近年来，不仅为了响应用户的要求而且还为了实现差异化，日本机 床制造商的目的是实现高性能和高功能性。特别是，在加工中心(MC)， 正在开发能够以更高的速度实现高精度工作的机床。自1982年首度出现 了能够实现10,000m-1的主轴速度的机床以来，每年都在实现更高速度的 MC，近来，能够实现超过30,000m-1的的主轴速度的中型或大型MC已 经付诸实施。作为有助于实现该高速化的工艺，可以提及油气润滑、陶 瓷球和低放热坚固轴承。
在高速切削加工中，减摩轴承上的热负荷显著增大，产生的划痕或 刮伤成为一个问题。因此，强烈需要用于该用途的油气润滑油具有低放 热性和抗磨损性或耐极压性。
在这样的背景下，作为这种润滑油，迄今已知的是其中混合有抗氧 化剂、防锈剂和软质耐磨剂以及指定的基础油的润滑油。
不过，即便是这样的润滑油也仍然不能提供足够的益处。参见日本 特开平5-320679号公报。
如上所述，并不能总认为，当将传统润滑油用于润滑具有陶瓷球减 摩轴承的高速主轴时，就能充分获得轴承的冷却性能和抗磨损性或耐极 压性。也就是说，对于需要优异的冷却特性、较高的耐极压性、抗磨损 性和防锈特性的用途，广泛使用添加有磷型极压剂(如三烷基磷酸酯) 或硫-磷型极压剂(如烷基化的硫代磷酸酯(thiophosphate))、作为防锈剂 的磺酸钙(Ca)或磺酸钡(Ba)等的润滑油。不过，防锈剂由于其性质所致对 金属表面具有较高的吸附性，因此其阻碍各种极压剂改善润滑性能的作 用的可能性很高，而且极难使防锈特性和耐极压性彼此共存。
特别是，在润滑剂于高温使用的用途中，即使硫/磷型极压剂的添加 量仅为痕量，施加热负荷时也易于形成大量污泥，由此导致轴承的冷却 特性下降。鉴于此，采用添加有硫型极压剂的润滑油时，在如上所述的 具有陶瓷球减摩轴承的高速主轴轴承中很难得到足够的冷却特性和耐污 泥性能。
另一方面，尽管相比于硫型极压剂，磷型极压剂几乎不形成污泥， 但单独使用磷型极压剂时，很难获得例如用于上述的用于陶瓷球减摩轴 承的高速主轴的润滑油所必需的高水平的冷却特性和耐极压性。

鉴于这些状况做出本发明，本发明旨在提供一种优异的润滑油组合 物，即使该组合物用于在高速和高负载的苛刻条件下操作的具有陶瓷球 减摩轴承的机床的高速主轴时，也显示出足够的冷却特性，并具有高防 锈特性、高水平的热氧化稳定性和较高的耐极压性。
作为旨在解决上述问题的谨慎研究的结果，本发明人得到了一种润 滑油组合物，所述润滑油组合物体包含基础油；和选自由以下物质组成 的组的至少一种添加剂：(i)酰胺，所述酰胺通过使胺与具有12～30个 碳的饱和单羧酸或具有18～24个碳的不饱和单羧酸反应而得到；(ii)肌 氨酸；和(iii)天门冬氨酸衍生物。
另外，在陶瓷/铁或钢之间具有优异的润滑特性并具有优异的防锈特 性的润滑油组合物可通过在其中组合使用选自以下物质的至少一种而得 到：含磷的羧酸、含磷的羧酸酯、酸性磷酸酯、酸性磷酸酯的胺盐、亚 磷酸酯、硫化磷酸酯(phosphorothionate)、硫代磷酸酯、硫代磷酸的金属 盐、硫代氨基甲酸酯或硫代氨基甲酸的金属盐。
此外，具有足够长的氧化寿命的润滑油组合物可通过进一步添加芳 香胺化合物或苯酚类化合物得到。
采用本发明的润滑油组合物，即使例如用于在高温和高负载的苛刻 条件下用于加工的具有陶瓷减摩轴承的机床的高速主轴时，也能够得到 优异的低磨损特性和冷却性能(抑制油温升高的能力)。此外，所述润滑 油在维持高水平的抗磨损性和极压性的同时显示出足够长的氧化寿命。 因此，本发明的润滑油组合物在抑制由具有陶瓷球减摩轴承的机床的高 速主轴生成的热时极为有用，由此在通过稳定机床的热位移而实现高精 度加工时极为有用。

下面详细描述本发明的优选实施方式。应当注意，在下列描述中， 对于化合物或官能团可具有直链结构或支化结构的情况，除非另有具体 说明，否则所提及的化合物的直链结构和支化结构均可采用。
本发明的润滑油组合物包含至少一种选自矿物油或合成油的基础 油。
作为矿物油，可以例举出：通过对由原油的常压蒸馏或减压蒸馏而 获得的润滑油馏分应用诸如溶剂脱沥青、溶剂提取、加氢裂化、溶剂脱 蜡、接触脱蜡、加氢精制、硫酸洗涤或铂处理等纯化处理的适宜组合而 进行纯化所获得的链烷烃类型的油。
作为这些润滑油组合物的基础油，可以使用矿物油(被称为高度精 制的基础油)或合成油：特别是，可以单独或者以混合物使用API(美国 石油协会)基础油分类中属于组I、组II、组III、组IV或组V等的基础油。
此处使用的基础油的总含硫量可以为1重量％以下，优选为500重 量ppm以下，更优选为300重量ppm以下，进而更优选为50重量ppm 以下。此外，其15℃的密度可以为0.8g/cm3～0.9g/cm3，优选为0.8g/cm3～ 0.865g/cm3，进而更优选为0.81g/cm3～0.84g/cm3。芳烃含量可小于3％， 优选为小于2％，进而更优选为小于0.1％。
组I基础油包括，例如，通过对由原油的减压蒸馏而获得的润滑油 馏分应用如溶剂脱蜡等精制手段的适宜组合而获得的链烷烃类型的矿物 油。
组II基础油包括，例如，通过对由原油的常压蒸馏而获得的润滑油 馏分应用如加氢裂化和脱蜡等精制手段的适宜组合而获得的链烷烃类型 的矿物油。通过如海湾加氢精制(Gulf Oil’s hydrofining)法而精制的组II 基础油具有小于10ppm的总含硫量和小于5％的芳烃含量，因此适于本 发明。这些基础油的粘度不受特殊限制，粘度指数可以为80～120，优选 为100～120。40℃时的动力粘度优选为2mm2/s～680mm2/s，进而更优 选为8mm2/s～220mm2/s。另外，总含硫量可以小于300ppm，优选为小 于200ppm，进而更优选为小于10ppm。总含氮量可以小于10ppm，优 选为小于1ppm。另外，苯胺点可以为80℃～150℃，优选为100℃～ 135℃。
作为组III基础油和组II+基础油，可以适当地使用例如通过对由原 油的常压蒸馏而获得的润滑油馏分进行高度加氢精制而制造的链烷烃类 矿物油，或者由涉及以异构脱蜡(ISODEWAX)工艺进行精制的脱蜡工 序所产生的基础油，其中脱蜡是通过将蜡转换成异链烷烃而进行的，或 者通过美孚蜡异构化工艺而精制的基础油。
这些基础油的粘度不受特殊限制，但粘度指数可以为95～145，优 选为100～140。40℃时的动力粘度优选为2mm2/s～680mm2/s，进而更 优选为8mm2/s～220mm2/s。此外，总含硫量可以为0ppm～100ppm， 优选为小于10ppm。总含氮量可以为小于10ppm，优选为小于1ppm。
另外，苯胺点可以为80℃～150℃，优选为100℃～135℃。
通过将天然气转换成液体燃料的费托技术合成的GTL(天然气制液 体来源的基础油)可理想地用作本发明的基础油，这是因为与从原油精 炼出的矿物基础油相比其具有极低的总含硫量和总芳烃含量，并且具有 极高的链烷烃构成比率，还因为其具有优异的氧化稳定性，并且显示出 极小的蒸发损失。尽管GTL基础油的粘性不受特殊限制，但通常粘度指 数为130～180，更优选为140～175。40℃时的动力粘度优选为2mm2/s～ 680mm2/s，进而更优选为5mm2/s～120mm2/s。此外，通常总含硫量小 于10ppm，并且总含氮量小于1ppm。所述GTL基础油产品的一个实例 是SHELL XHVI(注册商标)。
作为组IV的油，可以例举出聚烯烃，作为组V的油，可以例举出 诸如烷基苯、烷基萘、酯、聚氧化亚烷基二醇、聚苯基醚、二烷基二苯 基醚、含氟化合物(例如全氟代聚醚或氟代聚烯烃)或硅油等合成油。
上述聚烯烃包括各种烯烃的聚合物及其氢化物。尽管可以任意选择 烯烃，不过可以给出的具体实例包括乙烯、丙烯、丁烯或碳数为5以上 的α-烯烃。在聚烯烃的制造中，可以单独使用上述烯烃中的一种，也可 以组合使用两种以上。特别是，被称为聚α-烯烃(PAO)的聚烯烃是理想的。
尽管这些合成基础油的粘度不受特殊限制，但40℃时的动力粘度优 选为2mm2/s～680mm2/s，进而更优选为8mm2/s～220mm2/s。
尽管上述基础油在本发明的润滑油组合物中的含量不受特殊限制， 但相对于润滑油组合物的总量，所述含量可以为60重量％以上，优选为 至少80重量％，更优选为至少90重量％，进而更优选为至少95重量％。
润滑油组合物可通过在上述基础油中包含至少一种选自酰胺、肌氨 酸或天门冬氨酸衍生物的添加剂而得到。这些添加剂主要具有防锈效果。
合适的是，上述酰胺为通过使胺与具有18～24个碳的饱和单羧酸或 具有12～30个碳原子的不饱和单羧酸反应而得到的酰胺化合物。可例举 的实例包括月桂酰胺、十四酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、异硬脂酰胺或 油酸酰胺。此外，还可以适当地使用通过与聚烷基胺反应得到的聚亚烷 基聚酰胺，或者羧酸酰胺，例如异硬脂基三亚乙基四酰胺、异硬脂基四 亚乙基五酰胺、异硬脂基五亚乙基六酰胺、油基二亚乙基三酰胺、或油 基二乙醇酰胺。
上述肌氨酸优选是下列通式1所示的甘氨酸衍生物：
式1

式1中，R表示具有1～30个碳原子的直链或支化的烷基或烯基。
可例举出的上述肌氨酸的具体实例包括具有下式2的(Z)-N-甲基 -N-(1-氧代-9-十八烯基)甘氨酸：
式2

优选的天门冬氨酸衍生物由下列通式(3)表示：
式3

在上述通式3中，X1和X2各自为氢或者具有3～6个碳的烷基或羟 烷基，X1和X2可以相同或不同，并且各自优选为2-甲基丙基或叔丁基。
X3可以是具有1～30个碳的烷基或烯基、具有醚键的烷基、或者羟 烷基。例如，可以为十八烷基、烷氧基丙基、其中烃的碳数为6～18且 烷基的碳数为3～6的烃基氧烷基，或更优选为环己基氧丙基、3-辛基氧 丙基、3-异辛基氧丙基、3-癸基氧丙基、3-异癸基氧丙基、3-十二烷基氧 丙基、3-十四烷基氧丙基或3-十六烷基氧丙基。
X4可以是具有1～30个碳的饱和或不饱和羧酸基，或具有1～30个 碳的烷基或烯基，或者羟烷基。其实例是丙酸基或丙酰酸基(propionylic acid group)。
天门冬氨酸衍生物的以JIS K2501确定的酸值可以为10mgKOH/g～ 200mgKOH/g，优选为50mgKOH/g～150mgKOH/g。润滑油组合物中的 天门冬氨酸衍生物可以以约0.01重量％～5重量％，优选为约0.05重量％～ 2重量％的量使用。
上述酰胺、肌氨酸或天门冬氨酸衍生物的含量不受特殊限制，相对 于润滑油组合物的总量可以为0.01重量％～5重量％，优选为0.05重量％～ 4.5重量％，更优选为0.05重量％～4重量％，进而更优选为0.05重量％～ 3.5重量％，再进一步更优选为0.05重量％～3重量％。如果这些物质的 含量小于0.01重量％，则存在不能实现足够的防锈性能的危险，如果这 些物质的含量超过5重量％，则存在抗乳化性能和发泡性能下降的危险。
本发明的润滑油组合物中可以添加磷化合物，由此可进一步改善耐 磨性和极压性能。可举出的本发明的合适的磷化合物的实例包括：含磷 的羧酸、含磷的羧酸酯、酸性磷酸酯、酸性磷酸酯的胺盐、亚磷酸酯、 硫化磷酸酯、硫代磷酸的金属盐、硫代氨基甲酸的金属盐和硫代氨基甲 酸酯。相对于100重量％的基础油，这些磷化合物中的一种，或多于一 种的组合可以在0.01重量％～2重量％的范围内使用。
作为含磷的羧酸或含磷的羧酸化合物如其酯，对其结构不作特殊限 制，只要这些物质在同一个分子中同时包含羧基和磷原子即可；不过， 从极压性能和热/氧化稳定性考虑时，优选磷酸化羧酸或磷酸化羧酸酯。
作为磷酸化羧酸和磷酸化羧酸酯，可以例举出例如由下述(4)表示 的化合物。
式4

在上式4中，R4和R5可以相同或不同，并分别表示氢原子或具有 1～30个碳的烃基；R6表示具有1～20个碳的亚烷基；R7表示氢原子或 具有1～30个碳的烃基；X1、X2、X3或X4可以相同或不同，并分别表 示氧原子或硫原子。
作为以上通式(4)中的R4和R5中的具有1～30个碳的烃基，可 举出的实例包括烷基、烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。
在以上的磷酸化羧酸中，可用的β-二硫代磷酸化丙酸具有下列通式 (5)的结构。
式5

可举出的所述β-二硫代磷酸化丙酸的具体实例包括3-(二-异丁氧基- 硫代磷酰基硫基)-2-甲基-丙酸。
本发明的润滑油组合物中的含磷羧酸化合物的含量不受特殊限制， 但相对于润滑油组合物的总量，该含量优选为0.001重量％～1重量％， 更优选为0.002重量％～0.5重量％。
如果含磷羧酸化合物的含量小于上述下限，则不易获得充足的润滑 性能。另一方面，如果添加量大于上述上限，则不易实现与添加量相称 的润滑改善效果，此外，还存在损害热/氧化稳定性和/或水解稳定性的危 险，因此这是不理想的。
应当注意的是，在由以上通式(4)表示的磷酸化羧酸中，其中R7 是氢原子的化合物的含量优选为0.001重量％～0.1重量％，更优选为 0.002重量％～0.08重量％，进而更优选为0.003重量％～0.07重量％， 再进一步更优选为0.004重量％～0.06重量％，进而再更优选为0.005重 量％～0.05重量％。
可举出的以上酸性磷酸酯的具体实例包括：酸性磷酸单丁基酯、酸 性磷酸单戊基酯、酸性磷酸单己基酯、酸性磷酸单庚基酯、酸性磷酸单 辛基酯、酸性磷酸单壬基酯、酸性磷酸单癸基酯、酸性磷酸单十一烷基 酯、酸性磷酸单十二烷基酯、酸性磷酸单十三烷基酯、酸性磷酸单十四 烷基酯、酸性磷酸单十五烷基酯、酸性磷酸单十六烷基酯、酸性磷酸单 十七烷基酯、酸性磷酸单十八烷基酯、酸性磷酸单油基酯、酸性磷酸二 丁基酯、酸性磷酸二戊基酯、酸性磷酸二己基酯、酸性磷酸二庚基酯、 酸性磷酸二辛基酯、酸性磷酸二壬基酯、酸性磷酸二癸基酯、酸性磷酸 二(十一烷基)酯、酸性磷酸二(十二烷基)酯、酸性磷酸二(十三烷基)酯、 酸性磷酸二(十四烷基)酯、酸性磷酸二(十五烷基)酯、酸性磷酸二(十六烷 基)酯、酸性磷酸二(十七烷基)酯、酸性磷酸二(十八烷基)酯或酸性磷酸二 油基酯。
作为酸性磷酸酯的胺盐，可以举出例如上述酸性磷酸酯与诸如甲胺、 乙基胺、丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、二甲胺、 二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二 辛基胺、三甲胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基 胺、三庚基胺和三辛基胺等胺的盐类。
作为亚磷酸酯，可以举出例如亚磷酸二丁基酯、亚磷酸二戊基酯、 亚磷酸二己基酯、亚磷酸二庚基酯、亚磷酸二辛基酯、亚磷酸二壬基酯、 亚磷酸二癸基酯、亚磷酸二(十一烷基)酯、亚磷酸二(十二烷基)酯、亚磷 酸二油基酯、亚磷酸二苯基酯、亚磷酸二(甲苯基)酯、亚磷酸三丁基酯、 亚磷酸三戊基酯、亚磷酸三己基酯、亚磷酸三庚基酯、亚磷酸三辛基酯、 亚磷酸三壬基酯、亚磷酸三癸基酯、亚磷酸三(十一烷基)酯、亚磷酸三(十 二烷基)酯、亚磷酸三油基酯、亚磷酸三苯基酯或亚磷酸三(甲苯基)酯。
可举出的硫化磷酸酯的具体实例包括硫化磷酸三丁基酯、硫化磷酸 三戊基酯、硫化磷酸三己基酯、硫化磷酸三庚基酯、硫化磷酸三辛基酯、 硫化磷酸三壬基酯、硫化磷酸三癸基酯、硫化磷酸三(十一烷基)酯、硫化 磷酸三(十二烷基)酯、硫化磷酸三(十三烷基)酯、硫化磷酸三(十四烷基) 酯、硫化磷酸三(十五烷基)酯、硫化磷酸三(十六烷基)酯、硫化磷酸三(十 七烷基)酯、硫化磷酸三(十八烷基)酯、硫化磷酸三油基酯、硫化磷酸三 苯基酯、硫化磷酸三(甲苯基)酯、硫化磷酸三(二甲苯基)酯、硫化磷酸甲 苯基二苯基酯、硫化磷酸(二甲苯基)二苯基酯、硫化磷酸三(正丙基苯基) 酯、硫化磷酸三(异丙基苯基)酯、硫化磷酸三(正丁基苯基)酯、硫化磷酸 三(异丁基苯基)酯、硫化磷酸三(仲丁基苯基)酯或硫化磷酸三(叔丁基苯基) 酯。还可以使用这些物质的混合物。
上述硫代磷酸酯的衍生物包括酯和金属盐。具体而言，作为硫代磷 酸酯化合物，可以例举出脂肪族硫代磷酸酯，例如硫代磷酸三异丙基酯、 硫代磷酸三丁基酯、硫代磷酸乙基二丁基酯、硫代磷酸三己基酯、硫代 磷酸三-2-乙基己基酯、硫代磷酸三月桂基酯、硫代磷酸三硬脂基酯和硫 代磷酸三油基酯；和芳香族硫代磷酸酯，例如硫代磷酸苄基苯基酯、硫 代磷酸烯丙基二苯基酯、硫代磷酸三苯基酯、硫代磷酸三甲苯基酯、硫 代磷酸乙基二苯基酯、硫代磷酸甲苯基二苯基酯、硫代磷酸二(甲苯基) 苯基酯、硫代磷酸乙基苯基二苯基酯、硫代磷酸二(乙基苯基)苯基酯、硫 代磷酸(丙基苯基)二苯基酯、硫代磷酸二(丙基苯基)苯基酯、硫代磷酸三 乙基苯基酯、硫代磷酸三丙基苯基酯、硫代磷酸(丁基苯基)二苯基酯、硫 代磷酸二(丁基苯基)苯基酯和硫代磷酸三(丁基苯基)酯。
具体的硫代磷酸金属盐包括二硫代磷酸锌或二硫代磷酸钼：可举出 的二硫代磷酸锌的具体实例一般包括二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫 代磷酸锌或芳基烷基二硫代磷酸锌。例如，可以使用下述二烷基二硫代 磷酸锌，其中二烷基二硫代磷酸锌的烷基是碳数为3～22的伯烷基或仲 烷基，或具有以包含3～18个碳的烷基取代的烷基芳基的伯烷基或仲烷 基。
可举出的二烷基二硫代磷酸锌的具体实例包括二丙基二硫代磷酸 锌、二丁基二硫代磷酸锌、二戊基二硫代磷酸锌、二己基二硫代磷酸锌、 二异戊基二硫代磷酸锌、二(乙基己基)二硫代磷酸锌、二辛基二硫代磷酸 锌、二壬基二硫代磷酸锌、二癸基二硫代磷酸锌、二(十二烷基)二硫代磷 酸锌、二(丙基苯基)二硫代磷酸锌、二(戊基苯基)二硫代磷酸锌、二(丙基 甲基苯基)二硫代磷酸锌、二(壬基苯基)二硫代磷酸锌或二(十二烷基苯基) 二硫代磷酸锌。
可举出的二硫代磷酸钼的具体实例一般包括二烷基二硫代磷酸钼、 二芳基二硫代磷酸钼或芳基烷基二硫代磷酸钼。例如，可以使用下述二 烷基二硫代磷酸钼，其中二烷基二硫代磷酸钼的烷基是具有3～22个碳 的伯烷基或仲烷基，或具有以包含3～18个碳的烷基取代的烷基芳基的 伯烷基或仲烷基。
可举出的二烷基二硫代磷酸钼的具体实例包括二丙基二硫代磷酸 钼、二丁基二硫代磷酸钼、二戊基二硫代磷酸钼、二己基二硫代磷酸钼、 二异戊基二硫代磷酸钼、二(乙基己基)二硫代磷酸钼、二辛基二硫代磷酸 钼、二壬基二硫代磷酸钼、二癸基二硫代磷酸钼、二(十二烷基)二硫代磷 酸钼、二(丙基苯基)二硫代磷酸钼、二(戊基苯基)二硫代磷酸钼、二(丙基 甲基苯基)二硫代磷酸钼、二(壬基苯基)二硫代磷酸钼或二(十二烷基苯基) 二硫代磷酸钼。
上述的硫代氨基甲酸酯衍生物包括酯和金属盐。具体而言，可以例 举出二硫代氨基甲酸酯和二硫代氨基甲酸金属盐。
作为二硫代氨基甲酸酯，具体可以举出二硫代氨基甲酸甲基二丁基 酯、二硫代氨基甲酸乙基二丙基酯、二硫代氨基甲酸癸基二丁基酯、二 硫代氨基甲酸己基二癸基酯、二硫代氨基甲酸十八烷基二异丙基酯、二 硫代氨基甲酸辛基甲基丙基酯和二硫代氨基甲酸异丁基丙基癸基酯。
在这些二硫代氨基甲酸金属盐中，锌盐或钼盐是特别有用的。作为 二烷基二硫代氨基甲酸钼的具体实例，可以例举：二丁基二硫代氨基甲 酸硫化钼、二戊基二硫代氨基甲酸硫化钼、二己基二硫代氨基甲酸硫化 钼、二庚基二硫代氨基甲酸硫化钼、二辛基二硫代氨基甲酸硫化钼、二 壬基二硫代氨基甲酸硫化钼、二癸基二硫代氨基甲酸硫化钼、二(十一烷 基)二硫代氨基甲酸硫化钼、二(十二烷基)二硫代氨基甲酸硫化钼、二(十 三烷基)二硫代氨基甲酸硫化钼、二丁基二硫代氨基甲酸硫化氧钼、二戊 基二硫代氨基甲酸硫化氧钼、二己基二硫代氨基甲酸硫化氧钼、二庚基 二硫代氨基甲酸硫化氧钼、二辛基二硫代氨基甲酸硫化氧钼、二壬基二 硫代氨基甲酸硫化氧钼、二癸基二硫代氨基甲酸硫化氧钼、二(十一烷基) 二硫代氨基甲酸硫化氧钼、二(十二烷基)二硫代氨基甲酸硫化氧钼和二 (十三烷基)二硫代氨基甲酸硫化氧钼。
为了进一步改善性能，必要时还可以适当地使用各种添加剂。可举 出的这些添加剂的实例包括抗氧化剂、金属钝化剂、极压剂、油性改进 剂、消泡剂、粘度指数改进剂、降凝剂、清洁分散剂、阻锈剂、破乳剂 等，或其它已知的润滑油添加剂。
作为可用于本发明的抗氧化剂，在润滑油中使用的抗氧化剂是特别 优选的；可举出的实例包括：胺类抗氧化剂、酚类抗氧化剂、硫类抗氧 化剂和磷类抗氧化剂。相对于100重量％的基础油，这些抗氧化剂的一 种或多于一种的组合可以以0.01重量％～5重量％的范围使用。
可举出的胺类抗氧化剂的实例包括：二烷基二苯胺，例如p，p′-二辛 基-二苯胺(Non-flex OD-3，由精工化学社制造)、p，′-α-甲基苄基-二苯 胺或N-p-丁基苯基-N-p′-辛基苯基胺；单烷基二苯胺，例如单叔丁基二苯 胺或单辛基二苯胺；双(二烷基苯基)胺，例如二(2，4-二乙基苯基)胺或二(2- 乙基-4-壬基苯基)胺；烷基苯基-1-萘基胺，例如辛基苯基-1-萘基胺或N- 叔十二烷基苯基-1-萘基胺；芳基-萘基胺，例如1-萘基胺、苯基-1-萘基胺、 苯基-2-萘基胺、N-己基苯基-2-萘基胺或N-辛基苯基-2-萘基胺；苯二胺例 如N，N′-二异丙基-对苯二胺或N，N′-二苯基-对苯二胺；或吩噻嗪类，例如 吩噻嗪(Phenothiazine，由保土谷化学社制造)或3，7-二辛基吩噻嗪。
作为硫类抗氧化剂，可以列举的实例包括：二烷基硫醚，例如二(十 二烷基)硫醚或二(十八烷基)硫醚，硫代二丙酸酯，例如硫代二丙酸二(十 二烷基)酯、硫代二丙酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸二(肉豆寇基)酯或硫 代二丙酸十二烷基十八烷基酯，或者2-巯基苯并咪唑。
酚类抗氧化剂的实例包括2-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2- 叔丁基-5-甲基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2-叔 丁基-4-甲氧基苯酚、3-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氢醌(Antage DBH，由川口化学社制造)、2，6-二叔丁基苯酚，2，6-二叔丁基-4-烷基酚， 例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚或2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚；或2，6-二叔丁 基-4-烷氧基酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚或2，6-二叔丁基-4-乙氧 基苯酚。
其他实例包括烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，例如3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基巯基-辛基乙酸酯、正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4- 羟基苯基)丙酸酯(Yoshinox SS，由Yoshitomi Seiyaku Inc.制造)、正十二烷 基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2′-乙基己基-3-(3，5-二叔丁基-4- 羟基苯基)丙酸酯或苯丙酸3，5-双(1，1-二甲基-乙基)-4-羟基-C7～C9侧链 烷基酯(Irganox L135，由Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)，或2，2′-亚甲 基双(4-烷基-6-叔丁基苯酚)，例如2，6-二叔丁基-α-二甲基氨基-对甲酚、 2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(Antage W-400，由川口化学社制造) 或2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基酚)(Antage W-500，由川口化学社制 造)。
其他实例还包括双酚，例如4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚) (Antage W-300，由川口化学社制造)、4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚) (Ionox 220AH，由Shell Japan Inc.制造)、4，4′-双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2-(二 对羟基苯基)丙烷(bisphenol A，由Shell Japan Inc.制造)、2，2-双(3，5-二叔丁 基-4-羟基苯基)丙烷、4，4′-亚环己基双(2，6-叔丁基苯酚)、六亚甲基二醇双 [3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](Irganox L109，由Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯] (Tominox 917，由Yoshitomi Chemicals Inc.制造)、2，2′-硫代-[二乙基-3-(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](Irganox L115，由Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)、3，9-双{1，1-二甲基-2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基] 乙基}2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷(Sumilizer GA80，由住友化学制造)或 4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(Antage RC，由川口化学社制造)，或 2，2′-硫代双(4，6-二叔丁基-间苯二酚)。
可以举出的其他实例还包括多酚，例如四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4- 羟基苯基)丙酸酯]甲烷(Irganox L101，由Ciba Specialty Chemicals Inc.制 造)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(Yoshinox 930，由 Yoshitomi Chemical Inc.制造)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基 苄基)苯(Ionox 330，由Shell Japan Inc.制造)、双-[3，3′-双-(4′-羟基-3′-叔丁 基苯基)丁酸]乙二醇酯、2-(3′，5′-二叔丁基-4-羟基苯基)甲基-4-(2″，4″-二叔 丁基-3″-羟基苯基)甲基-6-叔丁基苯酚或2，6-双(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基- 苄基)-4-甲基苯酚，或者酚/醛缩合物，例如对叔丁基苯酚和甲醛的缩合物 或对叔丁基苯基酮和乙醛的缩合物。
作为磷类抗氧化剂，可以列举的实例有：亚磷酸三芳基酯，例如亚 磷酸三苯基酯或亚磷酸三甲苯基酯，亚磷酸三烷基酯，例如亚磷酸三(十 八烷基)酯或亚磷酸三癸基酯，或者三硫代亚磷酸三(十二烷基)酯。
能够与本发明的组合物一起使用的金属钝化剂包括苯并三唑，4-烷 基-苯并三唑，例如4-甲基-苯并三唑或4-乙基-苯并三唑，5-烷基-苯并三 唑，例如5-甲基-苯并三唑或5-乙基-苯并三唑，1-烷基-苯并三唑，例如 1-二辛基氨甲基-2，3-苯并三唑，苯并三唑衍生物如1-烷基-甲苯三唑，例 如1-二辛基氨甲基-2，3-甲苯三唑，苯并咪唑，2-(烷基二硫代)-苯并咪唑， 例如2-(辛基二硫代)-苯并咪唑、2-(癸基二硫代)-苯并咪唑或2-(十二烷基 二硫代)-苯并咪唑，或者苯并咪唑的衍生物如2-(烷基二硫代)甲苯咪唑， 例如2-(辛基二硫代)-甲苯咪唑、2-(癸基二硫代)-甲苯咪唑或2-(十二烷基 二硫代)甲苯咪唑。
其他实例包括吲唑或吲唑衍生物如甲苯吲唑，例如4-烷基-吲唑或 5-烷基-吲唑，苯并噻唑或苯并噻唑衍生物如2-巯基苯并噻唑衍生物 (Thiolite B-3100，由Chiyoda Chemicals Inc.制造)，2-(烷基二硫代)苯并噻 唑，例如2-(己基二硫代)苯并噻唑或2-(辛基二硫代)苯并噻唑，2-(烷基二 硫代)甲苯噻唑如2-(己基二硫代)甲苯噻唑或2-(辛基二硫代)甲苯噻唑， 2-(N，N-二烷基二硫代氨基甲酰)-苯并噻唑，例如2-(N，N-二乙基二硫代氨 基甲酰)-苯并噻唑、2-(N，N-二丁基二硫代氨基甲酰)-苯并噻唑或2-(N，N- 二己基二硫代氨基甲酰)-苯并噻唑，或者2-(N，N-二烷基二硫代氨基甲酰)- 甲苯噻唑，例如2-(N，N-二乙基二硫代氨基甲酰)-甲苯噻唑、2-(N，N-二丁 基二硫代氨基甲酰)-甲苯噻唑或2-(N，N-二己基二硫代氨基甲酰)-甲苯噻 唑。
另外，其他实例还包括苯并噁唑衍生物如2-(烷基二硫代)苯并噁唑， 例如2-(辛基二硫代)苯并噁唑、2-(癸基二硫代)苯并噁唑或2-(十二烷基二 硫代)苯并噁唑，或者2-(烷基二硫代)甲苯噁唑，例如2-(辛基二硫代)甲苯 噁唑、2-(癸基二硫代)甲苯噁唑或2-(十二烷基二硫代)甲苯噁唑，噻二唑 衍生物如2，5-双(烷基二硫代)-1，3，4-噻二唑，例如2，5-双(庚基二硫 代)-1，3，4-噻二唑、2，5-双(壬基二硫代)-1，3，4-噻二唑、2，5-双(十二烷基二硫 代)-1，3，4-噻二唑或2，5-双(十八烷基二硫代)-1，3，4-噻二唑，例如2，5-双 (N，N-二烷基二硫代氨基甲酰)-1，3，4-噻二唑，例如2，5-双(N，N-二乙基二硫 代氨基甲酰)-1，3，4-噻二唑、2，5-双(N，N-二丁基二硫代氨基甲酰)-1，3，4-噻 二唑或2，5-双(N，N-二辛基二硫代氨基甲酰)-1，3，4-噻二唑，或者2-N，N-二 烷基二硫代氨基甲酰-5-巯基-1，3，4-噻二唑，例如2-N，N-二丁基二硫代氨 基甲酰-5-巯基-1，3，4-噻二唑或2-N，N-二辛基二硫代氨基甲酰-5-巯基 -1，3，4-噻二唑，或者三唑衍生物如1-烷基-2，4-三唑，例如1-二辛基氨甲基 -2，4-三唑。
相对于100重量％的基础油，这些金属钝化剂中的一种，或多于一 种的组合可以在0.01重量％～0.5重量％的范围内使用。
多羟基醇脂肪酸酯可以与本发明的润滑油组合物混合以改善油性。 例如可以使用具有1～24个碳的饱和或不饱和脂肪酸与诸如甘油、山梨 糖醇、烷撑二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇或木糖醇等多羟 基醇的偏酯或完全酯。
作为甘油酯，可以例举出单月桂酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、单棕 榈酸甘油酯、单油酸甘油酯、二月桂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、二棕 榈酸甘油酯或二油酸甘油酯。
作为山梨糖醇酯，可以例举出单月桂酸山梨糖醇酯、单棕榈酸山梨 糖醇酯、单硬脂酸山梨糖醇酯、单油酸山梨糖醇酯、二月桂酸山梨糖醇 酯、二棕榈酸山梨糖醇酯、二硬脂酸山梨糖醇酯、二油酸山梨糖醇酯、 三硬脂酸山梨糖醇酯、三月桂酸山梨糖醇酯、三油酸山梨糖醇酯或四油 酸山梨糖醇酯。
作为烷撑二醇酯，可以例举出单月桂酸乙二醇酯、单硬脂酸乙二醇 酯、单油酸乙二醇酯、二月桂酸乙二醇酯、二硬脂酸乙二醇酯、二油酸 乙二醇酯、单月桂酸丙二醇酯、单硬脂酸丙二醇酯、单油酸丙二醇酯、 二月桂酸丙二醇酯、二硬脂酸丙二醇酯或二油酸丙二醇酯。
作为新戊二醇酯，可以例举出单月桂酸新戊二醇酯、单硬脂酸新戊 二醇酯、单油酸新戊二醇酯、二月桂酸新戊二醇酯、二硬脂酸新戊二醇 酯或二油酸新戊二醇酯。
作为三羟甲基丙烷酯，可以例举出三羟甲基丙烷单月桂酸酯、三羟 甲基丙烷单硬脂酸酯、三羟甲基丙烷单油酸酯、三羟甲基丙烷二月桂酸 酯、三羟甲基丙烷二硬脂酸酯、三羟甲基丙烷二油酸酯或季戊四醇单月 桂酸酯。
作为季戊四醇酯，可以例举出季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇单油 酸酯、季戊四醇二月桂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇二油酸酯 或季戊四醇单油酸酯。
作为这些多羟基醇的脂肪酸酯，优选的是使用多羟基醇和不饱和脂 肪酸的偏酯。
为了改善本发明的润滑油组合物的低温流动性或粘度性能，还可以 添加降凝剂或粘度指数改进剂。
作为粘度指数改进剂，可以例举出非分散型粘度指数改进剂，例如 聚甲基丙烯酸酯或乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-二烯共聚物、或诸如聚异丁 烯或聚苯乙烯等烯烃聚合物，或者通过使含氮单体与这些物质共聚合得 到的分散型粘度指数改进剂。相对于100重量％的基础油，它们可以在 0.05重量％～20重量％的范围内使用。
作为降凝剂，可以例举出聚甲基丙烯酸酯型聚合物。相对于100重 量％的基础油，它们可以在0.01重量％～5重量％的范围内使用。
为了赋予本发明的润滑油组合物以消泡特性，可以添加消泡剂。作 为适于本发明的消泡剂，可以使用常用作普通润滑油用添加剂的公知消 泡剂。可以例举出有机硅酸酯，例如二甲基聚硅氧烷、硅酸二乙基酯或 氟硅氧烷，或者非硅型消泡剂，例如聚丙烯酸烷基酯。相对于100重量％ 的基础油，它们可以在0.0001重量％～0.1重量％的范围内单独使用或两 种以上组合使用。
作为适于本发明的破乳剂，可以例举出作为普通润滑油用添加剂使 用的公知的破乳剂。相对于100重量％的基础油，它们可以在0.005重量％～ 0.5重量％的范围内使用。
实施例
下面参考实施例和比较例对本发明进行更详细的说明；不过，本发 明不以任何方式限于下列实施例。
制备实施例1～17和比较例1～4时，准备下列组成的基础油和添加 剂。
(1)基础油A：PAO(聚-α-烯烃)(性质：100℃的动力粘度：6.36mm2/s； 粘度指数：136；总含硫量(换算为元素硫的值)：小于5重量ppm)
(2)基础油B：组1的链烷烃类矿物油：通过混合HVI60(注册商标) 和HVI160S(注册商标)得到的矿物油，均为通过对由原油的减压蒸馏而 获得的润滑油馏分应用如溶剂脱蜡等纯化手段的适宜组合而获得的链烷 烃矿物油，调整粘度至ISO VG#32(性质：100℃的动力粘度：5.45mm2/s； 粘度指数：104；总含硫量(换算为元素硫的值)：0.5重量％＝5000重量ppm)
(3)基础油C：通过混合采用费托法技术(将天然气转化为液体燃料) 而合成的GTL(天然气制液体)基础油以调整粘度至ISO VG#32而得到的 基础油(性质：100℃的动力粘度：6.25mm2/s；粘度指数：145；总含硫 量(换算为元素硫的值)：小于10重量ppm)
(4)添加剂A1：聚亚烷基聚酰胺(Oloa340D，由Chevron Inc制造)
(5)添加剂A2：油基肌氨酸(Sarcosyl O，由Ciba Speciality Chemicals Inc制造)
(6)添加剂A3：天门冬氨酸衍生物(K-corr100，由King Inc制造)
(7)添加剂A4：合成的磺酸钙(Infineum 9330，由Infineum Inc制 造)
(8)添加剂A5：烯基琥珀酸酯(Lubrizol 859，由Lubrizol Inc制造)
以上添加剂A1～A5主要用作防锈剂。
(9)添加剂B1：β-二硫代磷酸化丙酸(Irgalube 353，由Ciba Speciality Chemicals制造)
(10)添加剂B2：酸性磷酸辛酯
(11)添加剂B3：二烷基二硫代磷酸锌(ZnDTP，由Lubrizol制造： Lubrizol 1095)
(12)添加剂B4：二烷基二硫代磷酸锌(ZnDTP，由Lubrizol制造： Lubrizol 1375)
(13)添加剂B5：二烷基二硫代磷酸钼(MoDTP，由Vanderbilt Inc制 造：MolyvanL)
(14)添加剂B6：二烷基二硫代氨基甲酸钼(MoDTC，由Adeka Inc 制造：Sakuralube 165)
(15)添加剂B7：二烷基二硫代氨基甲酸钼(MoDTC，由Kechen制 造：OX77M)
以上添加剂B1～B7主要用作磨损调节剂。
(16)添加剂C1：烷基化二苯胺(IrganoxL57，由Ciba Speciality Chemicals制造)
(17)添加剂C2：苯酚抗氧化剂(IrganoxL135，由Ciba Speciality Chemicals制造)
以上添加剂C1～C2主要用作抗氧化剂。
使用上述基础油和添加剂制备具有表1～表4中所示的组成的实施 例1～17和表5所示的比较例1～4的润滑油。此外，准备市售的机床用 润滑油用作比较例5。表1～5的组合物的各种成分的量以重量％表示。
性质的测定
为确定以上实施例1～17和比较例1～5的各种润滑油组合物的性 质，测定40℃的动力粘度(根据JIS K2283)、100℃的动力粘度(根据 JIS K2283)、粘度指数(根据JIS K2283)和氧值(根据JIS K2501)。
各种测定结果显示在表1～表5中。
测试
使用实施例1～17和比较例1～5的各种润滑油组合物，进行下列测 试以确定各种性质。
防锈测试
根据JIS K2510，取300ml样品油并放在安装在恒温浴中的容器内， 通过以1000rpm旋转来进行搅拌，当温度达到60℃时，将铁制测试片插 入该样品油中；然后再加入30ml的人造海水，将温度保持在60℃，继 续搅拌24小时。随后将测试片取出，并目视检查测试片上是否有锈出现。
评估标准如下：
无锈：未看见锈的生成(0％)
轻微：不超过6个锈斑，锈斑不超过1mm；
中度：超过上述的“轻微”，但小于表面积的5％；和
重度：超过上述的“中度”，至少为表面积的5％。
陶瓷润滑性能测试
使用ASTMD 4172中标准化的测试法，通过进行Shell 4球磨损测试 评估各种润滑油组合物的润滑性质。常规的Shell 4球磨损测试在1200m-1～ 1800m-1的相对较低的旋转速度(滑移速率)的测试条件下进行，但是考 虑到实际的使用条件时，进行下列更为苛刻的测试，将测得的油温的升 高速率、最大扭矩、摩擦系数和固定球的磨损痕迹的直径值转换成润滑 性能评估的指数。
测试条件
测试球：对于旋转球，使用陶瓷(Si3N4)，对于固定球，使用轴承钢 (SUJ-24)。
负载(P)：40.0kgf(＝392N)
旋转速度：6000m-1
测试时间：30分钟
温度：室温(测试开始时)
测定：从测试开始至结束的时期内，自动测定摩擦扭矩(摩擦系数) 和测试油的温度及室温，油温的升高速率(℃/10s)、最大扭矩(kgf.cm)和 摩擦系数由下列表达式确定。此外，测定测试结束后的SUJ-2球(固定球) 的磨损痕迹的直径。
摩擦系数＝T/(0.4488×p)
[其中T是摩擦扭矩(kgf.cm)，p是负载(kgf)]
1kgf＝9.80665m，1kgf.cm＝9.80665N.cm
测定结果的等级
(1)磨损痕迹的直径
@：小于0.7
○：至少0.7但小于1.0
×：至少1.0
(2)温度的升高速率
@：小于0.15
○：至少0.15但小于0.2
×：至少0.2
(3)最大扭矩
@：小于1.8
○：至少1.8但小于2.7
×：至少2.7
(4)摩擦系数
@：小于0.100
○：至少0.100但小于0.150
×：至少0.150
测试结果
各种测试的结果显示在表1～表5中。
评估
在实施例1的添加剂A1聚亚烷基聚酰胺与基础油A(PAO)混合的情 况中，未观察到锈的生成，并且在Shell 4球磨损测试中得到了优异的结 果。此外，在实施例2的情况中，添加剂C1、C2作为抗氧化剂被添加至 实施例1中，磨损痕迹较小。此外在实施例3的情况中，使用添加剂A2 油基肌氨酸代替实施例2的添加剂A1，在实施例4的情况中，使用添加 剂A3天门冬氨酸衍生物，未观察到锈的生成，并且在Shell 4球磨损测 试中得到了优异的结果。
在实施例5、6、7的情况中，添加剂B1，即β-二硫代磷酸化丙酸， 添加至以上实施例2、3、4中，未观察到锈的生成，在Shell 4球磨损测 试中得到了优异的结果，并且磨损痕迹的直径较小。
在实施例8和9的情况中，将实施例5的基础油A换成基础油B(组 1的链烷烃类矿物油)，或基础油C(GTL基础油)，得到了与实施例5 基本上相同的优异结果。
在实施例10的情况中，使用添加剂B2(酸性磷酸辛酯)代替实施 例5的添加剂B1，该实施例也可以用作润滑油组合物。
在实施例11和12的情况中，组合使用添加剂A1+A2或添加剂 A1+A3代替实施例10的添加剂A1，得到了甚至比实施例10的情况中更 好的结果。
在实施例13～17的情况中，不使用实施例10的添加剂B2(酸性磷 酸辛酯)，而是相继采用添加剂B3(二烷基二硫代磷酸锌)、添加剂B4 (二烷基二硫代磷酸锌)、添加剂B5(二烷基二硫代磷酸钼)、添加剂B6 (二烷基二硫代氨基甲酸钼)或添加剂B7(二烷基二硫代氨基甲酸钼)， 这些也可适宜地用作润滑油组合物。
在以上实施例中，实施例5～12表示特别适合于用作用于陶瓷球减 摩轴承的润滑油组合物的组合物。
相反，在比较例1的基础油A的情况中，防锈测试中，高度生锈， 而且Shell 4球磨损测试中的油的升温速率、最大扭矩和摩擦系数均较大， 因此得到的结果较差，并且磨损痕迹的直径较大。在添加剂C1(烷基化二 苯胺)和添加剂C2(苯酚类抗氧化剂)添加至比较例2的基础油A的情况 中，尽管Shell 4球磨损测试得到了良好的结果，但是在防锈测试中高度 生锈。在比较例3的使用添加剂A4(合成的磺酸钙)和上述添加剂C1+C2 的情况中，防锈测试中未生锈，但Shell 4球磨损测试的结果较差。此外， 尽管该Shell 4球磨损测试名义上应该进行1800秒，但430秒之后生成烟 雾，有引起着火的危险，因此中止测试。在比较例4的使用添加剂A5(烯 基琥珀酸酯)和上述添加剂C1+C2的情况中，防锈测试中未生锈，但Shell 4球磨损测试的结果较差。此外，在比较例5的机床用市售润滑油的情况 中，未观察到生锈，但Shell 4球磨损测试的结果较差。
因此，在比较例中，所有的情况均可判定，不满足用作陶瓷球减摩 轴承用润滑油所需的标准，结果是这些比较例不适合用作使用陶瓷球减 摩轴承的高速主轴用油/气润滑油。
表1


表3