和H3BO3原料按3：4的摩尔比称料，用干法球磨充分地将二原料研细混匀，然后将混合粉松装地(不
压实地)放进刚玉坩埚中，入炉，缓慢升温到670℃，并在此温度保温6小时，之后随炉冷却，将此固相反应后的疏松体进行
破碎并球磨成细粉；
[0023] c)制备疏水的分散(不结团)混合粉：按配方比例称取CBS玻璃粉、复合助烧剂和着色剂，湿磨，再做低温
真空干燥或在高于100℃的温度下
烘烤混合粉，再加固体分散剂，干法球磨，过筛，得到疏水的分散混合粉；
[0024] d)制备
偶联剂(CA)改性的增强氧化铝粉体原料(增强相)：首先将氧化铝粉体用超声法分散到酒精中，同时用去离子水使CA
水解，相对于粉体的质量百分比CA添加量为0.5-1.5％；其次，将水解过的CA溶液加到酒精粉体悬浮液中，并继续搅拌4-6 小时；然后，采用真空干燥法使该混合悬浮液干燥；最后进行球磨使粉分撒和筛分，即得到CA处理过的增强粉体。
[0025] 对偶联剂的选择要求是它的亲水无机基团与粉体表面的OH-基团能形成键合，而其面对有机溶液的亲油有机基团应有良好的
热分解或挥发特性，这二特性是流延工艺所要求的。
[0026] 2)制备复合粉体材料的流延片：
[0027] 将作为基体的疏水粉体材料和作为增强相的偶联剂处理过的增强粉体依次按比例加入到混合型
有机溶剂中，超声搅拌一段时间如1小时，然后添加分散剂，再超声搅拌一段时间，然后在持续超声搅拌的条件下依次添加粘结剂、
增塑剂、和消泡剂，均匀分散4-6小时后，对浆料做真空消泡处理，制得合格的流延浆料，最后在流延机上完成流延和干燥过程，获得厚度为120-2000μm的流延带；
[0028] 3)制备复合粉体的坯体(平面或曲面)并排胶：
[0029] 将两层以上的流延片
叠加在一起，通过平面或曲面模具(如双开模)，将叠
层压合在一起，双开模移开后，利用共形的多孔陶瓷
夹板如多孔耐火材料板或/和陶瓷或玻璃纤维织物布等，
对流延片叠层进行压合并排胶；
[0030] 4)利用
热压工艺使脱胶复合粉坯体致密化：
[0031] 采用共形陶瓷模具，如氧化铝或
莫来石或
碳化硅模具，利用氮化硼带或陶瓷纤维布作为
应力缓冲层或透气层，将复合粉坯体叠放在二层透气层之间(或至少有一层透气层与坯体
接触)，之后
覆盖上双开模具的二部分，然后在空气中开炉升温，待温度升至 CBS玻璃的
软化点与最低(或第一)析晶温度之间的某一温度时，然后保温。
[0032] 另一方面，当温度达到玻璃的软化温度时，就可以通过模具对坯体加上压力
载荷 (10-40MPa)，在压力和相对较高的温度作用下，CBG玻璃的粘性流动和助烧剂的液相烧结机制可以导致坯体的快速致密化，而致密化的实现是获得复合
基板高强度的保证；
[0033] 5)热压致密化后做复合基板的结晶化处理：
[0034] 在热压工艺的后期卸去压力载荷，并升高温度，等升到850-950℃温度之间的某一温度时，然后在此温度下烧结15-60min；换言之，即在同一炉中的前后时间段内先实现热压条件下的玻璃基体致密化，然后实现无压加热条件下的玻璃基体结晶化，使晶核(纳米尺寸)生长成晶粒(微米尺寸)，最终获得微晶玻璃复合基板(平面的或曲面的，取决于热压模具的形状)；
[0035] 6)微晶玻璃复合基板的精加工：
[0036] 步骤5)的微晶玻璃复合基板需要做精密加工包括打磨和
抛光，由于本发明的基板材料的硬度和介电常数都比现有的稳定化氧化锆基板低，所以微晶玻璃复合基板更容易加工，另外，根据透波材料的半
波长厚度设计原理，介电常数低，则半波长厚度大，所以微晶玻璃复合基板的加工尺寸公差更容易得以实现。
[0037] 进一步而言，步骤a)中，所述CBS玻璃粉的制备方法中，具体工艺涉及配料、混料、熔炼，熔炼温度为1450-1500℃，保温时间或玻璃液均匀化时间为0.5-2小时，均匀化时间到后对玻璃液进行去离子水水淬或用水冷
轧辊将玻璃液
冷轧成薄片，然后进行球磨，直到玻璃粉的粒度中位径(D50)＝0.5-2.3μm为止。
[0038] 进一步而言，步骤b)中，为了成分更加均匀且固相反应更加完全，将球磨粉继续同法同条件下煅烧一次，再球磨一次，最后得到颗粒度(D50)小于2mm的3Li2O·2B2O3化合物粉体。
[0039] 进一步而言，步骤c)中，为了分散烤干的混合粉，同时降低其后工序过程中的吸水性，将疏水分散粉如
石蜡或
硬脂酸(C18H36O2)或月桂酸按0.2％-2.0％质量百分比的比例，与烘烤混合粉一起干法球磨1-5小时，用陶瓷
内衬的卧式
球磨机做球磨，最后过 300μm孔径的筛网，得到疏水的分散混合粉。
[0040] 进一步而言，步骤d)中，所述偶联剂采用硅烷偶联剂(SCA：C10H20O5Si)。本发明优先采用硅烷偶联剂，例如KH-550、KH-560、KH-570等，但也可以使用其它偶联剂，例如
钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)、铝酸酯等。
[0041] 进一步而言，步骤2)中，所述
有机溶剂为酒精和丁
酮的
混合液，所述分散剂为
蓖麻油、丙三醇和三油酸甘油酯，超声搅拌的时间为1小时；所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁
醛(PVB)，所述增塑剂为邻笨二
甲酸二丁酯，所述消泡剂为
磷酸三丁酯。
[0042] 进一步而言，步骤3)中，排胶温度一般不超过550℃，如采用PVB粘结剂，通过缓慢升温，在最高温度450℃下保温2小时，就可排除PVB，制得已脱胶的复合基板材料的坯体。
[0043] 进一步而言，步骤6)中，还可对加工后的基板做
退火去应力处理，或印刷
电路后做烧
银处理或做选择性化学
镀或
电镀处理，以便在基板内表面内置一些无源微波器件，例如天线等；如果基板材料本身没有着色剂，也可在基板的一面涂覆上着色涂层或其它 (如防指纹膜)；不排除其它后续处理工艺，如激光雕刻、表面
镀膜或涂覆防指纹膜等。
[0044] 借由上述技术方案，本发明具有如下的优点和有益的技术效果：
[0045] 1)利用增强增韧效果好的片状和晶须状或短纤维状氧化铝，来增强增韧高频介电性能好的钙硼硅系微晶玻璃，制备高性能(强度>250MPa)低损耗(<0.001)的复合材料基板，是一种全新材料设计方案；
[0046] 2)由于增强增韧相的添加，对钙硼硅基复合材料的致密化带来挑战，如果结构不致密将不利于材料强度的提高，所以本发明采用致密化效果好的热压工艺，目前还没有见到热压工艺制备钙硼硅微晶玻璃的报道；
[0047] 3)由于钙硼硅是微晶玻璃，涉及玻璃粉体的致密化和析晶或结晶化过程，所以本发明的热压工艺的设置恰好考虑了微晶玻璃的这个双过程需要协同进行的特性，即本发明分别采用低温高压来实现致密化过程，然后采用高温常压的
热处理条件来实现复合材料中玻璃基体的结晶化，形成结构优化的微晶玻璃复合材料基板；
[0048] 4)本发明除了采用热压工艺来实现致密化外，还采用了新型复合助烧剂，使钙硼硅微晶玻璃基体的致密化工艺窗口加宽，而不至于明显地降低材料的介电性能，这种基于V2O5-TeO2-3Li2O·2B2O3组合的复合助烧剂具有独特性；
[0049] 5)由于基板(平面或曲面板)较薄，一般小于5mm，所以本发明选用流延工艺来成型基
板坯体，但流延工艺对粉体材料的分散性和疏水性有严格的要求，所以本发明对钙硼硅玻璃粉做了本发明所特有的脱水和疏
水处理。
附图说明
[0050] 图1为钙硼硅微晶玻璃复合基板的工艺
流程图；
[0051] 图2(a)为钙硼硅微晶玻璃复合平面基板的热压工艺模具装配图；图2(b)显示的是钙硼硅微晶玻璃复合3D曲面基板的热压工艺模具装配图；
[0052] 图3为钙硼硅玻璃粉的DSC(差示扫描
量热法)分析结果；
[0053] 图4为钙硼硅微晶玻璃(玻璃粉坯体经过烧结后的烧结体)的SEM(扫描二次
电子显微镜)显微结构照片。
[0054] 1-
炉膛；2-平面陶瓷模上模；21-透气孔；3-陶瓷纤维布或陶瓷粉层；4-流延片叠层无胶坯体；5-氮化硼
衬垫或涂层；6-平面陶瓷模下模
[0055] 1’-炉膛；2’-曲面陶瓷模上模；21’-透气孔；3’-陶瓷纤维布；4’-流延片叠层无胶坯体；5’-氮化硼衬垫或涂层；6’-曲面陶瓷模下模
具体实施方式
[0056] 以下通过具体较佳
实施例结合附图对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。
[0057] 本发明公开了一种增强的钙硼硅(CBS)微晶玻璃复合材料，含有由玻璃粉、助烧剂和着色剂组成的基体混合物和氧化铝增强相。
[0058] 其中，钙硼硅玻璃粉中含有复合内掺杂氧化物，该玻璃粉具体成分(按质量百分比计)为：
[0059] CaO 35-50％，B2O3 10-25％，SiO2 35-50％，Al2O3 0.1-1.5％，MgO 0.1-1.5％，ZrO2 0.1-2.5％，其中后三种氧化物为内掺杂氧化物；基于钙硼硅玻璃粉的质量，还要加入质量百分比为0.5-3.5％的外掺杂物如复合助烧剂和着色剂，其中复合助烧剂为：
[0060] x V2O5(熔点＝690℃)-yTeO2(熔点＝733℃)-z3Li2O·2B2O3(熔点＝773℃)组合物(相对于玻璃粉的质量百分比，x＝0.1％-1.5％，y＝0.1％-1.5％，z＝0％-1％，且x+y+z＝0.3％-2％)。
[0061] 而复合着色剂为Cr2O3\Co2O3\CuO\MnO2中的任意一种或一种以上的任意组合，着色剂含量为0-1.5％(质量百分比，相对于玻璃粉)。
[0062] 基于上述混合物(玻璃粉、助烧剂和着色剂)的基体材料，还要加体积百分数为5-35％的氧化铝复合粉体材料，其中，片状氧化铝占1-15％，粒状氧化铝占4-20％，短纤维状 (或晶须状)氧化铝占0-10％，其增强增韧作用机理包括裂纹偏折、纤维拔出等。
[0063] 如图1所示，显示的是本发明钙硼硅微晶玻璃复合基板的工艺流程图。由图1中可以看出，该工艺流程为：
[0064] 先将作为基体材料的玻璃粉、助烧剂和着色剂混合均匀并进行疏水处理，同时作为增强相的氧化铝粉体也要作偶联剂
表面处理，这些粉体的表面处理是为了其在流延浆料中的良好分散。接着就是用流延工艺制备流延片，并将其叠压成复合基板材料的坯体。由于流延片中有大量的过渡性有机物(起坯体成型作用)，所以要进行坯体的排胶。然后利用热压设备将无胶的坯体分阶段实现基板材料的致密化和结晶化二过程，最后通过精密加工和表面修饰工艺完成高强度低损耗的平面或曲面基板的生产。
[0065] 本发明采用复合助烧剂，添加片状氧化铝/氧化铝纤维，使用疏水处理，并采用低温热压的方法实现材料的致密化和形核化，然后将材料在850℃以上、900℃以下的较高温度下进行结晶化，最后制得强度高、介电性能好的微晶玻璃复合材料基板(平面板或曲面板)。其应用除了5G手机背板之外、还包括基站天线罩、无线充电基板，微波器件基板、低温共烧电路基板、相控阵雷达
基座、飞机贴片天线等领域。
[0066] 本发明对钙硼硅玻璃基复合坯体施行热压工艺，使玻璃基体在没有或没有明显析晶的情况下得以快速致密化，有利于最终获得高强度低损耗的微晶玻璃复合材料基板，且所使用的热压温度(例如<815℃)比传统陶瓷材料的热压温度低很多，即所使用的热压温度也就相当于现有3D玻璃手机背板的热弯工艺所使用的温度，所以在工艺和设备上比较容易实现。
[0067] 本发明的钙硼硅微晶玻璃复合材料基板在结构设计和性能调控上具有优势，例如比氧化钇稳定的氧化锆陶瓷基板更容易加工，也比3D纯玻璃手机背板的介电性能和机械强度更高。
[0068] 因为片状、晶须状或纤维状氧化铝的增强增韧效果比颗粒状的氧化铝好，所以本发明的性能明显比报道的用烧结方法制得的钙硼硅微晶玻璃/氧化铝颗粒复合材料更优越。
[0069] 本发明对所使用的粉体原料进行疏水处理和做了偶联剂表面改性处理，使各氧化物组元在流延带或基板中得以分散均匀，同时复合助烧剂的采用使致密化温度区间变宽，即在V2O5的熔点(690℃)之上到析晶温度(如819℃)之下，有液相烧结和玻璃粘性流动烧结机制同时发生，有利于复合材料的快速致密化，而均匀致密(或气孔少而小) 的显微结构有利于复合材料综合性能的提高。
[0070] 本发明的热压致密化过程中，不排除有极少量的析晶的情况，但主要的是不排除形核过程，因为既使大量的晶核(
纳米级尺寸)也不会对致密化产生明显的不利影响。相反，玻璃的预先晶核化有利于最后玻璃的结晶化和晶粒生长过程，所以本发明在玻璃析晶温度(如820℃)以上和在900℃(低温共烧的通常温度极限，受银浆的
熔化温度的限制)以下的温度区间内进行常压结晶化，可制得机械强度高、介电性能好的微晶玻璃复合材料基板(平面板或曲面板，视模具形状而定)。
[0071] 本发明采用片状、颗粒状和纤维状氧化铝作为增强剂，因为氧化铝的强度高、抗氧化、导热性好、
热膨胀系数与钙硼硅微晶玻璃比较匹配，介电常数低，原料便宜等优点。氮化硅(Si3N4)晶须或短纤维也是不错的选择，但其昂贵，
热膨胀系数偏小。
[0072] 五氧化二
钒(V2O5)有毒性，可以换成无毒的氧化钒化合物，例如Bi(VO3)5、Cu (VO3)2、Zn(VO3)2等。
[0073] 本发明所使用的钙硼硅玻璃粉原料优先采用熔融-水淬法制得，但不排除其他方法制得，如也可以用固相反应法、溶胶-凝胶法等。
[0074] 本发明的热压工艺可以是传统的热传导加热加单向加压的情况，也可以是
电流直接加热和单向加压的方式，如采用放电
等离子体烧结工艺，或用各向加压的热
等静压工艺，只不过是传统的热压工艺设备上更为简单、工艺参数更容易调控、和生产成本更低。
[0075] 如果对钙硼硅微晶玻璃复合基板的强度要求不高，例如不高于200MPa，那么热压工艺就可以换成传统的常压烧结工艺，或热压工艺中只加热不加压，或烧结工艺中不需要特别的加压装置，只需要用双开模的上模的自身重量就可以达到目的。
[0076] 如图2(a)所示，显示的是钙硼硅微晶玻璃复合平面基板的热压工艺模具装配图。
[0077] 由图2(a)中可以看出，流延片经过叠压和排胶后，放置在覆盖有氮化硼衬垫或涂覆有隔离涂层5的平面陶瓷下模6上，叠层坯体的上表面同样可以覆盖透气的陶瓷纤维布或一陶瓷粉体薄层3，然后盖上含有若干个透气孔21的平面陶瓷上模2，然后一起送入热压设备的炉腔1中，然后按预先设定好的加热与加压工艺制度制得致密的微晶玻璃复合材料平面基板。
[0078] 如图2(b)所示，显示的是钙硼硅微晶玻璃复合3D曲面基板的热压工艺模具装配图。
[0079] 由图2(b)中可以看出，流延片经过叠压和排胶后，放置在覆盖有氮化硼衬垫的或涂覆有隔离涂层5’的曲面陶瓷下模6’上，叠层坯体的上表面同样可以覆盖透气的陶瓷纤维布3’。然后盖上含有若干个透气孔的曲面陶瓷上模2’，然后一起送入热压设备的炉腔1’中，然后按预先设定好的加热与加压工艺制度制得致密的微晶玻璃复合材料曲面基板。
[0080] 实施例1
[0081] 一种上述氧化铝增强的钙硼硅微晶玻璃复合材料平面板的制备方法，包括以下几个步骤：
[0082] 1、原料粉的制备：
[0083] a)利用熔融-水淬法制得CBS玻璃粉，涉及按配方称料、配料、用卧式球磨机干法混料3-5小时、采用铂熔炼，熔炼温度为1450-1500℃，保温时间或玻璃液均匀化时间为0.5-2小时，均匀化时间到后对玻璃液进行去离子水水淬，然后进行球磨，球磨时间为16-24小时，直到玻璃粉的粒度中位径(D50)＝0.5-2.3μm为止。图3是钙硼硅玻璃粉的DSC(差示扫描量热法)分析结果。钙硼硅玻璃粉由熔融-水淬-球磨法制得，玻璃粉的颗粒度中位径D50<2.5mm，玻璃粉为非晶态，由x-射线衍射分析结果得到证实。该玻璃粉在加热的过程中会发生结构变化，从刚性到塑性的转变，到玻璃软化，到二次析晶，各转变温度已在图中标出。这些转变温度对选择玻璃的致密化和结晶化工艺参数具有重要指导意义。
[0084] b)制备3Li2O·2B2O3化合物低温陶瓷粉：用分析纯的Li2O和H3BO3按3：4的摩尔比称料，用干法球磨充分地将二原料研细混匀，然后将混合粉松装地放进刚玉坩埚中，入炉，缓慢升温到670℃，并在此温度保温6小时，之后随炉冷却，将此固相反应后的疏松体进行破碎并球磨成粉；为了成分更加均匀和固相反应更加完全，将球磨粉继续同法煅烧一次，再球磨一次，最后得到小于2μm的3Li2O·2B2O3化合物粉体；
[0085] c)制备疏水的分散混合粉：按配方比例称取CBS玻璃粉500g、复合助烧剂10g和着色剂2.5g，湿磨，再在高于100℃的温度下将混合粉浆料烘烤4-10小时。为了分散烤干的混合粉体，同时降低其后工序过程中的吸水性，将疏水分散粉硬脂酸(C18H36O2)按 0.5％(质量百分比)的比例，与烘烤混合粉一起干法球磨4-10小时，采用陶瓷内衬的卧式球磨机做球磨，最后过300μm孔径的筛网，得到疏水的分散混合粉。
[0086] d)制备偶联剂(CA)改性的增强氧化铝粉体原料：
[0087] 首先，将250g的氧化铝粉体用超声法分散到酒精中，同时用去离子水使硅烷偶联剂(SCA：C10H20O5Si)水解，SCA相对于粉体的添加量为1.5％(质量百分比)；其次，将水解过的SCA溶液加到酒精粉体悬浮液中，并继续搅拌6小时；然后，采用真空干燥法使该混合悬浮液干燥；最后进行球磨和筛分，即得到SCA处理过的增强粉体。
[0088] 2)制备复合粉体材料的流延片：
[0089] 将疏水粉体材料和偶联剂处理过的增强粉体依次按66：34的质量比(约等于76:25 的体积比)加入混合型有机溶剂中(如酒精：丁酮＝70：30质量比混合液)，粉体固含量控制在65wt％左右，超声搅拌一段时间如1小时，然后每100克溶剂对应地添加2克蓖麻油，2克丙三醇，和1.5克三油酸甘油酯作为复合分散剂，再超声搅拌一段时间如1 小时，然后在持续超声搅拌的条件下，依次添加25％(质量百分比)粘结剂聚乙烯醇缩丁醛(PVB)溶液，使PVB含量相对于混合粉的干重达到5％质量比、然后每500ml的流延浆料中添加30-40克增塑剂邻苯二甲酸二丁酯、和2.5毫升的消泡剂磷酸三丁酯，再均匀分散4-6小时后对浆料做真空消泡处理，制得合格的流延浆料，最后在流延机上完成流延和干燥过程，获得厚度为120-2000μm的流延带。
[0090] 3)制备复合粉体的坯体(平面)并排胶：
[0091] 由于流延片的
单层厚度不超过2mm，所以需要将两层以上的流延片用低温压机叠加在一起，压合温度为70℃，压力<20MPa，压头为光滑不锈
钢板。为了保证在后续排胶过程中的定型起见，将压合的流延片叠层用共形的多孔陶瓷平面夹板，如多孔耐火材料板或/和陶瓷或玻璃纤维织物布做再次叠合、并用排胶炉进行排胶。通过缓慢升温如 1℃/min，在最高温度450℃下保温2小时，就可完成PVB的排胶，制得已脱胶的复合基板材料的坯体。因为片状和/或纤维状氧化铝本身对玻璃粉坯体就具有增强的作用，所以无胶复合坯体具有足够的坯体强度，这为下一步热压工艺提供了方便。
[0092] 4)利用热压工艺使脱胶复合粉坯体致密化：
[0093] 采用平板陶瓷模具(图2(a))，由刚玉莫来石或反应烧结碳化硅材料制成，和利用氮化硼带(片)或陶瓷纤维布等作为应力缓冲层或透气层，将复合粉坯体放置在二层透气层之间(或至少有一层透气层与坯体接触)。然后放置在双开模的上、下模之间，然后在空气气氛下开炉升温，温度升到790℃(高于CBS玻璃的软化点如720℃，但低于 CBS玻璃的最低析晶温度如815℃)，然后保温15-60min。
[0094] 另一方面，加热过程中要启动加压过程，如当温度达到玻璃的软化温度时，就可以通过模具的压力传递对坯体加上压力载荷(10-40MPa)，压力加载时间为15-30min。
[0095] 在压力和相对高温的作用下，CBG玻璃的粘性流动和助烧剂的液相烧结机制同时起作用，导致坯体的快速致密化。在此热压过程中，CBS玻璃基体本身的形核化也应该开始了或完成了，因为一般认为玻璃核化温度比玻璃的转变温度(Tg)高10-30℃，这为在更高温度下的结晶化提供了良好先决条件。
[0096] 5)热压致密化后做复合基板的结晶化处理：
[0097] 为了获得优良的介电性能和机械强度，在热压工艺的后期卸去压力载荷，并升高温度，如升到850-930℃温度之间的某一温度如875℃，然后在此温度下烧结15-60min，如果温度超过930℃，那么就会出现过烧的情况，表现为析出的晶相会部分熔解，冷却后样品发生
变形，样品内部有很多的因玻璃相收缩而产生的气孔等。
[0098] 这样的在同一炉中先后依次完成致密化和结晶化的工艺，要比单纯热压致密化后又换用另一常压烧结炉做结晶化处理的工艺，更节省时间、
电能和成本。
[0099] 6)微晶玻璃复合基板的精加工：
[0100] 步骤5)的微晶玻璃复合基板需要做精密加工包括打磨和抛光等工序才能得到成品。为了测量该复合基板的三点弯曲强度，从基板中选样，切成5条以上的长方形样品 (36x8x5mm)，在万能材料试验机上测得强度值为280+/-20MPa。微晶玻璃复合基板的性能如表1所示，表中也比较了钙硼硅微晶玻璃基体材料的性能。
[0101] 由表1的数据可知，添加增强相氧化铝的微晶玻璃复合材料的机械强度和介电损耗都有显著的改善，尤其是三点弯曲强度提高了2-3倍。
[0102] 表1钙硼硅微晶玻璃及其复合材料的性能比较
[0103]
[0104] 实施例2
[0105] 一种上述氧化铝增强的钙硼硅微晶玻璃复合材料3D曲面板的制备方法，包括以下几个步骤：
[0106] 1、原料粉的制备：
[0107] a)利用熔融-水淬法制得CBS玻璃粉，涉及按配方称料、配料，其中用CaB2O4取代2/3的H3BO3和相应的一部分CaCO3、用刚玉内衬的卧式球磨机干法混料5-10小时、采用刚玉坩埚熔炼，熔炼温度为1400-1450℃，保温时间或玻璃液均匀化时间为 90-150min，均匀化时间到后让玻璃液流入水冷的和表面涂覆有耐热震的陶瓷涂层的
不锈钢双轧辊之间进行急
冷固化，然后对玻璃碎片进行干法球磨，球磨时间为10-16小时，然后采用卧式封闭的氧化锆搅拌磨，直到玻璃粉的粒度中位径(D50)＝1.5-2.5μm为止。
[0108] 图4是钙硼硅玻璃粉经过压坯和烧结后的烧结体的SEM(扫描二次电子显微镜) 显微结构照片。照片中可见少量气孔、但基本上比较致密，显微结构中难免有少量玻璃相存在，但照片中看不出，而显微结构中的析出相(主要是CaSiO3)还是隐约可见的，因为CaSiO3结晶相一般为片状晶粒，所以有板条状断口的形貌。显微结构的致密性，加上晶粒的片状形态，有利于微晶玻璃的介电性能和力学性能。
[0109] b)制备疏水的分散混合粉：按配方比例称取CBS玻璃粉500g、复合助烧剂10g (6gV2O5,4gTeO2)和着色剂2.5g(CuO 1g,Co2O3 1.5g)，加水湿磨，再在高于100℃的温度下将混合粉浆料烘烤4-10小时。为了分散烤干的混合粉体，同时降低其后工序过程中的吸水性，将疏水分散粉月桂酸(C12H24O2)按1.0％(质量百分比)的比例，与烘烤混合粉一起干法球磨1-4小时，采用氧化锆材质的全方位行星式球磨机做球磨，最后过300μm孔径的筛网，得到疏水的分散混合粉。
[0110] c)制备偶联剂(CA)改性的增强氧化铝粉体原料：
[0111] 首先，将150g的片状氧化铝粉体(直径为3-20μm)用超声法分散到酒精中，同时用去离子水使钛酸四丁酯(C16H36O4Ti；TCA)偶联剂水解，TCA相对于粉体的添加量为1.0％(质量百分比)；
[0112] 其次，将水解过的TCA溶液加到酒精粉体悬浮液中，并继续搅拌4小时；
[0113] 然后，采用真空干燥法使该混合悬浮液干燥；最后用刚玉球子低速球磨0.5-1小时和筛分，即得到TCA处理过的和形状与尺寸无明显变化的增强片状氧化铝粉体。
[0114] 2)制备复合粉体材料的流延片：
[0115] 将疏水粉体材料和偶联剂处理过的增强粉体依次按79.6：20.4的质量比例(约等于 85:15的体积比)加入混合型有机溶剂中(如酒精：丁酮＝50:50质量比混合液)，粉体固含量控制在60wt％左右，超声搅拌一段时间如1小时。然后，每100克溶剂对应地添加 2克蓖麻油，2克丙三醇，和1.5克三油酸甘油酯作为复合分散剂，再超声搅拌一段时间如1小时，然后在持续超声搅拌的条件下，依次添加25％(质量百分比)粘结剂聚乙烯醇缩丁醛(PVB)溶液，使PVB含量相对于混合粉的干重达到5％质量比、然后每500ml 的流延浆料中添加30-40克增塑剂邻笨二甲酸二丁酯、和2.5毫升的消泡剂磷酸三丁酯，再均匀分散4-6小时后对浆料做真空消泡处理，制得合格的流延浆料，最后在流延机上完成流延和干燥过程，获得厚度为150-2000μm的流延带。
[0116] 3)制备复合粉体的坯体(曲面)并排胶：
[0117] 由于流延片的单层厚度不超过2mm，所以需要将两层以上的流延片用低温压机叠加在一起，压合温度为70℃，压力<20MPa,曲面压头或
压板为光滑不锈钢板，其表面有润滑
离型膜，以便分离叠层。
[0118] 为了保证在后续排胶过程中的定型起见，将压合的流延片叠层用柔性陶瓷或玻璃纤维织物布夹持，并放置在共形曲面模具内用排胶炉进行排胶。通过缓慢升温如1℃/min，在最高温度450℃下保温2小时，就可完成PVB的排胶，制得已脱胶的复合基板材料的坯体。
[0119] 4)利用热压工艺使脱胶复合粉坯体致密化：
[0120] 采用曲面陶瓷模具(图2(b))，由刚玉莫来石或锆
石英材料制成，和利用氮化硼带(片) 或铝-硅陶瓷纤维布等作为应力缓冲层或透气层，将复合粉坯体放置在二层透气层之间 (或至少有一层透气层与坯体接触)，然后放置在双开模的上、下模之间，然后在空气气氛下开炉升温，温度升到790℃(高于CBS玻璃的软化点如720℃，但低于CBS玻璃的最低析晶温度如815℃)，然后保温15-60min。
[0121] 另一方面，加热过程中要启动加压过程，如当温度达到玻璃的软化温度时，就可以通过模具的压力传递对坯体加上压力载荷(10-40MPa)，压力加载时间为15-30min。
[0122] 在压力和相对高温的作用下，CBG玻璃的粘性流动和助烧剂的液相烧结机制同时起作用，导致坯体的快速致密化。在此热压过程中，CBS玻璃基体本身的形核化也应该开始了或完成了，因为一般认为玻璃核化温度比玻璃的转变温度(Tg)高10-30℃，这为在更高温度下的结晶化提供了良好先决条件。
[0123] 5)热压致密化后做复合基板的结晶化处理：
[0124] 为了获得优良的介电性能和机械强度，在热压工艺的后期卸去压力载荷，并升高温度，如升到850-930℃温度之间的某一温度如875℃，然后在此温度下烧结15-60min，如果温度超过930℃，那么就会出现过烧的情况，表现为析出的晶相会部分熔解，冷却后样品发生变形，样品内部有很多的气孔等。
[0125] 这样的在同一炉中先后依次完成致密化和结晶化的工艺，要比单纯热压致密化后又换用另一常压烧结炉做结晶化的工艺，更节省时间、电能和成本。
[0126] 需要补充的是，如果用的热压设备有真空或气氛保护，那么也可采用比较便宜的
石墨模具。
[0127] 6)微晶玻璃复合基板的精加工：
[0128] 步骤5)的微晶玻璃复合基板需要做精密加工包括打磨和抛光等工序才能得到成品。为了测该复合基板的三点弯曲强度，从基板中选样，切成5条以上的长方形样品 (36x8x5mm)，在万能材料试验机上测得强度值为240+/-15MPa。微晶玻璃复合基板的性能如表1所示，表中也比较了钙硼硅微晶玻璃基体材料的性能。由表1的数据可知，添加增强相氧化铝的微晶玻璃复合材料的机械强度和介电损耗都有显著的改善，尤其是三点弯曲强度得到了成倍的提高。
[0129] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单
修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
