技术领域
[0001] 本
发明涉及环境在线监测领域的
水质在线监测仪，更具体地，涉及一种总氮在线分析仪和其检测方法。
背景技术
[0002] 总氮是
水体中
氨氮、
硝酸盐氮、亚硝酸盐氮等无机氮和有机氮的总和。湖泊、水库中含有超标的氮类物质时，会造成浮游
植物繁殖茂盛，出现富营养化；促使
生物和
微生物类的加快繁殖，造成水中溶解
氧降低，水质迅速恶化。某些含氮化合物对人和其他生物有毒害作用。总氮是衡量水体受污染程度及富营养化程度的重要指标之一，准确测定水体中总氮含量具有重要意义。
[0003] 目前在水质分析中，总氮的测定通常采用过
硫酸钾氧化，使有机氮和无机氮化合物转变为硝酸盐后，再以紫外法、偶氮比色法、以及离子色谱法和气相分子吸收法进行测定。
[0004] 最常选用的方法是国家标准分析方法《水质总氮的测定
碱性过
硫酸钾消解紫外分光光度法》(HJ 636—2012)。与其它方法相比，该方法具有操作步骤简单、
试剂少、仪器设备少等优点。同时，在实际样品测定过程中，该方法存在如下缺点：消解时间长；操作过程存在一定危险性；要求实验用水、试剂、玻璃器皿以及周围环境均无氨污染，对空白值要求非常严格等。测定的总氮容易受到多种因素的影响而使测定结果出现偏差。
[0005] 目前，总氮水质在线监测仪表主要采用《水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》(HJ 636—2012)。现有总氮在线监测仪表主要存在的不足如下：
[0006] 1.使用氙灯作为
光源，采用220nm
波长测定总氮的吸光度，不采用275nm波长，无法消除溶解性有机物带来的干扰。与国家标准方法相比，测量值偏大。
[0007] 2.水样和试剂用量大，进而导致废液量大，增加了运营维护人员的工作量和废液处理成本。
[0008] 3.用做
氧化剂的碱性过硫酸钾溶液保质期短，需要经常更换。
[0009] 4.准确度和
稳定性欠佳，无法满足测定低浓度样品的要求。
发明内容
[0010] 本发明针对现有总氮在线分析仪的上述不足，提供了一种基于国家标准方法的整体结构小巧、光路简洁高效、水样和试剂用量少、试剂保质期长、准确度和稳定性高的总氮在线分析仪和其检测方法，本发明适用于地表水、
地下水、工业
废水和生活污水等水质的在线监测。
[0011] 本发明涉及一种总氮在线分析仪，包括通过管路相连接的用于提供
采样动
力的
蠕动泵、计量模
块、至少一个
阀门、检测模块，所述阀门包括用于管路切换的多通阀、高温高压阀，所述总氮在线分析仪还包括高温消解模块以及与多通阀相连的水样、量标、零标、废液和至少一个试剂管路，所述
蠕动泵通过管路与计量模块相通，所述计量模块的上端与蠕动泵相通，下端与多通阀相通，所述多通阀通过不同的管路与计量模块的公共管路、高温消解模块、检测模块和试剂仓中的水样、量标、零标、废液和至少一个试剂管路相通，所述高温消解模块的上下两端分别设置有高温高压阀，下端与多通阀相通，上端与空气相通；其特征在于：所述检测模块包括氘灯、透镜组、单束光纤、双凸透镜、比色池、平凸透镜、分叉光纤、两种滤光片、
硅光
电池，所述组件依次顺序连接，构成完整检测光路，其中，两种滤光片分别置于分叉光纤的两个
信号输出头部，与硅光电池相对应。
[0012] 优选地，所述总氮在线分析仪还包括控制各模块操作的控制系统，以基于ARM
内核的控
制芯片作为主控单元，并嵌入实时
操作系统，创建多个操作任务：
[0013] 任务一：负责控制泵、光电计量、多通阀、加热、
温度检测、开门检测功能模块，并通过高
精度AD转换芯片采集光
电信号数据，利用积分
算法和标准曲线计算出测量结果；
[0014] 任务二：负责与显示屏模块进行实时通讯，并把测量结果和测量状态等信息上传给显示屏进行存储显示；
[0015] 任务三：负责接受远程操作和升级指令，并对外传输测量结果；
[0016] 任务四：负责接受显示屏的配置指令，实行控制系统和显示的指令交互。
[0017] 优选的，所述总氮在线分析仪的长宽高分别为37cm、25cm、54cm，体积为0.05m3。
[0018] 优选地，所述滤光片为分别通过220nm波长和275nm波长的滤光片，采用220nm和275nm双波长检测，计算校正吸光度，排除溶解性有机物带来的干扰，与只采用220nm波长的同类仪表相比，对于水样测定更加精准；过硫酸钾将水样中的氨氮、亚硝酸盐氮及大部分有机氮化合物氧化为硝酸盐，硝酸根离子在220nm波长处有最大吸收但是溶解性有机物在此处也有吸收，干扰测定，在275nm波长处，硝酸根离子没有吸收只有溶解性有机物有吸收，所以在275nm处测定吸光度，可以用于校正硝酸盐氮值，排除溶解性有机物带来的干扰。
[0019] 优选地，所述计量模块最低计量单位为0.5ml，最高计量单位为2ml。
[0020] 本发明还涉及一种上述总氮在线分析仪的检测方法，包括测量过程和标定过程。
[0021] 优选地，所述检测模块工作原理为：氘灯作为光源发出紫外光线，经过透镜组聚光后，通过单束光纤传输至双凸透镜，紫外光线经过双凸透镜聚光后，透过比色池，部分紫外光线被比色池中的水样吸收，
透射光经过平凸透镜聚光后，通过分叉光纤传输到滤光片，透射光经过滤光片，将其他波长的信号过滤掉，保留目标检测波长信号，到达硅光电池，硅光电池把
光信号转换为电信号，再通过信号调理
电路进入到高精度的AD转换芯片进行
模数转换为
数字信号进行处理，测量值和参比值的原始数字信号经过平滑滤波算法和积分算法计算出测量吸光度，再通过标准曲线算法计算出测量浓度。
[0022] 优选地，通过所述计量模块，水样中的总氮每测量一次，所需的试剂过硫酸钾体积为1ml，氢氧化钠和
盐酸的体积均为0.5ml，总共需要2mL试剂、8ml水样，与
现有技术相比，具有极少的试剂用量和废液
排放量，大大降低废液回收处理成本和维护人员工作量。
[0023] 优选地，所述试剂过硫酸钾、氢氧化钠分开存放，测量时依次独立进试剂，试剂的保质期大于2个月；《水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》(HJ 636—2012)的配制方式为过硫酸钾和氢氧化钠混合成一种试剂，保质期为一周，可能的原因是，过硫酸钾和氢氧化钠混合存放，
加速了过硫酸钾的失效变质，降低了氧化能力；本发明采用过硫酸钾和氢氧化钠分开存放、依次独立进试剂的方式，显著延长试剂保质期。
[0024] 优选地，采用三点自动标定，二项式数据拟合，基于大量数据测试分析，在量程范围内，选取最佳浓度的标准溶液作为量标，仪表自动稀释至目标浓度，测量结果的示值误差在±5％以内，满足《总氮水质自动分析仪技术要求》(HJ/T102-2003)的要求。
[0025] 优选地，本发明高温消解池和比色池相互独立，待测水样在高温消解池中消解反应完毕并冷却至45℃后，被转移至比色池中测量；本发明高温消解池采用耐
腐蚀、耐高温的
石英玻璃管，比色池采用具有良好光学透性的石英流通比色皿，与通常的高温消解池和比色池一体式设计相比，本发明可以避免热碱对比色池腐蚀带来的检测误差，提供稳定、有效的检测环境。
[0026] 本发明的有益效果是：整体小巧紧凑、结构简单；光路设计巧妙新颖，采用氘灯作为光源、光纤传输、双波长检测，可以排除有机物的干扰；水样和试剂用量很少，废液处理成本低；采用过硫酸钾和氢氧化钠分开存放、依次独立进试剂的方式，显著延长试剂保质期；采用三点自动标定，二项式数据拟合，测量精准；高温消解池和比色池分体设计，可以提供稳定、有效的检测环境。
附图说明
[0027] 图1为本发明一种总氮在线分析仪的结构示意图；
[0028] 图2为本发明一种总氮在线分析仪的光路示意图；
[0029] 图3为本发明一种总氮在线分析仪的检测方法的
流程图。
具体实施方式
[0030] 以下结合附图对本发明的具体实施方式进行进一步的说明。
[0031] 请参照图1，其为本发明一种总氮在线分析仪的结构示意图，本发明一种总氮在线分析仪整体小巧紧凑、采用平板式显示交互界面，利用控制系统控制操作任务。所述控制系统以基于ARM内核的控制芯片作为主控单元，并嵌入实时操作系统，创建多个操作任务：
[0032] 任务一：负责控制泵、光电计量、多通阀、加热、温度检测、开门检测功能模块，并通过高精度AD转换芯片采集光电信号数据，利用积分算法和标准曲线计算出测量结果；
[0033] 任务二：负责与显示屏模块进行实时通讯，并把测量结果和测量状态等信息上传给显示屏进行存储显示；
[0034] 任务三：负责接受远程操作和升级指令，并对外传输测量结果；
[0035] 任务四：负责接受显示屏的配置指令，实行控制系统和显示的指令交互。
[0036] 总氮在线分析仪主要包括用于提供采样动力的蠕动泵1、计量模块2、用于管路切换的多通阀5、高温消解模块4、检测模块6、高温高压阀3、以及与多通阀5相连的水样管路504、量标管路505、零标管路506、废液管路507和试剂A管路501、试剂B管路502、试剂C管路
503。所述蠕动泵1通过管路与计量模块2相通，所述计量模块2的上端与蠕动泵1相通，下端与多通阀5相通。所述多通阀5通过不同的管路与计量模块2的公共管路510、高温消解模块
4、检测模块6相通，且通过管路501-507分别与试剂仓中的试剂A、B、C部511-513、水样部
514、量标部515、零标部516、废液收集桶517相通。所述高温消解模块4的上下两端各有一个高温高压阀3，下端与多通阀5相通，上端与空气相通。
[0037] 请参照图2，其为本发明一种总氮在线分析仪的光路示意图，其中所述检测模块6包括氘灯7、透镜组8、单束光纤9、双凸透镜10、比色池11、平凸透镜12、分叉光纤13、滤光片A14、滤光片B15、硅光电池16。氘灯7作为光源发出紫外光线，经过透镜组8聚光后，通过单束光纤9传输至双凸透镜10，紫外光线经过双凸透镜10聚光后，透过比色池11。部分紫外光线被比色池11中的水样吸收，透射光经过平凸透镜12聚光后，通过分叉光纤13传输到滤光片A 14和滤光片B 15。透射光经过滤光片，将其他波长的信号过滤掉，保留目标检测波长信号，到达硅光电池16。硅光电池16将光信号转换为电信号，再通过信号调理电路进入到高精度的AD转换芯片进行模数转换为数字信号进行处理。测量值和参比值的原始数字信号经过平滑滤波算法和积分算法计算出测量吸光度，再通过标准曲线算法计算出测量浓度。
[0038] 本发明一种总氮在线分析仪的使用方法包括测量过程和标定过程。请参照图3，其为本发明一种总氮在线分析仪的测量过程的流程图。以下详细描述测量过程和标定过程：
[0039] 1.测量过程
[0040] 1.1润洗：多通阀5切换至水样管路504，同时用于提供采样动力的蠕动泵1逆
时针旋转，将水样提升至计量模块2中的计量管中，计量模块2中的光电检测装置通过检测液位变化，控制蠕动泵1的转动，实现水样体积的精确计量。水样计量完毕后，多通阀5切换至废液管路507，蠕动泵1顺时针旋转，将水样从计量模块2中的计量管排出，通过多通阀5、废液管路507排放至废液收集桶517内。完成一次润洗操作，重复该过程，完成两次润洗操作。
[0041] 1.2进样：多通阀5切换至水样管路504，同时用于提供采样动力的蠕动泵1逆时针旋转，将水样提升至计量模块2中的计量管中，计量模块2中的光电检测装置通过检测液位变化，控制蠕动泵1的转动，实现水样体积的精确计量。水样计量完毕后，多通阀5切换至高温消解模块4管路509，同时，消解模块4两端的高温高压阀3打开，蠕动泵1顺时针旋转，将水样从计量模块2中的计量管中，通过多通阀5、消解模块4下端的高温高压阀3推送至消解模块4中的消解管中。推送水样完毕后，关闭消解模块4两端的高温高压阀3。重复该过程，直到水样体积达到设定要求。
[0042] 1.3进试剂A：多通阀5切换至试剂A管路(过硫酸钾)501，同时用于提供采样动力的蠕动泵1逆时针旋转，将试剂A提升至计量模块2中的计量管中，计量模块2中的光电检测装置通过检测液位变化，控制蠕动泵1的转动，实现精确计量试剂A体积1ml。试剂A计量完毕后，多通阀5切换至消解模块4管路509，同时，消解模块4两端的高温高压阀3打开，蠕动泵1顺时针旋转，将试剂A从计量模块2中的计量管中，通过多通阀5、消解模块4下端的高温高压阀3推送至消解模块4中的消解管中。推送试剂完毕后，蠕动泵1继续顺时针旋转20秒，将空气鼓入消解模块4中的消解管里，实现试剂和水样的均匀混合。关闭消解模块4两端的高温高压阀3。
[0043] 1.4进试剂B：多通阀5切换至试剂B管路(氢氧化钠)502，同时用于提供采样动力的蠕动泵1逆时针旋转，将试剂B提升至计量模块2中的计量管中，计量模块2中的光电检测装置通过检测液位变化，控制蠕动泵1的转动，实现精确计量试剂B体积0.5ml。试剂B计量完毕后，多通阀5切换至消解模块4管路509，同时，消解模块4两端的高温高压阀3打开，蠕动泵1顺时针旋转，将试剂B从计量模块2中的计量管中，通过多通阀5、消解模块4下端的高温高压阀3推送至消解模块4中的消解管中。推送试剂完毕后，蠕动泵1继续顺时针旋转20秒，将空气鼓入消解模块4中的消解管里，实现试剂和水样的均匀混合。关闭消解模块4两端的高温高压阀3。
[0044] 1.5高温消解：消解模块4中的电热丝开始加热升温，将消解管的温度加热至122℃后，恒温10分钟，对消解管中的水样进行高温消解。消解完毕后，消解模块中的冷却
风扇开始旋转，消解模块的温度降低至50℃时，冷却停止。
[0045] 1.6进试剂C：多通阀5切换至试剂C管路(盐酸)503，同时用于提供采样动力的蠕动泵1逆时针旋转，将试剂C提升至计量模块2中的计量管中，计量模块2中的光电检测装置通过检测液位变化，控制蠕动泵1的转动，实现精确计量试剂C体积0.5ml。试剂C计量完毕后，多通阀5切换至消解模块4管路509，同时，消解模块4两端的高温高压阀3打开，蠕动泵1顺时针旋转，将试剂C从计量模块2中的计量管中，通过多通阀5、消解模块4下端的高温高压阀3推送至消解模块4中的消解管中。推送试剂完毕后，蠕动泵1继续顺时针旋转20秒，将空气鼓入消解模块4中的消解管里，实现试剂和水样的均匀混合。关闭消解模块4两端的高温高压阀3。
[0046] 1.7润洗比色池：多通阀5切换至高温消解模块4管路509，同时高温高压阀3打开，蠕动泵1逆时针旋转，检测水样通过下部高温高压阀3、多通阀5和计量模块2的公共管路510进入计量模块2中的计量管，提升至设定液位后，多通阀5切换至检测模块6中的比色池管路508，蠕动泵1顺时针旋转，将水样从计量模块2中的计量管排出，通过多通阀5，推进至检测模块6中的比色池中。
[0047] 然后，多通阀5继续切换至检测模块6中的比色池管路508，蠕动泵1逆时针旋转，将水样从检测模块6中的比色池中抽出，通过多通阀5和计量模块2的公共管路510进入计量模块2中的计量管，提升至设定液位后，多通阀5切换至废液管路507，蠕动泵1顺时针旋转，将废液从计量模块2中的计量管排出，通过多通阀5、废液管路507，排放至废液收集桶517内。
[0048] 重复上述润洗比色池过程两次，然后第三次依据上述步骤将待测水样导入到比色池中，准备检测。
[0049] 1.8检测：检测模块的光源氘灯7在进试剂C的同时打开预热。待光源状态稳定后，氘灯7作为光源发出紫外光线，经过透镜组8聚光后，通过单束光纤9传输至双凸透镜10，紫外光线经过双凸透镜10聚光后，透过比色池11。部分紫外光线被比色池11中的水样吸收，透射光经过平凸透镜12聚光后，通过分叉光纤13传输到滤光片A14和滤光片B15。透射光经过滤光片，将其他波长的信号过滤掉，保留目标检测波长信号，到达硅光电池16。硅光电池16把光信号转换为电信号,再通过信号调理电路进入到高精度的AD转换芯片进行模数转换为数字信号进行处理。原始数字信号经过平滑滤波算法和积分算法计算出测量吸光度，[0050] 1.9排空：检测完毕后，多通阀5切换至检测模块6中的比色池管路508，蠕动泵1逆时针旋转，将检测废液从检测模块6中的比色池中抽出，通过多通阀5和计量模块2的公共管路510进入计量模块2中的计量管，提升至设定液位后，多通阀5切换至废液管路507，蠕动泵1顺时针旋转，将检测废液从计量模块2中的计量管排出，通过多通阀5、废液管路507，排放至废液收集桶517内。
[0051] 检测模块6中的比色池中的检测废液排空后，多通阀5切换至高温消解模块4管路509，同时高温高压阀3打开，蠕动泵1逆时针旋转，检测废液通过下部高温高压阀3、多通阀5和计量模块2的公共管路510进入计量模块2中的计量管，提升至设定液位后，多通阀5切换至废液管路507，蠕动泵1顺时针旋转，将废液从计量模块2中的计量管排出，通过多通阀5、废液管路507，排放至废液收集桶517内。重复该过程，直至废液从高温消解模块4中的消解管中排空为止。
[0052] 1.10清洗：多通阀5切换至零标管路506，同时蠕动泵1逆时针旋转，将零标提升至计量模块2中的计量管中，计量模块2中的光电检测装置通过检测液位变化，控制蠕动泵1的转动，将零标提升至设定液位。零标计量完毕后，多通阀5切换至高温消解模块4管路509，同时高温消解模块4两端的高温高压阀3打开，蠕动泵1顺时针旋转，将零标从计量模块2中的计量管中，通过多通阀5、高温消解模块4下端的高温高压阀3推送至高温消解模块4中的消解管里。推送零标完毕后，蠕动泵继续顺时针旋转20秒，将空气鼓入高温消解模块4中的消解管里，促进消解管管壁的清洗，然后关闭高温高压阀3。重复该过程，直到零标水的液位高于加入试剂C后
混合液体的液位。
[0053] 然后，多通阀5切换至高温消解模块4管路509，同时高温高压阀3打开，蠕动泵1逆时针旋转，零标通过下部高温高压阀3、多通阀5和计量模块2的公共管路510进入计量模块2中的计量管，提升至设定液位后，多通阀5切换至检测模块6中的比色池管路508，蠕动泵1顺时针旋转，将零标从计量模块2中的计量管排出，通过多通阀5，推进至检测模块6中的比色池中。
[0054] 然后，通过上述排空操作，将清洗废液排出。完成一次清洗操作，重复该过程，完成两次清洗操作。
[0055] 1.11测量参比值：在第二次清洗操作时，当零标在检测模块6中的比色池里的液位达到检测液位时，在220nm和275nm波长处检测零标的吸收信号，作为参比值。
[0056] 1.12计算：仪表自动计算测量值和参比值，得出本次测量的220nm和275nm波长处的吸光度，按照公式A＝A220－2A275计算校正吸光度A，总氮(以N计)含量与校正吸光度A成正比。将该校正吸光度按照仪表存储的标准曲线进行计算，得出本次测量的浓度值。
[0057] 2.标定过程：
[0058] 仪表自动标定，润洗和进水样时自动切换为从零标管路506提取零标(零点标定)和从量标管路505提取量标(量标标定)。其他流程与测量过程一致。
[0059] 在上述实施方式中，所述总氮在线分析仪的长宽高分别为37cm、25cm、54cm，体积为0.05m3。所述滤光片为分别通过220nm波长和275nm波长的滤光片，采用220nm和275nm双波长检测，计算校正吸光度，排除溶解性有机物带来的干扰，与只采用220nm波长的同类仪表相比，对于水样测定更加精准；过硫酸钾将水样中的氨氮、亚硝酸盐氮及大部分有机氮化合物氧化为硝酸盐，硝酸根离子在220nm波长处有最大吸收但是溶解性有机物在此处也有吸收，干扰测定，在275nm波长处，硝酸根离子没有吸收只有溶解性有机物有吸收，所以在275nm处测定吸光度，可以用于校正硝酸盐氮值，排除溶解性有机物带来的干扰。所述计量模块2的最低计量单位为0.5ml，最高计量单位为2ml。通过所述计量模块2，水样中的总氮每测量一次，所需的试剂过硫酸钾体积为1ml，氢氧化钠和盐酸的体积均为0.5ml，总共需要
2mL试剂、8ml水样，与现有技术相比，具有极少的试剂用量和废液排放量，大大降低废液回收处理成本和维护人员工作量。
[0060] 所述过硫酸钾、氢氧化钠试剂分开存放，测量时依次独立进试剂，试剂的保质期大于2个月《；水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》(HJ636—2012)的配制方式为过硫酸钾和氢氧化钠混合成一种试剂，保质期为一周，可能的原因是，过硫酸钾和氢氧化钠混合存放，加速了过硫酸钾的失效变质，降低了氧化能力；本发明采用过硫酸钾和氢氧化钠分开存放、依次独立进试剂的方式，显著延长试剂保质期。采用三点自动标定，二项式数据拟合，基于大量数据测试分析，在量程范围内，选取最佳浓度的标准溶液作为量标，仪表自动稀释至目标浓度，测量结果的示值误差在±5％以内，满足《总氮水质自动分析仪技术要求》(HJ/T 102-2003)的要求。
[0061] 本发明高温消解池和比色池相互独立，待测水样在高温消解池中消解反应完毕并冷却至45℃后，被转移至比色池中测量；本发明高温消解池采用耐腐蚀、耐高温的石英玻璃管，比色池采用具有良好光学透性的石英流通比色皿，与通常的高温消解池和比色池一体式设计相比，本发明可以避免热碱对比色池腐蚀带来的检测误差，提供稳定、有效的检测环境。
[0062] 以上具体实施方式对本发明进行了详细的说明，但这些并非构成对本发明的限制。本发明的保护范围并不以上述实施方式为限，但凡本领域普通技术人员根据本发明所揭示内容所作的等效修饰或变化，皆应纳入
权利要求书中记载的保护范围内。
