技术领域
[0001] 本
申请具体涉及一种
碳纳米管/三维
石墨烯复合材料、其制备方法及应用，例如在制备超级电容器中的用途，属于
纳米材料制备领域。
背景技术
[0002] 构建碳纳米管/三维石墨烯(CNTs/3DG)纳米结构的复合材料，充分发挥碳纳米管和石墨烯的协同效应，不仅可以利用碳纳米管/三维石墨烯高的
比表面积而增加电化学活性物质(过渡金属
氧化物、导电
聚合物)的负载量，还可以充分利用其导
电网络来加快
电子、离子的传导。因此，具有该类纳米结构的
电极往往被认为最具发展潜
力的一种超级电容器电极。
现有技术中设计了各种碳纳米管/三维石墨烯纳米结构的复合材料的工艺路线，例如，有研究人员制备出了氧化锰包覆的碳纳米管/三维
泡沫石墨烯(CNTs/3DGF)纳米结构的电极，但是制备该纳米结构复合材料的工艺复杂、成本过高，而且泡沫石墨烯存在将近90％的孔隙，碳纳米管往往只生长在泡沫石墨烯的骨架上，以至于大大降低了后续电化学活性物质的载量因而限制了此类电极在柔性超级电容器中的应用。
发明内容
[0003] 本申请的主要目的在于提供一种碳纳米管/三维石墨烯复合材料、其制备方法及应用，以克服现有技术中的不足。
[0004] 为实现前述发明目的，本申请采用的技术方案包括：
[0005] 本申请
实施例提供了一种碳纳米管/三维石墨烯复合材料的制备方法，其包括：
[0006] 提供三维石墨烯气凝胶，并且至少所述三维石墨烯气凝胶的表面及所含孔洞的内壁上负载具有催化活性的
金属离子；
[0007] 将所述三维石墨烯气凝胶置于化学气相生长设备内，并以非离子型高分子化合物作为碳源，通过
化学气相沉积法于所述三维石墨烯气凝胶表面及内部生长碳纳米管，制得所述碳纳米管/三维石墨烯复合材料。
[0008] 在一些较为优选的实施方案中，所述的制备方法包括：
[0009] 将所述碳源和三维石墨烯气凝胶分别置于化学气相生长设备内的第一区域和第二区域，所述第一区域和第二区域沿载气的行进方向依次分布；
[0010] 将所述第一区域的
温度升高直至使所述碳源分解为碳，并将所述第二区域的温度提升至600℃～900℃，同时向所述化学气相生长设备内通入载气，从而于所述三维石墨烯气凝胶表面及内部生长碳纳米管。
[0011] 进一步的，所述非离子型高分子化合物包括聚乙烯吡咯烷
酮、聚四氟乙烯胺中的任意一种或两种的组合，但不限于此。
[0012] 进一步的，所述催化金属离子包括过渡金属离子。
[0013] 本申请实施例还提供了一类碳纳米管/三维石墨烯复合材料，其包括三维石墨烯以及碳纳米管，所述碳纳米管直接生长在三维石墨烯的
片层表面，并与三维石墨烯紧密结合；其中，所述碳纳米管与石墨烯的
质量比例为1：9～1：2；同时所述碳纳米管/三维石墨烯复合材料所含孔洞的孔径为3～50nm，比表面积在1300m2g-1以上。
[0014] 本申请实施例还提供了一种电极材料，其包含：所述的碳纳米管/三维石墨烯复合材料；以及，负载于所述碳纳米管/三维石墨烯复合材料表面及内部的过渡金属氧化物。
[0015] 其中，所述过渡金属氧化物包括氧化锰、氧化钴或氧化钌等，但不限于此。
[0016] 本申请实施例还提供了一种制备所述电极材料的方法，其包括：
[0017] 采用前述的方法制备碳纳米管/三维石墨烯复合材料；
[0018] 将碳纳米管/三维石墨烯复合材料与过渡
金属化合物的
水溶液进行水热反应，使所述碳纳米管/三维石墨烯复合材料表面及内部负载过渡金属氧化物，形成所述电极材料。
[0019] 本申请实施例还提供了一种电极材料，其特征在于包含：所述的碳纳米管/三维石墨烯复合材料；以及，负载于所述碳纳米管/三维石墨烯复合材料表面及内部的导电聚合物。
[0020] 进一步的，所述导电聚合物包括聚吡咯、聚噻吩或聚苯胺，但不限于此。
[0021] 本申请实施例还提供了一种电极材料的制备方法，其包括：
[0022] 采用前述的任一种方法制备碳纳米管/三维石墨烯复合材料；
[0023] 将碳纳米管/三维石墨烯复合材料与导电聚合物
单体、
氧化剂(同时作为聚合引发剂)、助
溶剂在溶剂中充分混合，之后进行反应，使所述碳纳米管/三维石墨烯复合材料表面及内部负载导电聚合物，形成所述电极材料。
[0024] 本申请实施例还提供了所述碳纳米管/三维石墨烯复合材料及所述电极材料的用途，例如在制备电极、储能装置(例如超级电容器)中的用途。
[0025] 与现有技术相比，本申请的优点在于：
[0026] 1)提供的碳纳米管/三维石墨烯复合材料的导电网络具有
导电性好且比表面积大等优点，因而电活性物质的负载量有显著提高，且其制备方法简单，条件易控，成本低。
[0027] 2)优选的，当以所述碳纳米管/三维石墨烯复合材料负载氧化锰等电活性材料时，其不仅可以为这些电活性物质提供良好的导电网络，也可以防止这些电活性物质在充放电过程中堆叠而导致
电阻增加，对于赝电容来讲具有重大意义。
[0028] 3)藉由所述碳纳米管/三维石墨烯复合材料组装的超电容器的工作
稳定性高，例如，基于该复合材料的柔性全固态非对称超级电容器的比电容在20000次循环后仅下降15.4％，而且在500次弯曲之后比电容仍能达到86.8％。
附图说明
[0029] 图1a-1d是本申请实施例1中三维石墨烯气凝胶(3DGA)、不同质量比例(10wt％、20wt％和30wt％)的
醋酸镍和GO(石墨烯)制备的碳纳米管/三维石墨烯气凝胶(CNTs/3DGA)的SEM图。
[0030] 图2a-2b是本申请实施例1中三维石墨烯气凝胶(3DGA)以及一种典型碳纳米管/三维石墨烯气凝胶(CNTs/3DGA)的BET比表面积图。
[0031] 图3是本申请实施例1中三维石墨烯气凝胶(3DGA)以及一种典型碳纳米管/三维石墨烯气凝胶(CNTs/3DGA)的拉曼谱图。
[0032] 图4a-图4b及图4c-图4d分别是本申请实施例1中一种典型氧化锰包覆的碳纳米管/三维石墨烯气凝胶(MnO2/CNTs/3DGA)的SEM图和TEM图；
[0033] 图5a-图5b分别是本申请实施例1～5中当扫描速度为5mV s-1和50mV s-1时，负载有不同数量活性物的碳纳米管/三维石墨烯气凝胶柔性电极的循环
伏安图；
[0034] 图5c是本申请实施例1～5中负载有不同数量活性物的碳纳米管/三维石墨烯气凝胶柔性电极的面积电容和扫速的关系图；
[0035] 图5d是本申请实施例1～5中当活性物质载量为7.5mg cm-2时碳纳米管/三维石墨烯气凝胶柔性电极在不同扫速下的循环伏安图；
[0036] 图5e是本申请实施例1～5中在不同扫速条件下，不同碳纳米管/三维石墨烯气凝胶柔性电极的面积电容与活性物质载量的关系图；
[0037] 图5f是本申请实施例1～5中不同碳纳米管/三维石墨烯气凝胶柔性电极的活性物质载量和电阻的关系图。
具体实施方式
[0038] 鉴于现有技术中的不足，本案
发明人经长期研究和大量实践，得以提出本申请的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
[0039] 本申请实施例提供了一种碳纳米管/三维石墨烯复合材料的制备方法包括：
[0040] 提供三维石墨烯气凝胶，并且至少所述三维石墨烯气凝胶的表面及所含孔洞的内壁上负载具有催化活性的金属离子；
[0041] 将所述三维石墨烯气凝胶置于化学气相生长设备内，并以非离子型高分子化合物作为碳源，通过化学气相沉积法于所述三维石墨烯气凝胶表面及内部生长碳纳米管，制得所述碳纳米管/三维石墨烯复合材料。
[0042] 在一些较为优选的实施方案中，所述的制备方法包括：
[0043] 将所述碳源和三维石墨烯气凝胶分别置于化学气相生长设备内的第一区域和第二区域，所述第一区域和第二区域沿载气的行进方向依次分布；
[0044] 将所述第一区域的温度升高直至使所述碳源分解为碳，并将所述第二区域的温度提升至600℃～900℃，同时向所述化学气相生长设备内通入载气，从而于所述三维石墨烯气凝胶表面及内部生长碳纳米管。
[0045] 进一步的，所述载气可采用Ar气等惰性气体，流量优选为10～30sccm。
[0046] 进一步的，所述非离子型高分子化合物包括聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯胺中的任意一种或两种的组合，但不限于此。
[0047] 进一步的，所述催化金属离子包括过渡金属离子。优选的，所述过渡金属离子选自Ni2+、Fe2+或Co2+，但不限于此。尤其优选的，所述过渡金属离子为Ni2+。
[0048] 较为优选的，前述第一区域与第二区域的距离为5～10cm。
[0049] 进一步的，所述化学气相沉积法采用的温度条件优选为600～900℃，时间优选为5mim～1.5h或更长时间，进一步优选为5mim或10min或1h或1.5h。
[0050] 进一步的，所述制备方法包括：将可溶性金属盐与石墨烯水溶液混合后，在60℃～250℃，优选为进行水热反应，获得三维石墨烯的水凝胶，再经干燥处理，获得所述三维石墨烯气凝胶；所述具有催化活性的金属离子来源于所述可溶性金属盐。
[0051] 进一步的，所述可溶性金属盐包括镍盐。
[0052] 进一步的，所述可溶性金属盐与石墨烯的质量比优选为0.1:100～80:100。
[0053] 进一步的，所述干燥处理的方式优选为
冷冻干燥方式。
[0054] 在一较为典型的具体实施方案中，所述制备方法可以包括：
[0055] 通过水热法，以醋酸镍中的镍离子作为二价的金属交联离子合成带有镍盐的三维石墨烯气凝胶；
[0056] 通过化学气相沉积法法，以聚乙烯吡咯烷酮为碳源，三维石墨烯气凝胶表面的镍盐还原变成镍颗粒为催化剂，在一定温度(600～900℃，优选为650～900℃)下生长碳纳米管。
[0057] 其中，在高温下，例如600℃以上的高温下，聚乙烯吡咯烷酮分解为碳，通过载气带到三维石墨烯气凝胶上。
[0058] 更为具体的，可以将负载具有催化活性的金属离子的三维石墨烯气凝胶放置于
石英管中间，以聚乙烯吡咯烷酮为碳源，放置离三维石墨烯气凝胶5～10cm处；三维石墨烯气凝胶表面的镍盐还原变成镍颗粒为催化剂，900℃条件下生长碳纳米管。
[0059] 本申请实施例还提供了由所述方法制备的碳纳米管/三维石墨烯复合材料。
[0060] 本申请实施例还提供了一种电极材料，其包含：所述的碳纳米管/三维石墨烯复合材料；以及，负载于所述碳纳米管/三维石墨烯复合材料表面及内部的过渡金属氧化物。
[0061] 进一步的，所述过渡金属氧化物包括氧化锰、氧化钴或氧化钌等，但不限于此。
[0062] 进一步的，所述过渡金属氧化物在所述碳纳米管/三维石墨烯复合材料上的负载量为1.2～8.8mg cm-2，且所述过渡金属氧化物以纳米片形式均匀包覆在碳纳米管表面。
[0063] 进一步的，所述纳米片的直径优选为2～nm，厚度优选为5～10nm。
[0064] 本申请实施例还提供了一种电极材料的制备方法，其包括：
[0065] 采用前述的任一种方法制备碳纳米管/三维石墨烯复合材料；
[0066] 将碳纳米管/三维石墨烯复合材料与过渡金属化合物的水溶液在50℃～180℃混合反应，使所述碳纳米管/三维石墨烯复合材料表面及内部负载过渡金属氧化物，形成所述电极材料。
[0067] 进一步的，所述过渡金属化合物包括含镍、锰或钌的可溶性化合物等，优选为可溶性镍盐、锰盐或钌盐，优选为可溶性锰盐或高锰酸
钾等。
[0068] 本申请实施例还提供了一种电极材料，其包含：所述的碳纳米管/三维石墨烯复合材料；以及，负载于所述碳纳米管/三维石墨烯复合材料表面及内部的导电聚合物。
[0069] 进一步的，所述导电聚合物在所述碳纳米管/三维石墨烯复合材料上的负载量为0.37～2.35mg cm-2，且所述导电聚合物以纳米片形式均匀包覆在碳纳米管表面。
[0070] 进一步的，所述导电聚合物包括聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩或其它导电聚合物，但不限于此。
[0071] 进一步的，所述纳米片的直径优选为2-～nm，厚度优选为5～10nm。
[0072] 本申请实施例还提供了一种电极材料的制备方法，其包括：
[0073] 采用前述的任一种方法制备碳纳米管/三维石墨烯复合材料；
[0074] 将碳纳米管/三维石墨烯复合材料与导电聚合物单体、氧化剂、助溶剂在溶剂中充分混合，之后在-10℃～50℃反应，使所述碳纳米管/三维石墨烯复合材料表面及内部负载导电聚合物，形成所述电极材料。
[0075] 进一步的，所述导电聚合物单体包括吡咯、苯胺或噻吩，但不限于此。
[0076] 进一步的，所述氧化剂(亦作为聚合引发剂)包括过
硫酸铵，但不限于此。
[0077] 进一步的，所述助溶剂包括
对甲苯磺酸钠或其它钠盐。
[0078] 本申请实施例还提供了一种电极，其包含所述的碳纳米管/三维石墨烯复合材料或者所述的电极材料。
[0079] 本申请实施例还提供了所述的碳纳米管/三维石墨烯复合材料、所述的电极材料或者所述电极的用途，例如在制备超级电容器等装置中的用途。
[0080] 例如，本申请实施例提供了一类储能装置，其包含所述的电极。
[0081] 进一步的，所述储能装置可以为超级电容器，所述超级电容器包括
电解液以及所述的电极材料或电极。
[0082] 进一步的，所述超级电容器为全固态非对称柔性超级电容器。
[0083] 本申请实施例先通过水热合成、化学气相沉积等技术合成了碳纳米管/三维石墨烯气凝胶的导电网络，再于此导电网络上负载(优选包覆)氧化锰、导电聚合物等物电活性物质，形成了三维柔性电极。由于此结构导电性好且比表面积大，因而大大提高了电活性物质的载量，而且该三维纳米结构不仅可以为氧化锰等提供良好的导电网络也可以防止氧化锰等在充放电过程中堆叠而导致电阻增加。进而，基于该类电极组装的柔性全固态非对称超级电容器的比电容在20000次循环后仅下降15.4％而且在500次弯曲之后比电容仍能达到86.8％。
[0084] 以下结合附图和若干实施例对本申请的技术方案作进一步的解释说明。
[0085] 实施例1
[0086] 首先制备三维石墨烯气凝胶，步骤包括：
[0087] 将醋酸镍(Ni(AC)2)和石墨烯水溶液(GO)和按照不同的质量比(mNi/mGO＝1wt％、2wt％、3wt％)进行超声混合，然后通过水热合成的方法(100℃，5h)得到三维石墨烯水凝胶。
[0088] 将前述三维石墨烯水凝胶在-30℃、2Pa的条件下冷冻干燥6h得到三维石墨烯气凝胶。
[0089] 以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为固体碳源，将该碳源和该三维石墨烯气凝胶分别置入化学气相生长设备的石英管内，且使两者距离约5～10cm，反应开始前先通入载气(10～30min)去除生长设备内的空气且整个反应过程气流保持相同速度(约10～30sccm)；然后将碳源加热至约600℃并保温1h使其完全分解；最后将该三维石墨烯气凝胶加热至约600～
650℃，通过化学气相沉积法生长约1h，获得了不同比例结构的碳纳米管/三维石墨烯气凝胶复合材料(CNTs/3DGA)，其形貌及比表面积测试结果可参阅图2a-图2b及图3。
[0090] 其后，分别以不同比例的高锰酸钾(浓度为0.1mM～1.0mM的KMnO4溶液)作为前驱体，与前述CNTs/3DGA在100℃、1h的条件下水热反应得到MnO2/CNTs/3DGA柔性电极。
[0091] 以及，以去离子水和
乙醇(0.1:1,v/v)为溶剂、对甲苯磺酸钠(pTSNa)和过硫酸铵(APS,(NH4)2S2O8)和吡啶为溶质(质量比pTSNa:APS为0.1:2)在温度为-10～5℃、2min条件反应下得到Ppy(聚吡啶)/CNTs/3DGA柔性电极。
[0092] 最后，基于以上得到的MnO2/CNTs/3DGA柔性电极、Ppy/CNTs/3DGA柔性电极和PVA/Na2SO4凝胶为电解液设计了全固态非对称柔性超级电容器且测试了其电化学性能。
[0093] 实施例2
[0094] 首先制备三维石墨烯的气凝胶，具体步骤为：
[0095] 将醋酸镍(Ni(AC)2)和石墨烯水溶液(GO)和按照不同的质量比(mNi/mGO＝4wt％,6wt％、8wt％)进行超声混合，然后通过水热合成的方法(120℃、8h)得到三维石墨烯水凝胶。
[0096] 将前述三维石墨烯水凝胶在-10℃、5Pa的条件下冷冻干燥8h得到三维石墨烯气凝胶。
[0097] 以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为固体碳源，将该碳源和该三维石墨烯气凝胶分别置入化学气相生长设备的石英管内，且使两者距离约5～10cm，反应开始前先通入载气(10～30min)去除生长设备内的空气且整个反应过程气流保持相同速度(约10～30sccm)；然后将碳源加热至约600℃并保温1h使其完全分解；最后将该三维石墨烯气凝胶加热至约700℃，通过化学气相沉积 法生长约1.5h，获得了不同比例结构的碳纳米管/三维石墨烯气凝胶复合材料(CNTs/3DGA)，获得了不同比例结构的碳纳米管/三维石墨烯气凝胶复合材料(CNTs/
3DGA)。
[0098] 接着，分别以不同比例的高锰酸钾(0.2mM～20mM KMnO4)作为前驱体，在50℃、30min条件下与前述CNTs/3DGA水热反应得到MnO2/CNTs/3DGA柔性电极。
[0099] 以及，以去离子水和乙醇(0.1:10,v/v)为溶剂、对甲苯磺酸钠(pTSNa)和过硫酸铵(APS,(NH4)2S2O8)及吡啶为溶质(质量比pTSNa:APS＝0.1:20)在温度为-10～50℃、10min条件下反应得到Ppy/CNTs/3DGA柔性电极。
[0100] 最后，基于以上得到的MnO2/CNTs/3DGA柔性电极、Ppy/CNTs/3DGA电极和PVA/Na2SO4凝胶为电解液构建了全固态非对称柔性超级电容器且测试了其电化学性能。
[0101] 实施例3
[0102] 首先制备三维石墨烯的气凝胶，步骤为：
[0103] 将醋酸镍(Ni(AC)2)和石墨烯水溶液(GO)和按照不同的质量比(mNi/mGO＝0.4wt％,0.6wt％、0.8wt％)进行超声混合，然后通过水热合成方法(60℃、3h)得到三维石墨烯水凝胶。
[0104] 将前述三维石墨烯水凝胶在-0℃、5Pa的条件下冷冻干燥8h得到三维石墨烯气凝胶。
[0105] 以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为固体碳源，将该碳源和该三维石墨烯气凝胶分别置入化学气相生长设备的石英管内，且使两者距离约5～10cm，反应开始前先通入载气(Ar，约10～30min)去除生长设备内的空气且整个反应过程气流保持相同速度(约10～30sccm)；然后将碳源加热至约600℃并保温1h使其完全分解；最后将该三维石墨烯气凝胶加热至约750℃，通过化学气相沉积法生长约1.5h，获得了不同比例结构的碳纳米管/三维石墨烯气凝胶复合材料(CNTs/3DGA)。
[0106] 接着，分别以不同比例的高锰酸钾(200mM～500mM KMnO4)作为前驱体，在60℃、30min的条件下与前述CNTs/3DGA水热反应得到MnO2/CNTs/3DGA柔性电极。
[0107] 以及，以去离子水和乙醇(1:0,v/v)为溶剂、对甲苯磺酸钠(pTSNa)和过硫酸铵(APS,(NH4)2S2O8)以及吡啶为溶质(质量比pTSNa:APS为1:0，APS的用量大于0)在温度为-0～10℃、50min条件下反应得到Ppy/CNTs/3DGA柔性电极。
[0108] 最后，基于以上MnO2/CNTs/3DGA柔性电极、Ppy/CNTs/3DGA柔性电极和PVA/Na2SO4凝胶为电解液构建了全固态非对称柔性超级电容器且测试了其电化学性能。
[0109] 实施例4
[0110] 首先制备三维石墨烯的气凝胶，具体步骤为：
[0111] 将醋酸镍(Ni(AC)2)和石墨烯水溶液(GO)和按照不同的质量比(mNi/mGO＝40wt％,60wt％、80wt％)进行超声混合，然后通过水热合成的方法(220℃、8h)得到三维石墨烯水凝胶；
[0112] 将前述三维石墨烯水凝胶在-0℃、5Pa的条件下冷冻干燥8h得到三维石墨烯气凝胶。
[0113] 以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为固体碳源，将该碳源和该三维石墨烯气凝胶分别置入化学气相生长设备的石英管内，且使两者距离约5～10cm，反应开始前先通入载气(10～30min)去除生长设备内的空气且整个反应过程气流保持相同速度(约10～30sccm)；然后将碳源加热至约600℃并保温1h使其完全分解；最后将该三维石墨烯气凝胶加热至约800℃，通过化学气相沉积法生长约5min获得了不同比例结构的碳纳米管/三维石墨烯气凝胶复合材料(CNTs/3DGA)。
[0114] 接着，分别以不同比例的高锰酸钾(1M-20M KMnO4)作为前驱体，在80℃、30min的条件下与前述CNTs/3DGA水热反应得到MnO2/CNTs/3DGA柔性电极。
[0115] 以及，以去离子水和乙醇(10:1,v/v)为溶剂、对甲苯磺酸钠(pTSNa)和过硫酸铵(APS,(NH4)2S2O8)及吡啶为溶质(质量比pTSNa:APS为10:2)在温度为-10～20℃、30min条件下反应得到Ppy/CNTs/3DGA柔性电极。
[0116] 最后，基于以上得到的MnO2/CNTs/3DGA柔性电极、Ppy/CNTs/3DGA柔性电极和PVA/Na2SO4凝胶为电解液构建了全固态非对称柔性超级电容器且测试了其电化学性能。
[0117] 实施例5
[0118] 首先制备三维石墨烯的气凝胶，具体步骤为：
[0119] 将醋酸镍(Ni(AC)2)和石墨烯水溶液(GO)和按照不同的质量比(mNi/mGO＝45wt％,50wt％、70wt％)进行超声混合，然后通过水热合成的方法(250℃、10h)得到三维石墨烯水凝胶。
[0120] 将前述三维石墨烯水凝胶在0℃、5Pa的条件下冷冻干燥2h得到三维石墨烯气凝胶。
[0121] 以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为固体碳源，将该碳源和该三维石墨烯气凝胶分别置入化学气相生长设备的石英管内，且使两者距离约5～10cm，反应开始前先通入载气(10～30min)去除生长设备内的空气且整个反应过程气流保持相同速度(约10～30sccm)；然后将碳源加热至约600℃并保温1h使其完全分解；最后将该三维石墨烯气凝胶加热至约850～
900℃，通过化学气相沉积法生长约5min获得了不同比例结构的碳纳米管/三维石墨烯气凝胶复合材料(CNTs/3DGA)。
[0122] 接着，分别以不同比例的高锰酸钾(5M～20M KMnO4)作为前驱体，在180℃、2min的条件下水热反应得到MnO2/CNTs/3DGA柔性电极。
[0123] 以及，以去离子水和乙醇(10:1,v/v)为溶剂、对甲苯磺酸钠(pTSNa)和过硫酸铵(APS,(NH4)2S2O8)和吡啶为溶质(质量比pTSNa:APS为1:2)在温度为10～20℃、30min条件下反应得到Ppy/CNTs/3DGA柔性电极。
[0124] 最后，基于以上得到的MnO2/CNTs/3DGA柔性电极、Ppy/CNTs/3DGA柔性电极和PVA/Na2SO4凝胶为电解液构建了全固态非对称柔性超级电容器且测试了其电化学性能。
[0125] 应当理解，上述实施例仅为说明本申请的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本申请的内容并据以实施，并不能以此限制本申请的保护范围。凡根据本申请精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本申请的保护范围之内。
