权利要求

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、鉄鋼業、非鉄金属業における溶融金属容器の内張り材や焼却炉等の各種高温用プラントの断熱材として使用される流し込み施工用耐火物に関する。

【０００２】

【従来の技術】流し込み施工用耐火物の施工体においては熱的スポーリングにより耐火物組織中に亀裂が発生することが多い。 この亀裂は、マトリックス部またはマトリックスと粗粒との界面部分を主に進展するのが一般的である。 したがって、マトリックス部またはマトリックスと粗粒との界面部分を亀裂が伝播する場合、特定の亀裂だけが直線的に進展するような材料は、結果的に長い亀裂が発生しやすく耐熱的スポーリング性に劣ることになる。

【０００３】この流し込み耐火物の施工体に発生する亀裂の進展を抑制して耐熱的スポーリング性を向上させる方法には大別すると２つの方法がある。

【０００４】その第一は、流し込み材を構成している種々の粒度の粒子の構成割合を調整して施工体に発生する亀裂の進展を抑制する組織を形成する方法であり、またその第二は、流し込み材の粒度構成とは別に流し込み材を構成している粒子の粒径より大きな大粗粒いわゆる超粗大粒子を流し込み材に添加して、大粗粒により発生する亀裂の進展を抑制する方法である。

【０００５】この第一の方法としては、例えば、特開平１−５８１５６号公報には、１〜１５ｍｍの粒径を有する骨材を７０〜４０重量％、５〜０．１μｍの粒子径を有する耐火性微粉末を１５〜０．５重量％、１００〜２
μｍの粒子径を有するアルミナセメントを７〜０．５重量％の組成と粒度構成にすることにより、流し込み材の施工後の強度と耐熱衝撃性（耐熱的スポーリング性）を改善することが開示されている。 そして、流し込み材を構成している種々の粒度の粒子の構成割合を調整して施工体に発生する亀裂の進展を抑制する組織を形成するに当たって、１５〜１ｍｍ程度の粗粒の含有量を７０〜４
０重量％に規定することで、マトリックス部が連続した一体化ならないようにし、これによって亀裂がマトリックス部を連続して進展しないようにしている。 また、マトリックス部自体の亀裂進展抵抗性を向上させるため、
マトリックス部の乾燥・加熱収縮によるき裂発生を防止すると同時に強度向上を図るために、５〜０．１１μｍ
微粉含有量を１５〜０．５重量％とし、カルシウム溶出速度を制御するため粒径が１００〜２μｍのアルミナセメント含有量を７〜０．５重量％とし、残部が粒径が１
ｍｍ〜１μｍの粒子構成にすることと規定している。

【０００６】また、第二の大粗粒を添加する方法では、
大粗粒を流し込み材に添加することで、流し込み材中に発生した亀裂の進展が大粗粒により停止したり、大粗粒の存在で亀裂の進行方向が変化（偏向）したり、亀裂が分岐したりして、結果的に流し込み材中の特定部分に集中して大きな亀裂が発生することが防止される。

【０００７】例えば特公平６−３３１８０号公報には、
流し込み材に粒径が１０〜５０ｍｍのアルミナ質破砕粒を外掛けで１０〜４０重量％添加することでマトリックス部との接着性を向上させること、大粗粒添加により亀裂の進展停止を効率的に実現し、耐熱的スポーリング性が向上することが示されている。 また、特開平８−２９
７５号公報には、流し込み材に粒径が１０〜５０ｍｍのアルミナ質超粗大粒子を１０〜４０重量％含有させ、そのアルミナ質超粗大粒子は、アルミナ含有量が８０重量％以上のアルミナリッチのスピネルで粒子の一部または全部が構成されている。 アルミナ質超粗大粒子は周囲に存在するマグネシアと高温下で反応してスピネルを生成し、このスピネル生成に伴う体積膨張でアルミナ質超粗大粒子の周囲に微細キレツを内在したマイクロクラック層が形成され、そのマイクロクラック層が緩衝となって亀裂の進展を防止することが開示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記第１の方法における粒度構成を調整する方法においては、耐火物組織は、
骨材と呼ばれる比較的粒径の大きな粒子が基本骨格を形成し、それが強度を発現し、その隙間に粒径の小さな粒子が次々に充填して全体として密充填の組織を形成しているため、耐火物組織の観察（通常、２次元断面の観察）から１ｍｍ以下の粒子から構成されるマトリックス部分が不連続的に分散している状態が観察されてはいても、焼結し難いような大きな粒子が基本骨格を形成している粒子充填組織においては、そのマトリックス部分は３次元的には連続化している。

【０００９】したがって、粗粒の粒度範囲と粗粒の含有量の規定だけでは、マトリックス部分を３次元的に不連続化する組織の形成を確実に実現することは困難である。 また、マトリックス部の特性を制御するために１ｍ
ｍ以下の粒子の粒度構成を規定しても、微粉の粒度分布を一定とするような原料調整を行うことは非常に困難で、そのような微粉の粒度構成に特性が依存する材料では、使用する原料により材料の特性が大きく変動するという問題があり、特性の安定から微粉原料の粒度分布の安定性を達成するためには、経済的な面からの負担も大きくなるという問題も生じる。

【００１０】また、第二の方法である大粗粒を添加する方法においては、亀裂の進展停止、偏向、分岐を効率的に実現させるには、大粗粒とマトリックス部との接着性を向上させたり、大粗粒の周囲にマイクロクラック層を形成するだけでは不十分であり、大粗粒自体の亀裂の進展停止機能を向上させる手段ではあっても、大粗粒と亀裂との会合を積極的に起こさせようとするものではない。 大粗粒添加により亀裂の進展停止、偏向、分岐を効率的に実現するためには、大粗粒と亀裂との会合を積極的に起こさせる必要があり、そのためには、大粗粒の添加量を増加させることが効果的である。 しかし、大粗粒の多量添加においては、施工体の強度低下、流し込み施工時の材料流動性の低下、大粗粒の分離等の問題が発生する。 また、一般に大粗粒とマトリックス部との界面の強度は大粗粒自体やマトリックス部自体の強度に比較して低いために、大粗粒の多量添加により大粗粒が近接して相互に存在していると、大粗粒と会合した亀裂が、大粗粒とマトリックス部との界面を利用して大粗粒相互を連結するように進展する。 そのため、連続した長い亀裂が発生しやすく、かえって流し込み材の耐熱的スポーリング性を低下させてしまう。

【００１１】さらには、溶融金属容器の内張り施工や各種高温用プラント施工においては、特異形状をしている空間に対して流し込み施工を行う機会も多く、そのような場合には、粒径が３０ｍｍ以上の大粗粒を使用すると大粗粒同士のブリッジングにより流し込み材の充填性不良が発生し易い。 そこで、大粗粒の粒径を減少させると、こんどは亀裂の進展停止、偏向、分岐を効率的に実現することが困難となり、流し込み材の耐スポーリング性の向上が図れなくなるという問題が発生する。 このため、大粗粒添加により十分な耐スポーリング性の向上を実現するには、添加される流し込み材に最適化されるように、大粗粒の粒径や添加量を非常に厳密に管理しなければならないという問題が生じる。

【００１２】本発明において解決すべき課題は、流し込み施工された耐火物の安定した耐スポーリング性の改善手段として、流し込み施工用耐火物で使用される原材料の最適な粒度構成を見出すことにある。

【００１３】また、本発明において解決すべき他の課題は、流し込み施工用耐火物で使用される原材料における粒度構成を最適化することで、流し込み施工された耐火物自体の安定した耐スポーリング性の改善することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、粒径が１ｍｍ
未満の粒子で構成される微粒部分と、粒径が１〜１５ｍ
ｍの粒子で構成される粗粒部分とからなる流し込み施工用耐火物において、粗粒部分／微粒部分との重量比が３
５／６５〜７０／３０であり、粗粒部分が粒径１０〜１
５ｍｍと、５〜１０ｍｍ未満と、１〜５ｍｍ未満との３
種類の粒子群から構成され、前記粒径１〜５ｍｍ未満の粒子の量が全粗粒部分の１０〜８０重量％を占め、残部の粒径１０〜１５ｍｍ粒子／粒径５〜１０ｍｍ未満の粒子の重量比を１／５〜３／１の割合としたことでその課題を解決した。

【００１５】流し込み施工された耐火物の耐スポーリング性、すなわち亀裂進展抵抗を向上させるには、流し込み耐火物中に発生した亀裂の進展を停止させたり、亀裂の偏向、分岐により、流し込み耐火物中の特定部分に集中して大きな亀裂が発生することを防止する必要がある。

【００１６】このためには、流し込み耐火物のマトリックス部に、連続した一体化組織を形成させないという考えではなくて、マトリックス部またはマトリックスと粗粒との界面部分を進展する亀裂の進展形態を、亀裂の偏向や分岐の発生が多い状態にする必要がある。 すなわち、マトリックス部分の形態として不連続化を目指すのではなくて、マトリックス部が周囲に存在する粗粒により複雑な網目状構造として３次元的に拡大しているような組織とし、原料として使用する粗粒の粒径の違いを利用してマトリックス部と粗粒との界面部分の形態を複雑な組織にすることが望ましい。 このような組織であると、マトリックス部またはマトリックスと粗粒との界面部分を進展する亀裂の偏向や分岐の発生が顕著に発生することになる。

【００１７】亀裂の進展抵抗の向上は、亀裂の偏向よりは分岐を生じさせる方がより効果的である。 亀裂の分岐が生じることは亀裂の本数が増加することであり、亀裂の本数が増加すると、亀裂先端部に注入される亀裂１本あたりの破壊のエネルギー量は低下し、亀裂が伸び難くなるからである。

【００１８】マトリックス部またはマトリックスと粗粒との界面部分を進展する亀裂の偏向や分岐の発生が顕著な組織とするには、使用する粗粒の粒度範囲と含有量だけを規定したのでは不十分である。

【００１９】亀裂の偏向や分岐を顕著に起こすには、 １）亀裂の伝播経路を分岐が促進されるような形態（理想的には３次元的網目状）に調整するとともに、 ２）亀裂の伝播方向を頻繁に変化させる必要がある。

【００２０】亀裂の伝播経路を偏向や分岐が促進されるような形態に調整することは、耐火物組織のような粒形状、粒径の異なる多種類の粒子から構成されている組織では、比較的簡単である。 すなわち、耐火物組織では骨材と呼ばれる比較的粒径の大きな粒子が基本骨格を形成し、その隙間に粒径の小さな粒子が次々に充填して全体として密充填の組織を形成しているので、基本骨格を形成する粒子の粒径とその含有量を規定すると、基本骨格の隙間に形成される３次元網目状空隙の状態、すなわち、空隙の全含有量、空隙の大きさ、分布状態が決定される。

【００２１】この３次元網目状空隙に基本骨格を形成している粒子よりも小さな粒径を有する粒子を充填すると、さらに小さな３次元網目状空隙が形成される。 このような過程を繰り返していくと、最終的には粒径が１ｍ
ｍ未満の粒子しか充填できない３次元網目状空隙が形成され、これがすなわちマトリックス部に相当することになる。 したがって、粒径が１ｍｍ未満の粒子しか充填できない３次元網目状空隙の状態は、その３次元網目状空隙の形成に寄与している、１ｍｍ以上の粒径を有する種々の粒子の粒度とその含有量の関係、すなわち、粒度構成に依存している。

【００２２】耐火物組織における亀裂の伝播方向の変化は、亀裂の先端が粗粒に衝突したときに生じるが、亀裂が粗粒に衝突しただけでは亀裂の偏向しか起こらない。
亀裂の分岐が起こるには、亀裂が粗粒に衝突した際、その粗粒表面に別の粗粒が近接して存在している必要がある。 粗粒に衝突した亀裂は、一時粗粒表面に沿って伝播するが、その伝播期間中に別の粗粒が粗粒表面に近接していると、この粗粒に亀裂が衝突したとき、この粗粒表面に沿っても亀裂が伝播する場合もあり、このようなときに亀裂の分岐が発生する。 実際に亀裂の分岐が生じやすいのは、比較的大きな粗粒に亀裂が衝突して、続いてこの粗粒よりは小さな粗粒が始めに衝突した粗粒の表面に近接している場合である。

【００２３】このような組織を形成するには、粗粒の粒度範囲と全体の含有量というパラメータ以外に、粗粒の粒度構成が重要なパラメータとなる。

【００２４】しかし、粗粒部分の含有量が３５重量％未満の場合、基本骨格の形成が不十分となり、その結果マトリックス部が形成される３次元網目状空隙の発達が不十分となり、また亀裂の伝播方向を頻繁に変化させることに寄与する粗粒表面に近接して別の粗粒が存在するという粗粒同士の相互配置関係の発達も不十分となり、亀裂の分岐が十分に発生せず、耐スポーリング性の向上が達成されない。

【００２５】また、粗粒部分が７０重量％を越えると、
粗粒間を結びつける結合剤として微粒部分の含有量が低下するため、粗粒間の結合力が低下し流し込み施工体としての強度が低下する。 このため、粗粒部分と微粒部分の構成割合を、粗粒部分／微粒部分との重量比を３５／
６５〜７０／３０と規定した。

【００２６】亀裂の進展停止は、粗粒に衝突した亀裂が粗粒表面に沿って連続的に進展方向を変化させる中でエネルギーを消費することにより起こる。 亀裂の偏向や分岐は粗粒に衝突した亀裂が粗粒表面に沿って進展中に、
粗粒表面上に存在している他の粗粒と再度衝突する場合に発生する。 したがって、亀裂の進展停止や偏向及び分岐の作用が効率よく発生するには、粗粒の断面積が大きい方が亀裂との衝突頻度が高くなるため、亀裂と衝突する粗粒の粒径は大きい方が好ましい。 スポーリング試験により発生させた亀裂の進展状態を観察した結果、亀裂の進展停止や偏向及び分岐が生じるには、粒径が１０〜
１５ｍｍの粒子と衝突した場合に生じる確率が非常に高いことが判明した。 また、特異形状空間に流し込み施工する場合、粗粒同士のブリッジングによる流し込み材の充填性不良を防止しするには、使用する粗粒の粒径は小さいほど有利である。 以上のことから、流し込み材の粗粒部分の最大粒径を１０〜１５ｍｍに規定した。

【００２７】粗粒部分を１００重量％として、粒径１〜
５ｍｍ未満の含有量が８０重量％を越えると、粗粒部分における粒径１０〜１５ｍｍの粒子含有量が少なくなり、亀裂の進展停止や偏向及び分岐の発生頻度が低下してしまう。 また、粒径１〜５ｍｍ未満の含有量が１０重量％より少ないと、粗粒部分の充填性が低下し流し込み耐火物の強度低下が生じる。 以上のことから、粗粒部分における粒径１〜５ｍｍ未満の粒子含有量は、１０〜６
０重量％と規定した。

【００２８】前述したように、亀裂の偏向や分岐は、亀裂が粒径１０〜１５ｍｍの粒子に衝突して、その亀裂が粒径１０〜１５ｍｍの粒子表面に沿って進展中に、粒径１０〜１５ｍｍの表面上に存在している粒径５〜１０ｍ
ｍ未満の粒子と再度衝突する場合に発生するのが一般的である。 したがって、亀裂の偏向や分岐の頻度を高くするには粒径が１０〜１５ｍｍの粒子と粒径が５〜１０ｍ
ｍ未満の粒子の存在割合が重要となる。 つまり、粒径１
０〜１５ｍｍ／粒径５〜１０ｍｍ未満の粒子重量比が１
／５〜３／１のときに亀裂の偏向や分岐が顕著となり、
耐スポーリング性の向上が認められた。

【００２９】本発明における粒度構成の考えは、流し込み材に使用する原料粒子の粒度とその含有量の関係を最適化することであり、使用する原料の材質には依存しない。 したがって、粗粒部分を構成する耐火性骨材の材質としては、ケイ石質、溶融シリカ質、ジルコン質、ジルコニア質、アルミナ質、スピネル質、クロム質、マグネシア質等の酸化物や窒化ケイ素、炭化ケイ素等の非酸化物が使用できる。 また、耐火性骨材としては、上記材質を単独で使用するほか２種以上の組み合わせとしても使用できる。 なお、粗粒の形態もペレット等の造粒品、れんが或いは使用済みれんがや不定形施工体耐火物破砕品、天然原料破砕品であれ特に問わない。

【００３０】

【発明の実施の形態】以下、表１〜表５に流し込み施工用耐火物の粒度構成の組合せを例をあげて本発明の実施の形態を説明する。

【００３１】各表におけるの各試料の試験・測定の評価は以下のように実施した。

【００３２】強度は、６５ｍｍ×６５ｍｍ×２３０ｍｍ
の試料を１５００℃で３時間焼成し、スパン１００ｍｍ
の３点曲げ試験により求めた。

【００３３】耐スポーリング性評価試験は、各粒度構成の流し込み材で、長さ２３０ｍｍ、幅１１４ｍｍ、厚さ６５ｍｍの試料を製作し、１５００℃で３時間焼成して、パネルスポーリング試験法により行った。 試料を試験パネルにセットして、１４５０℃まで時間１００℃の上昇速度で加熱し、１４５０℃で１時間保持することで試料の温度を均一化させ、その後、試験パネルを試験炉より素早く取り外し、室温の冷風を３０分間吹き付けることで、試料表面を急冷した。 急冷後、試験パネルを１
４５０℃の試験炉に再度取り付けることで試料表面を急加熱し、１時間保持後再度試験パネルを試験炉より取り外し、室温の冷風を３０分間吹き付けて試料表面を急冷した。 このような急冷、急加熱の一連の熱衝撃操作を５
回繰り返した。

【００３４】耐スポーリング性の評価は、スポーリング試験前後の弾性率の変化を求めて行った。 スポーリング試験により試料に亀裂が発生しなければ弾性率は変化しないが、亀裂が発生すると試料の弾性率は低下する。 従って、スポーリング試験前後の弾性率を測定して、各弾性率の比を求めると、スポーリング試験により試料に亀裂が発生しない場合の弾性比率は１であるが、亀裂が発生すると弾性比率は１より小さくなる。 弾性率比の値が１に近い試料ほど耐スポーリング性が高いことになる。
なお、弾性率の測定は、試料に損傷を与えないために、
縦共振法により測定した。

【００３５】各表において、得られた弾性率比で表中の太枠線内が本発明の範囲を示す。 また、比較例として実施例と同材質の従来から使用されている市販の流し込み材を使用し、その粒度構成は１〜５ｍｍの粗粒部分と、
１ｍｍ未満の微粒部分とで構成されている。

【００３６】表１において、粒径０．２１ｍｍ未満でマグネシア含有量が９５重量％のマグネシアクリンカーを７重量％、アルミナセメント７重量％、非晶質シリカ０．５重量％、残部がアルミナにより構成される配合を微粒部分とし、電融アルミナ破砕粒を粗粒部分に使用した。 微粉部分と粗粒部分の構成割合は、微粉部分６０重量％、粗粒部分４０重量％であり、粗粒部分を構成する１０〜１５ｍｍ、５〜１０ｍｍ未満の構成割合に対し、
粒径１〜５ｍｍ未満の含有量を変化させた例である。

【００３７】粒径１〜５ｍｍ未満の粒子含有量が１０〜
８０重量％で、粒径１０〜１５ｍｍ粒子と粒径５〜１０
ｍｍ未満の構成割合が、粒径１０〜１５ｍｍの粒子重量／粒径５〜１０ｍｍ未満の粒子重量比＝１／５〜３／１
の範囲に入るときに、耐スポーリング性の向上が達成されていることが判る。

【００３８】

【表１】

表２では、微粒部分の配合割合を表１と同様にし、粗粒部分は焼結アルミナペレットを使用した。 粗粒部分を構成する粒径１〜５ｍｍ未満を２０重量％と一定にし、粒径１０〜１５ｍｍ、粒径５〜１０ｍｍ未満の構成割合の変化させ、さらに、粗粒部分と粒径１ｍｍ未満である微粉部分の組合せを変化させた例を示す。 粒径１０〜１５

ｍｍと粒径５〜１０ｍｍ未満の構成割合が、粒径１０〜

１５ｍｍの粒子重量／粒径５〜１０ｍｍ未満の粒子重量比＝１／５〜３／１の時で、流し込み材中における粒径１ｍｍ未満の粒子から構成される微粉部分の量が、３０

〜６５重量％の範囲に入るときに、耐スポーリング性の向上が達成されていることが判る。

【００３９】

【表２】

表３は、微粉部分と粗粒部分の割合および、粒径１〜５

ｍｍ未満の含有量の変化は表１と同様であるが、粗粒部分の材料に使用済みアルミナ質流し込み施工体の破砕粒を使用した例である。

【００４０】粒径１〜５ｍｍ未満の粒子含有量が１０〜
８０重量％で、粒径１０〜１５ｍｍ粒子と粒径５〜１０
ｍｍ未満の構成割合が、粒径１０〜１５ｍｍの粒子重量／粒径５〜１０ｍｍ未満の粒子重量比＝１／５〜３／１
の範囲に入るときに、耐スポーリング性の向上が達成されていることが判る。

【００４１】

【表３】

表４は、粒径０．０７４ｍｍ以下のマグネシア２５重量％、非晶質シリカ３重量％、残部が粒径１ｍｍ未満のマグネシアを微粉部分の配合とし、粗粒部分に電融マグネシアクリンカーを使用した。 微粉部分と粗粒部分の構成割合は、微粉部分６０重量％、粗粒部分４０重量％であり、粗粒部分を構成する１０〜１５ｍｍ、５〜１０ｍｍ

未満の構成割合に対し、粒径１〜５ｍｍ未満の含有量を変化させた例である。

【００４２】粒径１〜５ｍｍ未満の粒子含有量が１０〜
８０重量％で、粒径１０〜１５ｍｍ粒子と粒径５〜１０
ｍｍ未満の構成割合が、粒径１０〜１５ｍｍの粒子重量／粒径５〜１０ｍｍ未満の粒子重量比＝１／５〜３／１
の範囲に入るときに、耐スポーリング性の向上が達成されていることが判る。

【００４３】

【表４】

表５は、水ひ粘土１重量％、アルミナセメント１重量％、非晶質シリカ２重量％、残部が粒径０．２１ｍｍ未満のジルコンサンドによる配合を微粉部分とし、粗粒部分にケイ岩破砕粒を使用した。 微粉部分と粗粒部分の構成割合は、微粉部分６０重量％、粗粒部分４０重量％であり、粗粒部分を構成する１０〜１５ｍｍ、５〜１０ｍ

ｍ未満の構成割合に対し、粒径１〜５ｍｍ未満の含有量を変化させた例である。

【００４４】粒径１〜５ｍｍ未満の粒子含有量が１０〜
８０重量％で、粒径１０〜１５ｍｍ粒子と粒径５〜１０
ｍｍ未満の構成割合が、粒径１０〜１５ｍｍの粒子重量／粒径５〜１０ｍｍ未満の粒子重量比＝１／５〜３／１
の範囲に入るときに、耐スポーリング性の向上が達成されていることが判る。

【００４５】

【表５】

以上のごとく、本発明が規制する粒度構成の範囲のものは表１〜５でも明らかのように、本発明の粒度構成範囲以外、或いは本発明と同材質を使用した従来の流し込み施工用耐火物と比較して、耐スポーリング性は大きく向上した。

【００４６】

【発明の効果】本発明の流し込み施工用耐火物は、各表間での実施例における原料の組合せによる材質の違いからくる強度の差はあるが、何れも流し込み材中の粒径１
〜１５ｍｍの粒子で構成される粒度区分を明確にした粗粒部分と、微粉部分との粒度構成割合を適性にすることで、従来の流し込み施工用耐火物と比較して、安定して耐スポーリング性の大幅な改善ができる。

【００４７】したがって、最近の鉄工業、非鉄金属業や焼却炉等の各種高温用プラントにおける過酷な使用条件に対しても、十分に対応が可能な流し込み施工用耐火物として提供が可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 片岡 稔 福岡県北九州市八幡酉区東浜町１番１号 黒崎窯業株式会社不定形事業部八幡不定形 工場内 (72)発明者 菅原 光男 福岡県北九州市八幡西区東浜町１番１号 黒崎窯業株式会社技術研究所内