本発明は、高結晶性を示す微細な超高分子量ポリエチレンパウダーに関するものであり、より詳細には、溶剤等への溶解性に優れる高結晶性の超高分子量ポリエチレンパウダーに関するものである。

従来、超高分子量ポリエチレンは、汎用のポリエチレンに比べ、耐衝撃性、耐摩耗性、摺動性、耐薬品性に優れており、エンジニアリングプラスチックに匹敵する物性を有している。

この超高分子量ポリエチレンは、その分子量の高さゆえに溶融時の流動性に劣るため、一般的な樹脂の成形方法である溶融成形を行うことが困難である。このため、超高分子量ポリエチレン粒子を融点以下の温度で圧縮し、圧着させた後に圧延・延伸を行う固相延伸法等の成形方法が開発されている。しかし、固相延伸法等のポリマー粒子を用いた一部の成形法では、ポリマー粒子を融点以下で圧縮・圧延・延伸させるため、ポリマー鎖の絡み合いに起因して高い粘度が発生する。そのために、成形加工の技術的難易度が高く、成形体を得ることが困難であるという課題、さらには、ポリマー鎖の絡み合いによる局部的な高粘度部位が存在したり、ポリマー粒子の流動性不足等に起因して圧縮時に疎な部分が形成されることによりウイークポイントが発生するため、得られる成形体の機械的強度が比較的低いという課題があった。

これら課題を解決するものとして、嵩密度が高く、流動性が良好であり、ポリマー鎖の絡み合いの少ない超高分子量ポリエチレン粒子が提案されている(例えば特許文献1参照。)。

特開2012−025817号公報(例えば特許請求の範囲参照。)

しかし、特許文献1に提案された超高分子量ポリエチレン粒子においては、成形加工性の改良効果が僅かにみられるものの耐熱性、結晶性という点ではまだ満足できるものではなかった。

そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、結晶性、さらには溶媒等への溶解性、固相延伸法等の成形加工性にも優れる超高分子量ポリエチレンパウダーの提供を目的とするものである。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の特性を満足する新規な超高分子量ポリエチレンパウダーが上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、X線回析法により測定した結晶性散乱積分強度と非晶性散乱積分強度より求めた結晶化度が50%以上60%以下、平均粒径が1μm以上10μm以下であることを特徴とする超高分子量ポリエチレンパウダーに関するものである。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明の超高分子量ポリエチレンパウダーは、X線回析法により測定した結晶性散乱積分強度と非晶性散乱積分強度より求めた結晶化度が50%以上60%以下、平均粒径が1μm以上10μm以下であるものである。

そして、本発明の超高分子量ポリエチレンパウダーは、超高分子量ポリエチレンが微細な粒子状形状を有するものであり、該超高分子量ポリエチレンには、ポリエチレンと称される範疇のものが属し、例えばエチレン単独重合体;エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、エチレン−ヘキセン−1共重合体、エチレン−オクテン−1共重合体、エチレン−4−メチル−ペンテン−1共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体;等を挙げることができる。

本発明の超高分子量ポリエチレンパウダーは、X線回析法により測定した結晶性散乱積分強度と非晶性散乱積分強度より求めた結晶化度が50%以上60%以下であり、特に、摺動性、耐熱性に優れるパウダーとなることから54%以上60%以下であることが好ましい。ここで、ポリエチレンパウダーとしての結晶化度が50%未満である場合、力学特性、摺動性、耐熱性に劣るものとなる。一方、結晶化度が60%を超える場合、成形加工性に劣りその使用が困難となる。

なお、一般的なポリエチレン系重合体においては、高結晶化度を有するものとして、高密度ポリエチレンに属するエチレン単独重合体が知られているが、該高密度ポリエチレンにおける結晶化度は50%未満であり、本発明の超高分子量ポリエチレン粒子が50%以上60%以下というポリチレン系重合体としては極めて高い結晶化度を有する理由に関しては不明であるが、超高分子量ポリエチレン粒子として製造する際の熱履歴等の影響が加味されているものと考えている。

本発明の超高分子量ポリエチレンパウダーは、平均粒径が1μm以上10μm以下という極めて微細な粒径を有するものであり、特に摺動性と溶解性のバランスに優れたパウダーとなることから2μm以上7μm以下のものであることが好ましい。ここで、平均粒径が1μm未満のものである場合、極めて細かいものとなり、その取り扱い性に劣るものとなる。一方、平均粒径が10μmを越えるものである場合、溶剤等に溶解する際に時間を要する場合がある。また、固相延伸法等の成形法により得られる成形体が本来の樹脂性能を発現し難くなる場合がある。平均粒径の測定に関しては、例えばレーザー解析粒度分析計を使用し、50重量%の粒径を平均粒径とする方法により測定することができる。

さらに、本発明の超高分子量ポリエチレンパウダーは、特に優れた摺動性、力学特性を有するものとなることから、固有粘度が15dl/g以上40dl/g以下であることが好ましく、特に15dl/g以上30dl/g以下であることが好ましい。

なお、本発明における固有粘度は、例えばウベローデ型粘度計を用い、オルトジクロルベンゼンを溶媒としたポリマー濃度0.005wt%〜0.01wt%溶液にて、135℃において測定する方法により求めることができる。

また、本発明の超高分子量ポリエチレンパウダーは、高い融解温度、結晶性を有するものとなることから、微量金属成分として、チタンを含有しないものであることが好ましく、その中でも、ジルコニウムの含有量が0.05ppm以上10ppm以下であることが好ましく、特にジルコニウム含有量が0.1ppm以上5ppm以下のものであることが好ましい。この際の金属成分含有量の測定は、例えば超高分子量ポリエチレンパウダーの灰分の元素分析により測定することができる。

また、本発明の超高分子量ポリエチレンパウダーは、必要に応じて公知の各種添加剤を含んでいても良く、熱安定剤としては、例えば、テトラキス(メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ)ヒドロシンナメート)メタン、ジステアリルチオジプロピオネート等の耐熱安定剤、あるいはビス(2,2’,6,6’−テトラメチル−4−ピペリジン)セバケート、2−(2−ヒドロキシ−t−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール等の耐候安定剤等が挙げられる。また、着色剤として無機系、有機系のドライカラーを添加しても良い。また、滑剤や塩化水素吸収剤等として公知であるステアリン酸カルシウム等のステアリン酸塩も、好適な添加剤として挙げることができる。

本発明の超高分子量ポリエチレンパウダーは、ポリエチレンと称される範疇よりなるものであり、例えばエチレン単独重合体;エチレン−ブテン−1共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン−ヘキセン−1共重合体、エチレン−オクテン−1共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体;等の上述したものと同様のものが挙げられ、その中でも特に力学強度、耐熱性に優れる超高分子量ポリエチレンパウダーとなることから、エチレン単独重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、エチレン−ヘキセン−1共重合体であることが好ましい。

本発明の超高分子量ポリエチレンパウダーの製造方法としては、例えば超高分子量ポリエチレン粒子を製造し、該粒子を液体窒素等により凍結し冷凍粉砕する方法;該粒子を格子上の凹凸がついた移送用配管(例えば(商品名)ナーリング管)、リング状に凹凸のついた移送用配管(例えば(商品名)エコー管)内を通し、微粉化する方法;等を挙げることができる。

そして、超高分子量ポリエチレン粒子の製造方法としては、例えばジルコニウム系ポリエチレン製造用触媒を用い、エチレンの単独重合、エチレンと他のオレフィンとの共重合を行う方法を挙げることができ、その際のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、ブテン−1、4−メチル−ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1等を挙げることができる。また、重合方法としては、例えば溶液重合法、塊状重合法、気相重合法、スラリー重合法等の方法を挙げることができ、その中でも、特に粒子形状が整った超高分子量ポリエチレン粒子の製造が可能となると共に、高融解温度、高結晶化度を有する超高分子量ポリエチレン粒子を効率よく安定的に製造することが可能となることからスラリー重合法であることが好ましい。また、スラリー重合法に用いる溶媒としては、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、プロピレン、ブテン−1、オクテン−1、ヘキセン−1などのオレフィンを溶媒として用いることもできる。

そして、ジルコニウム系ポリエチレン製造用触媒としては、例えばシクロペンタジエニル基とフルオレニル基を有するジルコニウム系化合物(A)、脂肪族塩にて変性した有機変性粘土(B)及び有機アルミニウム化合物(C)を含むメタロセン系触媒を挙げることができる。

該ジルコニウム系化合物(A)としては、例えばジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2−(ジメチルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2−(ジエチルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2−(ジイソプロピルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2−(ジ−n−プロピル−アミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2−(ジ−n−ブチル−アミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2−(ジベンジルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(3−(ジメチルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(3−(ジエチルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(3−(ジイソプロピルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(3−(ジ−n−プロピル−アミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(3−(ジ−n−ブチル−アミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(3−(ジベンジルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(4−(ジメチルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(4−(ジエチルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(4−(ジイソプロピルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(4−(ジ−n−プロピル−アミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(4−(ジ−n−ブチル−アミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(4−(ジベンジルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−(ジメチルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−(ジエチルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−(ジイソプロピルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−(ジ−n−プロピル−アミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−(ジ−n−ブチル−アミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−(ジベンジルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−(ジメチルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−(ジエチルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−(ジイソプロピルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−(ジ−n−プロピル−アミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−(ジ−n−ブチル−アミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−(ジベンジルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(4−(ジメチルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(4−(ジエチルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(4−(ジイソプロピルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(4−(ジ−n−プロピル−アミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(4−(ジ−n−ブチル−アミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(4−(ジベンジルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2、7−ビス(ジメチルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2、7−ビス(ジエチルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2、7−ビス(ジイソプロピルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2、7−ビス(ジ−n−プロピル−アミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2、7−ビス(ジ−n−ブチル−アミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2、7−ビス(ジベンジルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(3、6−ビス(ジメチルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(3、6−ビス(ジエチルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(3、6−ビス(ジイソプロピルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(3、6−ビス(ジ−n−プロピル−アミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(3、6−ビス(ジ−n−ブチル−アミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(3、6−ビス(ジベンジルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2、5−ビス(ジメチルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2、5−ビス(ジエチルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2、5−ビス(ジイソプロピルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2、5−ビス(ジ−n−プロピル−アミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2、5−ビス(ジ−n−ブチル−アミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2、5−ビス(ジベンジルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2、7−ビス(ジメチルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2、7−ビス(ジエチルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2、7−ビス(ジイソプロピルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2、7−ビス(ジ−n−プロピル−アミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2、7−ビス(ジ−n−ブチル−アミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2、7−ビス(ジベンジルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3、6−ビス(ジメチルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3、6−ビス(ジエチルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3、6−ビス(ジイソプロピルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3、6−ビス(ジ−n−プロピル−アミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3、6−ビス(ジ−n−ブチル−アミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3、6−ビス(ジベンジルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2、5−ビス(ジメチルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2、5−ビス(ジエチルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2、5−ビス(ジイソプロピルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2、5−ビス(ジ−n−プロピル−アミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2、5−ビス(ジ−n−ブチル−アミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2、5−ビス(ジベンジルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライドなどのジルコニウム化合物や上記遷移金属化合物のジクロロ体をジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体に変えた化合物などを例示することができる。

該脂肪族塩にて変性した有機変性粘土(B)としては、例えばN,N−ジメチル−ベヘニルアミン塩酸塩、N−メチル−N−エチル−ベヘニルアミン塩酸塩、N−メチル−N−n−プロピル−ベヘニルアミン塩酸塩、N,N−ジオレイル−メチルアミン塩酸塩、N,N−ジメチル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、N−メチル−N−エチル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、N−メチル−N−n−プロピル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、N,N−ジオレイル−メチルアミンフッ化水素酸塩、N,N−ジメチル−ベヘニルアミン臭化水素酸塩、N−メチル−N−エチル−ベヘニルアミン臭化水素酸塩、N−メチル−N−n−プロピル−ベヘニルアミン臭化水素酸塩、N,N−ジオレイル−メチルアミン臭化水素酸塩、N,N−ジメチル−ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、N−メチル−N−エチル−ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、N−メチル−N−n−プロピル−ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、N,N−ジオレイル−メチルアミンヨウ化水素酸塩、N,N−ジメチル−ベヘニルアミン硫酸塩、N−メチル−N−エチル−ベヘニルアミン硫酸塩、N−メチル−N−n−プロピル−ベヘニルアミン硫酸塩、N,N−ジオレイル−メチルアミン硫酸塩等の脂肪族アミン塩;P,P−ジメチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、P,P−ジエチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、P,P−ジプロピル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、P,P−ジメチル−ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、P,P−ジエチル−ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、P,P−ジプロピル−ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、P,P−ジメチル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、P,P−ジエチル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、P,P−ジプロピル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、P,P−ジメチル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、P,P−ジエチル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、P,P−ジプロピル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、P,P−ジメチル−ベヘニルホスフィン硫酸塩、P,P−ジエチル−ベヘニルホスフィン硫酸塩、P,P−ジプロピル−ベヘニルホスフィン硫酸塩等の脂肪族ホスフォニウム塩;等の脂肪族塩により変性された粘土を挙げることができる。

また、該有機変性粘土(B)を構成する粘土化合物としては、粘土化合物の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、一般的にシリカ四面体が二次元上に連続した四面体シートと、アルミナ八面体やマグネシア八面体等が二次元上に連続した八面体シートが1:1又は2:1で組合わさって構成されるシリケート層と呼ばれる層が何枚にも重なって形成され、一部のシリカ四面体のSiがAl、アルミナ八面体のAlがMg、マグネシア八面体のMgがLi等に同型置換されることにより層内部の正電荷が不足し、層全体として負電荷を帯びており、この負電荷を補償するために層間にはNa⁺やCa²⁺等の陽イオンが存在しているものとして知られているものである。そして、該粘土化合物としては天然品、または合成品としてのカオリナイト、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、脆雲母、縁泥石等が存在し、これらを用いることが可能であり、その中でも入手のしやすさと有機変性の容易さからスメクタイトが好ましく、特にスメクタイトのなかでもヘクトライトまたはモンモリロナイトがさらに好ましい。

該有機変性粘土(B)は、該粘土化合物の層間に該脂肪族塩を導入し、イオン複合体を形成することにより得る事が可能である。該有機変性粘土(B)を調製する際には、粘土化合物の濃度0.1〜30重量%、処理温度0〜150℃の条件を選択して処理を行うことが好ましい。また、該脂肪族塩は固体として調製して溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒中での化学反応により該脂肪族塩の溶液を調製してそのまま使用しても良い。該粘土化合物と該脂肪族塩の反応量比については、粘土化合物の交換可能なカチオンに対して当量以上の脂肪族塩を用いることが好ましい。処理溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類;エチルアルコール、メチルアルコール等のアルコール類;エチルエーテル、n−ブチルエーテル等のエーテル類;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類;アセトン;1,4−ジオキサン;テトラヒドロフラン;水、等を用いることができる。そして、好ましくは、アルコール類または水を単独もしくは溶媒の一成分として用いることである。

また、該エチレン系重合体製造用触媒を構成する有機変性粘土(B)の粒径に制限はなく、その中でも触媒調製時の効率、ポリエチレン製造時の効率に優れるものとなることから1〜50μmであることが好ましい。その際の粒径を調節する方法にも制限はなく、大きな粒子を粉砕して適切な粒径にしても、小さな粒子を造粒して適切な粒径にしても良く、あるいは粉砕と造粒を組み合わせても良い。また、粒径の調節は有機変性前の粘土に行っても、変性後の有機変性粘土に行っても良い。

該有機アルミニウム化合物(C)としては、有機アルミニウム化合物と称される範疇に属するものであれば如何なるものも用いることができ、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。

該ジルコニウム系ポリエチレン製造用触媒を構成する該ジルコニウム系化合物(A)(以下(A)成分ということもある。)、該有機変性粘土(B)(以下、(B)成分ということもある。)、および該有機アルミニウム化合物(C)(以下、(C)成分ということもある。)の使用割合に関しては、ジルコニウム系ポリエチレン製造用触媒としての使用が可能であれば如何なる制限を受けるものでなく、その中でも、特に超高分子量ポリエチレン粒子を生産効率よく製造することが可能なジルコニウム系ポリエチレン製造用触媒となることから、(A)成分と(C)成分の金属原子当たりのモル比は(A)成分:(C)成分=100:1〜1:100000の範囲にあることが好ましく、特に1:1〜1:10000の範囲であることが好ましい。また、(A)成分と(B)成分の重量比が(A)成分:(B)成分=10:1〜1:10000にあることが好ましく、特に3:1〜1:1000の範囲であることが好ましい。

該ジルコニウム系ポリエチレン製造用触媒の調製方法に関しては、該(A)成分、該(B)成分および該(C)成分を含むジルコニウム系ポリエチレン製造用触媒を調製することが可能であれば如何なる方法を用いてもよく、例えば各(A)、(B)、(C)成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も制限はない。また、(A)成分、(B)成分、(C)成分のそれぞれを2種類以上用いてジルコニウム系ポリエチレン製造用触媒を調製することも可能である。

超高分子量ポリエチレン粒子を製造する際の重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件については任意に選択可能であり、その中でも、重合温度30〜90℃、重合時間10秒〜20時間、重合圧力常圧〜100MPaの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて、2段以上に分けて行うことも可能である。

また、重合終了後に得られる超高分子量ポリエチレン粒子は、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。

また、超高分子量ポリエチレン粒子を製造する際には、重合以降の工程にて極力熱がかからないような工程を経て製造することが好ましい。例えば、乾燥工程において、超高分子量ポリエチレン粒子に必要最小限の熱を加えて溶媒等を除去し、その後は加熱をしないことが好ましい。加熱を抑制することにより、超高分子量ポリエチレン粒子の結晶化度が増大し、圧延および延伸時の成形加工性が顕著に悪化するのを防止することができる。

本発明の超高分子量ポリエチレンパウダーは溶媒に対し、優れた溶解性を示し、適当な溶剤もしくは可塑剤に溶解又は混合してゲル状混合物を調製し、公知のゲル紡糸技術により超高弾性率高強度繊維を得ることもできる。また、固相延伸法等の成形加工の際には、極めて小さな粒径を有することから、粒子表面への熱伝達効率がよくなり、特性の優れる成形品を得ることができる。

本発明の超高分子量ポリエチレンパウダーは、溶剤等への溶解性に優れ高結晶性を示すことから、それより得られる成形体は、耐熱性、耐摩耗性、力学特性に優れるものとなる。

以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。なお、断りのない限り、用いた試薬等は市販品、あるいは既知の方法に従って合成したものを用いた。

有機変性粘土の粉砕にはジェットミル(セイシン企業社製、(商品名)CO−JET SYSTEM α MARK III)を用い、粉砕後の粒径はマイクロトラック粒度分布測定装置(日機装株式会社製、(商品名)MT3000)を用いてエタノールを分散剤として測定した。

ポリエチレン製造用触媒の調製、ポリエチレンの製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(20wt%)は東ソーファインケム(株)製を用いた。

さらに、実施例におけるエチレン系重合体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。

〜Mw、MnおよびMw/Mnの測定〜 GPC装置(東ソー(株)製、(商品名)HLC−8121GPC/HT)およびカラム(東ソー(株)製、(商品名)TSKgel GMHhr−H(20)HT)を用い、カラム温度を140℃に設定し、溶離液として1,2,4−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は1.0mg/mlの濃度で調製し、0.3ml注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、Mw、Mnは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。

〜固有粘度の測定〜 ウベローデ型粘度計を用い、ODCB(オルトジクロルベンゼン)を溶媒として、135℃において、超高分子量ポリエチレンパウダー濃度0.005wt%〜0.01wt%で測定した。

〜粘度換算分子量〜 固有粘度([η](dl/g))と粘度換算分子量(Mv)の下記関係式に基づき算出した。 [η]=5.05×10⁻⁴×(Mv)^0.693 〜結晶化度の測定〜 X線回析法により得た広角X線回析プロファイルから、非晶に由来する散乱領域と結晶に由来する散乱領域とを分け、全散乱強度に対する結晶散乱強度の比として結晶化度を計算した。装置および条件を以下に記す。

使用装置:粉末X線回析装置 (商品名)UltimaIV(Rigaku社製) X線:CuKα線、40mA,40kV 走査モード:θ−2θ、連続スキャン 走査速度:1°/min サンプリング幅:0.05° 走査範囲:15°≦2θ≦30°。

〜平均粒径〜 レーザー解析粒度分析計(日機装製、(商品名)マイクロトラックHRA)により測定した。

〜金属成分含有量の測定〜 得られたポリエチレンパウダーの灰分の元素分析により測定した。

製造例1 (1)有機変性粘土の調製 1リットルのフラスコに工業用アルコール(日本アルコール販売社製、(商品名)エキネンF−3)300ml及び蒸留水300mlを入れ、濃塩酸15.0g及びジオレイルメチルアミン(ライオン株式会社製、(商品名)アーミンM20)64.2g(120mmol)を添加し、45℃に加熱して合成ヘクトライト(Rockwood Additives社製、(商品名)ラポナイトRDS)を100g分散させた後、60℃に昇温させてその温度を保持したまま1時間攪拌した。このスラリーを濾別後、60℃の水600mlで2回洗浄し、85℃の乾燥機内で12時間乾燥させることにより160gの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を5μmとした。

(2)ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製 温度計と還流管が装着された300mlのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108ml入れ、次いでジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−(ジメチルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライドを0.600g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mlを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mlのヘキサンにて2回洗浄後、ヘキサンを200ml加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た(固形重量分:12wt%)。

(3)ポリエチレン粒子の製造 2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、(2)で得られた触媒懸濁液を230mg(固形分27.6mg相当)加え、60℃に昇温後、分圧が0.40MPaになるようにエチレンを連続的に供給しエチレンのスラリー重合を行った。300分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで145gのエチレン単独重合体を得た。得られたエチレン単独重合体粒子の平均粒径は205μmであった。

製造例2 (1)有機変性粘土の調製 1リットルのフラスコに工業用アルコール(日本アルコール販売社製、(商品名)エキネンF−3)300ml及び蒸留水300mlを入れ、濃塩酸15.0g及びジメチルベヘニルアミン(ライオン株式会社製、(商品名)アーミンDM22D)42.4g(120mmol)を添加し、45℃に加熱して合成ヘクトライト(Rockwood Additives社製、(商品名)ラポナイトRDS)を100g分散させた後、60℃に昇温させてその温度を保持したまま1時間攪拌した。このスラリーを濾別後、60℃の水600mlで2回洗浄し、85℃の乾燥機内で12時間乾燥させることにより125gの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を5μmとした。

(2)ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製 温度計と還流管が装着された300mlのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108ml入れ、次いでジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−(ジメチルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライドを0.600g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mlを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mlのヘキサンにて2回洗浄後、ヘキサンを200ml加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た(固形重量分:12wt%)。

(3)ポリエチレン粒子の製造 2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、(2)で得られた触媒懸濁液を230mg(固形分27.6mg相当)加え、60℃に昇温後、分圧が0.40MPaになるようにエチレンを連続的に供給しエチレンのスラリー重合を行った。300分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで150gのエチレン単独重合体を得た。得られたエチレン単独重合体の平均粒径は210μmであった。

実施例1 製造例1により得られたエチレン単独重合体粒子を連続移送が可能な循環構造とした格子上の凹凸がついた(商品名)ナーリング管(ナルコ岩井製)内を10時間循環し、粒子のパウダー化を行ない、平均粒径6μmの超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。

得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを1,2,4−トリクロロベンゼンに濃度0.5重量%となるように溶解したところ15分で均一に溶解した。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの物性を表1に示す。

実施例2 循環時間10時間を24時間とした以外は、実施例1と同様の方法により超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。

得られた超高分子量ポリエチレンパウダーは平均粒径3μmを有し、1,2,4−トリクロロベンゼンに10分で均一に溶解した(濃度0.5重量%)。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの物性を表1に示す。

実施例3 製造例1で得られたエチレン単独重合体粒子の代りに、製造例2で得られたエチレン単独重合体粒子を用いた以外は、実施例2と同様の方法により超高分子量ポリエチレンパウダーを得た。

得られた超高分子量ポリエチレンパウダーは平均粒径4μmを有し、1,2,4−トリクロロベンゼンに10分で均一に溶解した(濃度0.5重量%)。得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの物性を表1に示す。

比較例1 製造例1により得られたエチレン単独重合体粒子を1,2,4−トリクロロベンゼンに溶解したところ溶解するまでに3時間を要し、一部に不溶部が見られた(濃度0.5重量%)。得られた粒子の物性を表1に示す。

比較例2 製造例2により得られたエチレン単独重合体粒子を1,2,4−トリクロロベンゼンに溶解したところ溶解するまでに4時間を要し、一部に不溶部が見られた(濃度0.5重量%)。得られた粒子の物性を表1に示す。

比較例3 循環時間10時間を3時間とした以外は、実施例1と同様の方法により超高分子量ポリエチレン粒子を得た。

得られた粒子は平均粒径28μmを有し、1,2,4−トリクロロベンゼンに溶解するまでに1時間を要した(濃度0.5重量%)。得られた粒子の物性を表1に示す。

比較例4 市販品ポリエチレン(三井化学社製 (商品名)ハイゼックスミリオン グレード030S)を1,2,4−トリクロロベンゼンに溶解したところ溶解するまでに4時間を要し、一部に不溶部が見られた(濃度0.5重量%)。得られた粒子の物性を表1に示す。

本発明の超高分子量ポリエチレンパウダーは、溶剤等への溶解性に優れ高結晶性を示すことから、それより得られる成形体は、耐熱性、耐摩耗性、力学特性に優れるものとなり、その産業上の利用可能性は極めて高いものである。