重烃原料的加氢处理方法
阅读：61发布：2020-05-08
专利汇可以提供重烃原料的加氢处理方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种重 烃 原料的加氢处理方法。该方法包括：至少一个上流式反应器与至少一个下流式固定床反应器 串联 ，重烃原料依次通过上流式反应器和下流式固定床反应器，下流式固定床反应器流出物经分离得到各产物；其中上流式反应器至少装填本发明的加氢处理催化剂，所述加氢处理催化剂载体至少包括七条贯穿载体的通道，第一通道、第二通道和第三通道均贯穿催化剂载体的球心且相互连通，且两两垂直，第四通道、第五通道、第六条通道和第七通道首尾相连且相通，通道所占的总体积为球形载体体积的20%～60%。本发明方法可以提高催化剂的整体性能，实现上流式催化剂与固定床催化剂的催化性能同步，提高催化活性，延长运转周期。，下面是重烃原料的加氢处理方法专利的具体信息内容。
1.一种重烃原料的加氢处理方法，包括：至少一个上流式反应器与至少一个下流式固定床反应器串联，重烃原料依次通过上流式反应器和下流式固定床反应器，下流式固定床反应器流出物经分离得到各产物；
其中，所述上流式反应器至少装填一种如下加氢处理催化剂：所述的加氢处理催化剂包括载体和活性组分，其中所述载体为球形，球形载体外直径为5.0～10.0mm，其中所述载体至少包括七条贯穿载体的通道即第一通道、第二通道、第三通道、第四通道、第五通道、第六通道和第七通道，第一通道、第二通道和第三通道均贯穿催化剂载体的球心且相互连通，第一通道、第二通道和第三通道两两垂直，第四通道、第五通道、第六条通道和第七通道首尾相连且相通，通道所占的总体积为球形载体体积的20%～60%，优选为22%～60%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体中，第四通道、第五通道、第六通道和第七通道在同一平面内呈方形，形成方形通道；优选，所述方形通道与第一通道、第二通道和第三通道中的任意两个在同一平面内并与其相通；再优选，形成方形通道的第四通道、第五通道、第六通道或第七通道的长度至少占载体球外直径的1/3至2/3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体中，所述通道的横截面为圆形、多边形、椭圆形或异形，优选为圆形。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体中，各通道为直通道，各通道的截面积形状相同，优选，圆形；优选，第一通道、第二通道、第三通道的直径相同，第四通道、第五通道、第六通道和第七通道的直径相同；且第四通道、第五通道、第六通道或第七通道中的最大直径为第一通道、第二通道或第三通道中最小直径的20% 80%，优选35% 65%。
~ ~
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理催化剂是以Al2O3-SiO2为载体，其中SiO2重量含量为35%～80%，优选40%~60%。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述载体中，还含有第一金属组分氧化物，所述第一金属组分氧化物为NiO。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述载体中，所述第一金属组分氧化物NiO与Al2O3的摩尔比为0.03：1～0.13：1，优选为0.05：1～0.11：1。
8.根据权利要求1 7任意一项所述的方法，其特征在于，所述载体的性质如下：比表面~
积为80～200m2/g，孔容为0.78mL/g以上，优选0.78～1.15mL/g，孔直径16～100nm所占的孔容为总孔容的35%～60%，平均孔直径为18nm以上，优选为20 30nm。
~
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理催化剂中，活性金属组分包括第二金属组分即第ⅥB族金属元素和第三金属组分即第Ⅷ族金属元素，其中第ⅥB族金属元素优选为Mo，第Ⅷ族金属元素优选为Ni和/或Co。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述加氢处理催化剂中，以催化剂的重量为基准计，第二金属组分以氧化物计的含量为1.0%～10.0%，优选为1.5%～9%，第一金属组分和第三金属组分的总含量以氧化物计为1.0%～10.0%，优选为2.0%～8.0%，氧化硅的含量为35.0%～55.0%，氧化铝的含量为35.0%～55.0%。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一个上流式反应器设置2 5个催化剂~
床层，各催化剂床层采用所述的同一种加氢处理催化剂。
12.根据权利要求1或者11所述的方法，其特征在于，所述一个上流式反应器设置两个催化剂床层时，下部为第一床层，上部为第二床层，其中第一床层占该上流式反应器内催化剂总装填体积的35%～50%，第二床层占该上流式反应器内催化剂总装填体积的50%～65%。
13.根据权利要求1或者11所述的方法，其特征在于，所述一个上流式反应器设置三个催化剂床层时，下部为第一床层，中部为第二床层，上部为第三床层，第一床层占该上流式反应器内催化剂总装填体积的20%～30%，第二床层占该上流式反应器内催化剂总装填体积的25%～35%，第三床层占该上流式反应器内催化剂总装填体积的30%～45%。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述上流式反应器采用的操作条件如下：
反应压力为8 25MPa，反应温度为350 420℃，上流式反应器入口的氢油体积比为150∶1 350~ ~ ~
-1
∶1，液时体积空速为0.1 2.0h 。
~
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述下流式固定床反应器串联设置1 5~
个，优选2 3个；每个下流式固定床反应器内设置一个或多个催化剂床层。
~
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述下流式固定床反应器装填的催化剂包括加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂，其中，加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂以多孔耐熔无机氧化物为载体，第VIB族和/或VIII族金属为活性金属组分，其中，第VIB族金属为W和/或Mo，第VIII族金属为Co和/或Ni，优选添加助剂，其中，助剂为P、Si、F、B中的一种或几种。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述的加氢脱硫催化剂，以催化剂的重量为基准，第VIB族以氧化物计的含量为5.0% 18.0%，第VIII族金属以氧化物计的含量为~
1.5% 6.0%；所述的加氢脱氮催化剂，以催化剂的重量为基准，第VIB族以氧化物计的含量为~
6.0% 20.0%，第VIII族金属以氧化物计的含量为2.0% 8.0%；所述的加氢脱氮催化剂中优选~ ~
加入助剂如P、Si、B中的一种或多种，在催化剂中的重量含量为10%以下。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述下流式固定床反应器采用的操作条件如下：反应压力为8 25MPa，反应温度为360 430℃，氢油体积比为500∶1 1200∶1，液时体~ ~ ~
积空速为0.2 1.0h-1。
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19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述下流式固定床反应器流出物的分离过程为：下流式固定床反应器流出物首先进行气液分离，得到的气相为氢气，加氢反应流出物气液分离后得到的液相进入低压分离器，然后进入分馏塔得到各产物，产物包括轻质烃类和石脑油馏分，柴油馏分和塔底油，其中气液分离后得到的氢气经过脱硫化氢处理后循环用于加氢反应。
20.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述上流式反应器装填的加氢处理催化剂的体积与所述下流式固定床反应器中装填的加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂的体积比为1：0.2 5.0：0.2 5.0。
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重烃原料的加氢处理方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种重烃原料的加氢处理方法，具体地说，是涉及一种重油、渣油原料的加氢处理方法。
背景技术
[0002] 随着原油日益变重、变劣，越来越多的重油、渣油需要加工处理。重油、渣油的加工处理不但要将其裂化为低沸点的产物，如石脑油、中间馏分油及减压瓦斯油等，而且还要提高它们的氢碳比，这就需要通过脱碳或加氢的方法来实现。其中的脱碳工艺包括焦化、溶剂脱沥青、重油催化裂化等；加氢工艺包括加氢裂化、加氢精制、加氢处理等。加氢工艺既能加氢转化渣油，提高液体产品的产率，而且还能脱除其中的杂原子，产品质量好，具有明显的优势。但加氢工艺为催化加工工艺，存在加氢催化剂失活问题，尤其加工劣质、重质烃类原料时，催化剂失活问题更加严重。为了降低重质、劣质渣油加工的成本，增加炼油企业利润，目前，加工更重质、劣质渣油的工艺仍以脱碳工艺为主，但其产品质量差，需要进行后处理才能利用，其中脱沥青油和焦化蜡油馏分尤其需要进行加氢处理，才能继续使用催化裂化或加氢裂化等轻质化装置进行加工，因此，各炼油企业均另建有脱沥青油和焦化蜡油的加
氢处理装置。
氢处理装置。
[0003] 重油、渣油加氢处理技术的渣油裂化率较低，主要目的是为下游原料轻质化装置如催化裂化或焦化等装置提供原料。通过加氢处理，使劣质渣油中的硫、氮、金属等杂质含量及残炭值明显降低，从而获得下游原料轻质化装置能够接受的进料。
[0004] 在固定床渣油加氢处理技术中，根据反应物流在反应器内的流动方式，反应器类型可分为通常的固定床反应器即向下流动方式反应器和上流式反应器。上流式反应器可以
降低进料中的金属含量，有效减缓床层压降的产生，因此，上流式反应器一般设置在固定床反应器（下流方式）之前，保护固定床反应器催化剂床层因运转后期金属沉积造成床层压降迅速升高而被迫停工。上流式反应器工艺特征是油气混合物进料从反应器底部向上通过上
流式催化剂床层，并且在反应器内是液相连续，气相呈鼓泡形式通过，使整个催化剂床层轻微膨胀，金属和焦炭等沉积物可以均匀地沉积在整个催化剂床层，避免集中在某一局部，较好地发挥了所有催化剂的性能，减缓催化剂床层压降的快速增长。所以要求催化剂不仅具
有较高的加氢活性，还要具有较高的压碎强度和耐磨性能。因为催化剂在高温高压下在反
应器内催化剂一直处于微膨胀状态，碰撞和摩擦机会较多，容易破碎和磨损，增加催化剂消耗或给下游反应器和设备带来不利影响。此外，对催化剂的堆积密度、颗粒形状、粒度分布也都有一定的要求，通常认为比较适宜的颗粒形状为粒度细小的球形。
降低进料中的金属含量，有效减缓床层压降的产生，因此，上流式反应器一般设置在固定床反应器（下流方式）之前，保护固定床反应器催化剂床层因运转后期金属沉积造成床层压降迅速升高而被迫停工。上流式反应器工艺特征是油气混合物进料从反应器底部向上通过上
流式催化剂床层，并且在反应器内是液相连续，气相呈鼓泡形式通过，使整个催化剂床层轻微膨胀，金属和焦炭等沉积物可以均匀地沉积在整个催化剂床层，避免集中在某一局部，较好地发挥了所有催化剂的性能，减缓催化剂床层压降的快速增长。所以要求催化剂不仅具
有较高的加氢活性，还要具有较高的压碎强度和耐磨性能。因为催化剂在高温高压下在反
应器内催化剂一直处于微膨胀状态，碰撞和摩擦机会较多，容易破碎和磨损，增加催化剂消耗或给下游反应器和设备带来不利影响。此外，对催化剂的堆积密度、颗粒形状、粒度分布也都有一定的要求，通常认为比较适宜的颗粒形状为粒度细小的球形。
[0005] 现有技术工艺流程是上流式反应器出口生成油和固定床混氢混合后依次进入固定床脱金属催化剂床层、高活性脱硫催化剂床层和脱残炭催化剂床层。在上流式反应器与
下流式固定床反应器的组合工艺中，上流式反应器催化剂仅能脱除部分金属，而且存在着
随运转时间的延长，上流式反应器催化剂脱金属性能下降明显与下流式固定床反应器催化
剂性能和运行周期不匹配。考虑到上流式反应器催化剂脱金属能力有限，需要在后续下流
式固定床反应器装填一定比例的脱金属催化剂，不利于整体系列催化剂性能发挥。
下流式固定床反应器的组合工艺中，上流式反应器催化剂仅能脱除部分金属，而且存在着
随运转时间的延长，上流式反应器催化剂脱金属性能下降明显与下流式固定床反应器催化
剂性能和运行周期不匹配。考虑到上流式反应器催化剂脱金属能力有限，需要在后续下流
式固定床反应器装填一定比例的脱金属催化剂，不利于整体系列催化剂性能发挥。
[0006] CN1315994C公开了一种上流式反应系统，采用至少两个不同加氢活性的催化剂层的上流式反应器，不仅脱除金属还可脱除硫和残炭。上流式反应器设置多个不同床层装填
不同加氢活性的催化剂用来脱除渣油原料中的金属、残炭和硫化物等杂质。由于装填多种
性能的催化剂，导致整体的脱金属能力低，也存在与后续下流式反应器催化剂性能匹配的
问题，不利于催化剂性能的发挥和长周期运行。
不同加氢活性的催化剂用来脱除渣油原料中的金属、残炭和硫化物等杂质。由于装填多种
性能的催化剂，导致整体的脱金属能力低，也存在与后续下流式反应器催化剂性能匹配的
问题，不利于催化剂性能的发挥和长周期运行。
发明内容
[0007] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种重烃原料的加氢处理方法。该方法至少一个上流式反应器与至少一个下流式固定床反应器串联，本发明的方法使上流式反应器、
下流式固定床反应器中各种功能催化剂协调配合，进而提高催化剂的整体性能，实现上流
式催化剂与固定床催化剂的催化性能同步，不仅提高了上流式加氢催化剂和固定床脱硫、
脱氮催化剂的催化活性，而且还有效控制上流式加氢过程中的脱金属和脱残碳效果，减少
金属对于固定床催化剂毒害，保证催化剂在较高的反应温度条件下降低积碳的失活影响，
延长运转周期。
下流式固定床反应器中各种功能催化剂协调配合，进而提高催化剂的整体性能，实现上流
式催化剂与固定床催化剂的催化性能同步，不仅提高了上流式加氢催化剂和固定床脱硫、
脱氮催化剂的催化活性，而且还有效控制上流式加氢过程中的脱金属和脱残碳效果，减少
金属对于固定床催化剂毒害，保证催化剂在较高的反应温度条件下降低积碳的失活影响，
延长运转周期。
[0008] 本发明提供了一种重烃原料的加氢处理方法，包括：至少一个上流式反应器与至少一个下流式固定床反应器串联，重烃原料依次通过上流式反应器和下流式固定床反应
器，下流式固定床反应器流出物经分离得到各产物；
其中，所述上流式反应器装填一种如下加氢处理催化剂：所述的加氢处理催化剂包括
载体和活性组分，其中所述载体为球形，球形载体外直径为5.0～10.0mm，其中所述载体至少包括七条贯穿载体的通道即第一通道、第二通道、第三通道、第四通道、第五通道、第六通道和第七通道，第一通道、第二通道和第三通道均贯穿催化剂载体的球心且相互连通，第一通道、第二通道和第三通道两两垂直，第四通道、第五通道、第六条通道和第七通道首尾相连且相通，通道所占的总体积为球形载体体积的20%～60%，优选为22%～60%。
器，下流式固定床反应器流出物经分离得到各产物；
其中，所述上流式反应器装填一种如下加氢处理催化剂：所述的加氢处理催化剂包括
载体和活性组分，其中所述载体为球形，球形载体外直径为5.0～10.0mm，其中所述载体至少包括七条贯穿载体的通道即第一通道、第二通道、第三通道、第四通道、第五通道、第六通道和第七通道，第一通道、第二通道和第三通道均贯穿催化剂载体的球心且相互连通，第一通道、第二通道和第三通道两两垂直，第四通道、第五通道、第六条通道和第七通道首尾相连且相通，通道所占的总体积为球形载体体积的20%～60%，优选为22%～60%。
[0009] 本发明提供的加氢处理催化剂载体中，第四通道、第五通道、第六通道和第七通道可以在同一平面内，也可以不在同一平面内。进一步地，第四通道、第五通道、第六通道和第七通道在同一平面内呈方形即形成方形通道，进一步地，所述方形通道与第一通道、第二通道和第三通道中的任意两个在同一平面内并与其相通。进一步地，形成方形通道的第四通道、第五通道、第六通道或第七通道的长度至少占载体球外直径的1/3至2/3。
[0010] 本发明提供的加氢处理催化剂载体中，所述通道的横截面为圆形、多边形、椭圆形或异形，优选为圆形。
[0011] 本发明提供的加氢处理催化剂载体中，各通道为直通道，各通道的截面积形状相同，优选，圆形；优选，第一通道、第二通道、第三通道的直径相同，第四通道、第五通道、第六通道和第七通道的直径相同；且第四通道、第五通道、第六通道或第七通道中的最大直径为第一通道、第二通道或第三通道中最小直径的20% 80%，优选35% 65%。
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[0012] 本发明加氢处理催化剂是以Al2O3-SiO2为载体，其中SiO2重量含量为35%～80%，优选40% 60%。~
[0013] 本发明加氢处理催化剂载体中，优选还含有第一金属组分氧化物，所述第一金属组分氧化物为NiO。所述第一金属组分氧化物NiO与Al2O3的摩尔比为0.03：1～0.13：1，优选为0.05：1～0.11：1。
[0014] 本发明加氢处理催化剂载体中，其性质如下：比表面积为80～200m2/g，孔容为0.79mL/g以上，优选0.79～1.15mL/g，孔直径16～100nm所占的孔容为总孔容的35%～60%，平均孔直径为18nm以上，优选为20 30nm。
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[0015] 本发明的加氢处理催化剂，所述活性金属组分包括第二金属组分即第ⅥB族金属元素和第三金属组分即第Ⅷ族金属元素，其中第ⅥB族金属元素优选为Mo，第Ⅷ族金属元素优选为Ni和/或Co。其中，以催化剂的重量为基准计，第二金属组分以氧化物计的含量为
1.0%～10.0%，优选为1.5%～9%，第一金属组分和第三金属组分的总含量以氧化物计为1.0%～10.0%，优选为2.0%～8.0%，氧化硅的含量为35.0%～55.0%，氧化铝的含量为35.0%～
55.0%。
1.0%～10.0%，优选为1.5%～9%，第一金属组分和第三金属组分的总含量以氧化物计为1.0%～10.0%，优选为2.0%～8.0%，氧化硅的含量为35.0%～55.0%，氧化铝的含量为35.0%～
55.0%。
[0016] 进一步，所述催化剂还包括助剂，其中助剂为P、B、Ti、Zr中的至少一种，优选为P。
[0017] 本发明加氢处理催化剂的制备方法，包括载体的制备和活性金属组分的负载；其中载体的制备方法，包括：
（1）向硅源中加入酸性胶溶剂，进行酸化处理；
（2）向步骤（1）中加入铝溶胶、γ-Al2O3、固化剂，配制成膏状物料；
（3）将步骤（2）所得膏状物料加入模具中，再将盛有膏状物料模具加热一定时间，使膏
状物料固化成型；
（4）将步骤（3）物料脱出模具，经洗涤、干燥、焙烧，得到催化剂载体。
（1）向硅源中加入酸性胶溶剂，进行酸化处理；
（2）向步骤（1）中加入铝溶胶、γ-Al2O3、固化剂，配制成膏状物料；
（3）将步骤（2）所得膏状物料加入模具中，再将盛有膏状物料模具加热一定时间，使膏
状物料固化成型；
（4）将步骤（3）物料脱出模具，经洗涤、干燥、焙烧，得到催化剂载体。
[0018] 本发明加氢处理催化剂的制备方法中，载体中优选引入第一金属氧化物，可以在步骤（1）和/或步骤（2）中引入第一金属源（镍源），优选引入方法具体如下：向步骤（1）所得的物料中加入镍源，并使之溶解于物料中。镍源可以采用可溶性镍盐，其中可溶性镍盐可以为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或几种，优选硝酸镍。
[0019] 本发明加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述硅源为水玻璃、硅溶胶中的一种或几种，其中硅以氧化硅计的质量含量为20%～40%，优选25%～35%；所述酸性胶溶剂为硝酸、甲酸、醋酸、柠檬酸中的一种或几种，优选硝酸，所述酸性胶溶剂的质量浓度为55%～75%，优选60%～65%，酸性胶溶剂加入量以氢离子与二氧化硅的摩尔比为1：1.0～1：1.5；所述硅源进行酸化处理后的pH值为1.0～4.0，优选1.5～2.5。
[0020] 本发明加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（2）所述铝溶胶可以为三羟基氯化铝，是含Al(OH)3和AlCl3的胶体溶液，它是以金属铝和HCl为原料在一定温度下煮溶而成，本发明所用铝溶胶的Al/Cl比为1.15～1.46，氧化铝含量25wt%～30wt%；所述γ-Al2O3由其前躯物拟薄水铝石焙烧而成，性质如下：孔容为0.95mL/g以上，优选孔容为0.95 1.2mL/g，比表~面积为270m2/g以上，优选比表面积为270 330m2/g，所制载体中铝溶胶中的铝，以氧化铝计，~
与γ-Al2O3提供的氧化铝的质量比为1：1 1：3；所述固化剂为尿素、有机胺盐中的一种或多~
种。所述有机胺盐为六次甲基四胺。所述固化剂的加入量以氮原子与二氧化硅的摩尔比为
1:1.5 1:2.0；所述配制成膏状物料中固含量以二氧化硅、氧化铝重量计为25%～45%，优选~
28%～40%，其膏状物料应具有一定流动性的可塑体。
与γ-Al2O3提供的氧化铝的质量比为1：1 1：3；所述固化剂为尿素、有机胺盐中的一种或多~
种。所述有机胺盐为六次甲基四胺。所述固化剂的加入量以氮原子与二氧化硅的摩尔比为
1:1.5 1:2.0；所述配制成膏状物料中固含量以二氧化硅、氧化铝重量计为25%～45%，优选~
28%～40%，其膏状物料应具有一定流动性的可塑体。
[0021] 本发明加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（3）所述模具包含带有球形空腔的壳体和能形成贯通通道的导模，壳体选用刚性材质，外部形状可以为任意形状，优选为球形等对称几何形状。本发明以外部形状是球形为例进行说明，球形壳体可由两个完全相同的半
球体组成，也可以由四个四分之一球体组成。球形空腔的直径可以根据最终催化剂颗粒的
大小来调节。所述能形成贯通通道的导模选用可燃烧或加热能溶解的材质，如石墨、木材、纸、石蜡、石油树脂等，其结构是首先由上述材料制成柱体，再由柱体制成催化剂所需贯通孔道形状，与载体的贯通孔道相配。例如，由上述材料制成三根柱体，柱体长度为空腔的直径，三根柱体中心相交且两两垂直，再由上述材料制成四根柱体，长度为空腔的直径的1/3至2/3，其中，第四柱体、第五柱体、第六柱体和第七柱体首尾相连且相通，且可以在同一平面内，也可以不在同一平面内。进一步地，第四柱体、第五柱体、第六柱体和第七柱体在同一平面内呈方形，进一步地，方形与第一柱体、第二柱体和第三柱体中的任意两个在同一平面内并与其相连。柱体所占的总体积为球形载体体积的20%～60%，优选为30%～60%。
球体组成，也可以由四个四分之一球体组成。球形空腔的直径可以根据最终催化剂颗粒的
大小来调节。所述能形成贯通通道的导模选用可燃烧或加热能溶解的材质，如石墨、木材、纸、石蜡、石油树脂等，其结构是首先由上述材料制成柱体，再由柱体制成催化剂所需贯通孔道形状，与载体的贯通孔道相配。例如，由上述材料制成三根柱体，柱体长度为空腔的直径，三根柱体中心相交且两两垂直，再由上述材料制成四根柱体，长度为空腔的直径的1/3至2/3，其中，第四柱体、第五柱体、第六柱体和第七柱体首尾相连且相通，且可以在同一平面内，也可以不在同一平面内。进一步地，第四柱体、第五柱体、第六柱体和第七柱体在同一平面内呈方形，进一步地，方形与第一柱体、第二柱体和第三柱体中的任意两个在同一平面内并与其相连。柱体所占的总体积为球形载体体积的20%～60%，优选为30%～60%。
[0022] 所述导模的结构与载体中的各贯通孔道相配，即除去导模后所产生的通道。
[0023] 本发明提供的加氢处理催化剂载体中，所述通道的横截面为圆形、多边形、椭圆形或异形，优选为圆形。
[0024] 步骤（3）所述的再将盛有膏状物料模具加热的温度为70～200℃，优选100～150℃，恒温时间为30～240分钟，优选50～120分钟。
[0025] 本发明加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（4）中由于模具中膏状物料受热后释放碱性气体，使膏状物料固化并收缩后自动脱模；步骤（4）所述洗涤是用去离子水将脱模后的球状物料洗涤至中性；所述干燥温度为100～150℃，干燥时间为4～10小时。所述焙烧温度为500 900℃，优选为550 800℃，焙烧时间为2～8小时。
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~ ~
[0026] 本发明加氢处理催化剂的制备方法中，活性金属组分的负载方法可以采用浸渍法，即在步骤（4）制备的催化剂载体后增加步骤（5），具体为：将步骤（4）所得载体浸渍负载催化剂活性金属组分，再经干燥、焙烧，得到渣油加氢处理催化剂。
[0027] 本发明加氢处理催化剂的制备方法中，步骤（5）所述载体浸渍催化剂活性金属组分后的干燥和焙烧条件如下：在100～150℃干燥4～10小时，再在400～600℃焙烧2～6小
时。
时。
[0028] 本发明的重烃原料加氢处理方法中，采用至少一个上流式反应器，可以设置一个上流式反应器，也可以设置多个上流式反应器串联工艺，一般设置一个或两个上流式反应
器。所述上流式反应器内优选装填本发明的加氢处理催化剂，优选采用至少两个催化剂床
层，且各催化剂床层装填同一种本发明加氢处理催化剂。
器。所述上流式反应器内优选装填本发明的加氢处理催化剂，优选采用至少两个催化剂床
层，且各催化剂床层装填同一种本发明加氢处理催化剂。
[0029] 本发明重烃原料的加氢处理方法中，所述一个上流式反应器优选设置2 5个催化~
剂床层，各催化剂床层优选采用本发明同一种加氢处理催化剂。反应器内各个床层高度可
适当调整。所述一个上流式反应器设置两个催化剂床层时，下部为第一床层，上部为第二床层，其中第一床层占该上流式反应器内催化剂总装填体积的35%～50%，第二床层占该上流
式反应器内催化剂总装填体积的50%～65%。所述一个上流式反应器设置三个催化剂床层
时，下部为第一床层，中部为第二床层，上部为第三床层，第一床层占该上流式反应器内催化剂总装填体积的20%～30%，第二床层占该上流式反应器内催化剂总装填体积的25%～
35%，第三床层占该上流式反应器内催化剂总装填体积的30%～45%。根据加工原料的不同，床层高度可以设置相同，也可以不同。
剂床层，各催化剂床层优选采用本发明同一种加氢处理催化剂。反应器内各个床层高度可
适当调整。所述一个上流式反应器设置两个催化剂床层时，下部为第一床层，上部为第二床层，其中第一床层占该上流式反应器内催化剂总装填体积的35%～50%，第二床层占该上流
式反应器内催化剂总装填体积的50%～65%。所述一个上流式反应器设置三个催化剂床层
时，下部为第一床层，中部为第二床层，上部为第三床层，第一床层占该上流式反应器内催化剂总装填体积的20%～30%，第二床层占该上流式反应器内催化剂总装填体积的25%～
35%，第三床层占该上流式反应器内催化剂总装填体积的30%～45%。根据加工原料的不同，床层高度可以设置相同，也可以不同。
[0030] 本发明重烃原料的加氢处理方法中，上流式反应器采用的操作条件如下：反应压力为8 25MPa，反应温度为350 420℃，上流式反应器入口的氢油体积比（标准状态下的比
~ ~
值，下同）为150∶1 350∶1，液时体积空速为0.1 2.0h-1。
~ ~
~ ~
值，下同）为150∶1 350∶1，液时体积空速为0.1 2.0h-1。
~ ~
[0031] 本发明重烃原料的加氢处理方法中，下流式固定床反应器可以串联设置1 5个，优~
选2 3个。每个下流式固定床反应器内可以根据需要设置一个或多个催化剂床层。
~
选2 3个。每个下流式固定床反应器内可以根据需要设置一个或多个催化剂床层。
~
[0032] 本发明重烃原料的加氢处理方法中，下流式固定床反应器装填的催化剂包括加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂，其中，加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂以多孔耐熔无机
氧化物为载体，第VIB族和/或VIII族金属为活性金属组分，其中，第VIB族金属为W和/或Mo，第VIII族金属为Co和/或Ni，优选添加助剂，其中，助剂为P、Si、F、B中的一种或几种。
氧化物为载体，第VIB族和/或VIII族金属为活性金属组分，其中，第VIB族金属为W和/或Mo，第VIII族金属为Co和/或Ni，优选添加助剂，其中，助剂为P、Si、F、B中的一种或几种。
[0033] 进一步，所述的加氢脱硫催化剂，以催化剂的重量为基准，第VIB族以氧化物计的含量为5.0% 18.0%，第VIII族金属以氧化物计的含量为1.5% 6.0%；所述的加氢脱氮催化
~ ~
剂，以催化剂的重量为基准，第VIB族以氧化物计的含量为6.0% 20.0%，第VIII族金属以氧~
化物计的含量为2.0% 8.0%；所述的加氢脱氮催化剂中优选加入助剂如P、Si、B中的一种或~
多种，在催化剂中的重量含量为10%以下。
~ ~
剂，以催化剂的重量为基准，第VIB族以氧化物计的含量为6.0% 20.0%，第VIII族金属以氧~
化物计的含量为2.0% 8.0%；所述的加氢脱氮催化剂中优选加入助剂如P、Si、B中的一种或~
多种，在催化剂中的重量含量为10%以下。
[0034] 本发明重烃原料的加氢处理方法中，下流式固定床反应器采用的操作条件如下：反应压力为8 25MPa，反应温度为360 430℃，氢油体积比为500∶1 1200∶1，液时体积空速为~ ~ ~
0.2 1.0h-1。
~
0.2 1.0h-1。
~
[0035] 本发明重烃原料的加氢处理方法中，下流式固定床反应器流出物经分离得到产物，产物包括轻质烃类、石脑油馏分、柴油馏分和塔底油；其中分离可以采用常规方法进行，比如具体过程可以为：下流式固定床反应器流出物首先进行气液分离，得到的气相主要为
氢气，加氢反应流出物气液分离后得到的液相进入低压分离器，然后进入分馏塔得到轻质
烃类和石脑油馏分、柴油馏分和塔底油，其中气液分离后得到的氢气可经过脱硫化氢处理
后循环用于加氢反应，加氢反应过程也可以根据需要补充新氢。
氢气，加氢反应流出物气液分离后得到的液相进入低压分离器，然后进入分馏塔得到轻质
烃类和石脑油馏分、柴油馏分和塔底油，其中气液分离后得到的氢气可经过脱硫化氢处理
后循环用于加氢反应，加氢反应过程也可以根据需要补充新氢。
[0036] 本发明在重烃原料的加氢处理方法中，上流式反应器装填的加氢处理催化剂的体积与下流式固定床反应器中装填的加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂的体积比为1：0.2
~
5.0：0.2 5.0。
~
~
5.0：0.2 5.0。
~
[0038] 与现有技术相比，本发明的优点在于：1、本发明方法充分利用上流式反应器和下流式固定床反应器的反应特点，将上流式反
应器、下流式固定床反应器各种功能催化剂协调配合，进一步提高联合流程加氢装置协同
配合作用，解决了两种反应器结合时无法实现催化剂的催化性能同步和有效延长运转周期
的不足，下流式固定床反应器的温度分布更合理，充分发挥了下流式固定床反应器催化剂
的性能，提高了催化剂利用率，提高了杂质的脱除率和进一步改善产品质量，减少了装置的停工更换催化剂次数，明显提高了装置的经济效益；
2、本发明方法中，上流式反应器装填催化剂脱除金属能力突出，重烃原料与氢气混合
后进入上流式反应器，与上流式的加氢催化剂在加氢处理条件下进行加氢精制反应，控制
上流式加氢生成油金属(Ni+V)含量至15 20ppm，同时控制上流式加氢生成油残炭脱除率达
~
到30% 50%，得到降低金属和残炭的生成油，可有效保护下游高活性脱硫脱残炭催化剂，减~
少金属毒害的同时可保证催化剂在较高的反应温度条件下降低积碳的失活影响，有利于装
置长周期稳定运行。下流式固定床反应器全部装填高活性加氢脱硫、加氢脱氮催化剂，使得固定床加氢产品进一步深度加氢精制，达到硫含量降低不大于0.5%，金属不大于15ppm，残炭不大于6%，同时进一步满足加氢生成油氢含量不低于12%等指标要求，能够提高杂质的深度加氢转化能力。另外，本发明的方法可以取消低活性的固定床脱金属催化剂床层，有利于优化固定床催化剂床层的温度，与上流式催化剂床层温度更好的匹配，更有利于催化剂性
能的发挥和装置的长周期运行。
应器、下流式固定床反应器各种功能催化剂协调配合，进一步提高联合流程加氢装置协同
配合作用，解决了两种反应器结合时无法实现催化剂的催化性能同步和有效延长运转周期
的不足，下流式固定床反应器的温度分布更合理，充分发挥了下流式固定床反应器催化剂
的性能，提高了催化剂利用率，提高了杂质的脱除率和进一步改善产品质量，减少了装置的停工更换催化剂次数，明显提高了装置的经济效益；
2、本发明方法中，上流式反应器装填催化剂脱除金属能力突出，重烃原料与氢气混合
后进入上流式反应器，与上流式的加氢催化剂在加氢处理条件下进行加氢精制反应，控制
上流式加氢生成油金属(Ni+V)含量至15 20ppm，同时控制上流式加氢生成油残炭脱除率达
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到30% 50%，得到降低金属和残炭的生成油，可有效保护下游高活性脱硫脱残炭催化剂，减~
少金属毒害的同时可保证催化剂在较高的反应温度条件下降低积碳的失活影响，有利于装
置长周期稳定运行。下流式固定床反应器全部装填高活性加氢脱硫、加氢脱氮催化剂，使得固定床加氢产品进一步深度加氢精制，达到硫含量降低不大于0.5%，金属不大于15ppm，残炭不大于6%，同时进一步满足加氢生成油氢含量不低于12%等指标要求，能够提高杂质的深度加氢转化能力。另外，本发明的方法可以取消低活性的固定床脱金属催化剂床层，有利于优化固定床催化剂床层的温度，与上流式催化剂床层温度更好的匹配，更有利于催化剂性
能的发挥和装置的长周期运行。
[0039] 3、本发明提供的具备独特外形和孔结构的上流式加氢处理催化剂，该催化剂采用具有适宜的粒度、孔道结构和独特的通道结构的硅铝载体，一方面使催化剂床层具有较高
的空隙率，另一方面具有良好的扩散通道和反应通道，缩短了渣油分子的扩散路径，同时也具有较高的活性，既具备高的脱容金属能力又具备一定的沥青质加氢转化能力，即降低残
炭的能力。而且本发明的渣油加氢处理催化剂氢气利用率大幅度提高，尤其是在上流式有
限的氢气条件下，氢气与原料和活性中心接触几率增加，使得催化剂的利用效率显著提高；
此外，发明人还发现，本发明制备得到的具有的独特孔道结构催化剂，利用特殊的分子扩散路径，增加了反应物料的停留时间，表现出优异的沉积杂质的能力。而且，本发明方法中，由于在催化剂载体制备过程中优选加入了少量的镍盐，这样在焙烧过程产生适量的镍铝尖晶
石结构，在进一步提高催化剂的强度和抗水性能的同时，又不影响催化性能。
的空隙率，另一方面具有良好的扩散通道和反应通道，缩短了渣油分子的扩散路径，同时也具有较高的活性，既具备高的脱容金属能力又具备一定的沥青质加氢转化能力，即降低残
炭的能力。而且本发明的渣油加氢处理催化剂氢气利用率大幅度提高，尤其是在上流式有
限的氢气条件下，氢气与原料和活性中心接触几率增加，使得催化剂的利用效率显著提高；
此外，发明人还发现，本发明制备得到的具有的独特孔道结构催化剂，利用特殊的分子扩散路径，增加了反应物料的停留时间，表现出优异的沉积杂质的能力。而且，本发明方法中，由于在催化剂载体制备过程中优选加入了少量的镍盐，这样在焙烧过程产生适量的镍铝尖晶
石结构，在进一步提高催化剂的强度和抗水性能的同时，又不影响催化性能。
[0040] 4、上流式反应器至少两个催化剂床层且装填相同的加氢处理催化剂，由于沿着反应物流的方向，物料性质逐步改善，加氢反应是放热反应，反应温度会逐步提高，而且后部催化剂床层在整个反应过程中处于氢气量较少的环境下，采用大孔径低耗氢的上流式催化
剂有利于催化剂床层的稳定和催化剂性能的发挥。另外，沿着反应物流方向反应温度逐步
提高，如果在温度较高的反应区，采用较高活性的催化剂，更容易引起床层局部的缺氢反
应，容易导致床层热点的产生和床层的波动。因此，对于上流式反应器可通过催化剂活性的控制，使其能够实现活性和稳定性的平衡。
剂有利于催化剂床层的稳定和催化剂性能的发挥。另外，沿着反应物流方向反应温度逐步
提高，如果在温度较高的反应区，采用较高活性的催化剂，更容易引起床层局部的缺氢反
应，容易导致床层热点的产生和床层的波动。因此，对于上流式反应器可通过催化剂活性的控制，使其能够实现活性和稳定性的平衡。
[0041] 5、在上流式反应器中，尽管不如沸腾床反应器内物料处于强烈返混状态。但由于其物流流向特点和催化剂床层的微膨胀状态，如果采用固定床加氢技术中在同一催化剂床
层采用不同催化剂级配技术，易引起床层返混和床层反应的波动，对装置的稳定运行产生
不利影响。
层采用不同催化剂级配技术，易引起床层返混和床层反应的波动，对装置的稳定运行产生
不利影响。
[0042] 6、本发明的上流式加氢处理催化剂具有良好脱容金属的能力，得益于催化剂的优化的孔道设计和载体结构的优化，该催化剂除了具备较高的加氢能力，同时，具有一定的脱金属、脱硫和残炭及沥青质转化能力，因此该催化剂具有长周期稳定运行的特点。
附图说明
附图说明
[0043] 图1为本发明加氢处理催化剂载体制备过程的剖面示意图；图2为本发明加氢处理催化剂载体的导模示意图；
图3为本发明加氢处理催化剂载体剖面示意图；
图4为本发明的工艺流程示意图；
附图1-3标记说明如下：
10.催化剂载体；100.膏状物料；20.模具；30. 导模；101a.第一芯轴；102a.第二芯轴；
103.第三通道；103a.第三芯轴；104a.第四柱体、105a.第五柱体；106a.第六柱体；107a.第七柱体。
图3为本发明加氢处理催化剂载体剖面示意图；
图4为本发明的工艺流程示意图；
附图1-3标记说明如下：
10.催化剂载体；100.膏状物料；20.模具；30. 导模；101a.第一芯轴；102a.第二芯轴；
103.第三通道；103a.第三芯轴；104a.第四柱体、105a.第五柱体；106a.第六柱体；107a.第七柱体。
[0044] 附图4标记说明如下：11.重烃原料；12氢气；13上流式反应器；14上流式加氢反应流出物；15混氢；16固定床
一反；17生成油；18混氢；19固定床二反；110反应混合物；111分离器；112循环氢；113加氢液相产品；114压分馏塔；115轻烃气体；116轻石脑油馏分；117重石脑油馏分；118柴油馏分；
119塔底渣油；120压缩机；122新氢。
一反；17生成油；18混氢；19固定床二反；110反应混合物；111分离器；112循环氢；113加氢液相产品；114压分馏塔；115轻烃气体；116轻石脑油馏分；117重石脑油馏分；118柴油馏分；
119塔底渣油；120压缩机；122新氢。
具体实施方式
[0045] 下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细地描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
[0046] 本发明中，所述的比表面积、孔容、孔径和孔分布是采用压汞法测得的。
[0047] 本发明中，球形载体体积是（4/3）πR3，其中R为球形载体外直径D的一半即R=D/2。各通道所占的总体积按如下方法测得：首先制得待测本发明载体和对照载体，其中制备对
照载体时除了对应于本发明导模部分采用无孔实体替换外其余均与本发明载体制备均相
同。先采用水滴定法测定本发明载体和对照载体的孔容，再用100mL量筒分别装本发明载体和对照载体至100mL刻度，然后再向量筒中加入去离子水至100mL刻度，加入水的体积减去
100mL对照载体的孔容为100mL对照载体颗粒间的体积，加入水的体积减去100mL本发明载
体的孔容为100mL本发明载体颗粒间的体积和各通道的总体积，可认为本发明载体与对照
载体颗粒间的体积相同，两者之差即为各通道的总体积。虽然在制备对照载体时只有导模
不同，但由于本发明载体中导模分解等原因仍会使通道外的其余部分与对照载体不完全相
同，但在本发明中认为由此部分带来的不同可忽略不计。
照载体时除了对应于本发明导模部分采用无孔实体替换外其余均与本发明载体制备均相
同。先采用水滴定法测定本发明载体和对照载体的孔容，再用100mL量筒分别装本发明载体和对照载体至100mL刻度，然后再向量筒中加入去离子水至100mL刻度，加入水的体积减去
100mL对照载体的孔容为100mL对照载体颗粒间的体积，加入水的体积减去100mL本发明载
体的孔容为100mL本发明载体颗粒间的体积和各通道的总体积，可认为本发明载体与对照
载体颗粒间的体积相同，两者之差即为各通道的总体积。虽然在制备对照载体时只有导模
不同，但由于本发明载体中导模分解等原因仍会使通道外的其余部分与对照载体不完全相
同，但在本发明中认为由此部分带来的不同可忽略不计。
[0048] 本发明各实施例的渣油加氢处理催化剂载体10整体呈球状，如图1至图3所示，该实施例的催化剂载体10为一膏状物料100固化后的球状体结构，在物料100内部具有管状的
第一通道、第二通道、第三通道103，第一通道、第二通道以及第三通道103两两垂直，且这三个通道均贯穿催化剂载体10的球心，因此这三个通道是完全连通的。需要说明的是：本实施例的图3无法清晰区分各个通道，因此在图2中进行相应的柱体的标识。本实施例共设置七
个通道，除前述第一、第二、第三通道103分别对应图2中的第一芯轴101a，第二芯轴102a、第三芯轴103a外，图2中还示出了第四柱体104a、第五柱体105a、第六柱体106a以及第七柱体
107a，这四个柱体最终形成的第四至第七通道均未贯穿催化剂载体10的球心，第四至第七
通道首尾相连组成一个如图2的方形通道，这四个通道不仅彼此连通，其与第一至第三通道也是连通的。
第一通道、第二通道、第三通道103，第一通道、第二通道以及第三通道103两两垂直，且这三个通道均贯穿催化剂载体10的球心，因此这三个通道是完全连通的。需要说明的是：本实施例的图3无法清晰区分各个通道，因此在图2中进行相应的柱体的标识。本实施例共设置七
个通道，除前述第一、第二、第三通道103分别对应图2中的第一芯轴101a，第二芯轴102a、第三芯轴103a外，图2中还示出了第四柱体104a、第五柱体105a、第六柱体106a以及第七柱体
107a，这四个柱体最终形成的第四至第七通道均未贯穿催化剂载体10的球心，第四至第七
通道首尾相连组成一个如图2的方形通道，这四个通道不仅彼此连通，其与第一至第三通道也是连通的。
[0049] 如图3，该实施方式的催化剂载体10为一膏状物料100固化后的球状体结构，在物料100内部具有管状的第一通道、第二通道、第三通道103，第一通道、第二通道以及第三通道103均贯穿催化剂载体10的球心两两垂直，且这三个通道均贯穿催化剂载体10的球心，因此这三个通道是完全连通的。同时，载体10内还有第四通道、第五通道、第六通道和第七柱通道，它们尾相连且相通，长度为载体10直径的1/3至2/3，并且第四通道、第五通道、第六通道和第七通道在同一平面内呈方形，方形与第一通道、第二通道和第三通道中的任意两个
在同一平面内并与其相连。通道所占的总体积为球形载体体积的20%～60%，优选为22%～
60%。
在同一平面内并与其相连。通道所占的总体积为球形载体体积的20%～60%，优选为22%～
60%。
[0050] 需要说明的是：图1-3涉及的通道方案在不脱离该设计思路的前提下还可以有很多其他变形方案，在此不再赘述。
[0051] 如图4所示，重烃原料11经与氢气12混合后进入从上流式反应器13的底部进入，在上流式加氢催化剂存在下进行加氢处理反应，上流式加氢反应流出物14进入下流式固定床
反应器，在固定床反应器中反应物流是从上至下的流动方式在固定床渣油加氢催化剂存在
下进行加氢处理。上流式加氢反应流出物14首先与混氢15混氢进入固定床一反16顶部，一
反加氢生成油17与混氢18混合进入固定床二反19顶部，反应混合物110经分离器111分离提
纯得到循环氢112和加氢液相产品113，其中加氢液相产品113进入常压分馏塔114分馏得到
轻烃气体115、轻石脑油馏分116、重石脑油馏分117、柴油馏分118和塔底渣油119。循环氢
112经过压缩机120与新氢122混合后用于各反应器，氢气的分配按反应条件及反应器温度
控制等要求确定。
反应器，在固定床反应器中反应物流是从上至下的流动方式在固定床渣油加氢催化剂存在
下进行加氢处理。上流式加氢反应流出物14首先与混氢15混氢进入固定床一反16顶部，一
反加氢生成油17与混氢18混合进入固定床二反19顶部，反应混合物110经分离器111分离提
纯得到循环氢112和加氢液相产品113，其中加氢液相产品113进入常压分馏塔114分馏得到
轻烃气体115、轻石脑油馏分116、重石脑油馏分117、柴油馏分118和塔底渣油119。循环氢
112经过压缩机120与新氢122混合后用于各反应器，氢气的分配按反应条件及反应器温度
控制等要求确定。
[0052] 本发明中，除非另有其他明确说明，否则百分比、百分含量均以质量计。
[0055] 下面结合实施例对本发明作进一步说明，但应当理解本发明的保护范围并不受实施例的限制。
[0056] 实施例1上流式加氢催化剂制备：
称取氧化硅含量为28wt%的水玻璃1071g加入烧杯中，启动搅拌装置，向烧杯中缓慢加
入质量浓度为65%的硝酸溶液370g，搅拌溶解后烧杯中水玻璃溶液的pH值为2.0，再加入
93.14g六水合硝酸镍，溶解后再向上述溶液中加入铝溶胶585g（性质如下：Al/Cl比为1.40，氧化铝含量为28wt%，）和γ-Al2O3 163.8g（性质如下：孔容为1.098mL/g，比表面积为302m2/g），搅拌均匀后再加入固化剂93.6g六次甲基四胺，待六次甲基四胺全部溶解后加入去离子水，使烧杯中物料呈具有一定流动性的膏状，且以二氧化硅和氧化铝计的固含量为33%。
称取氧化硅含量为28wt%的水玻璃1071g加入烧杯中，启动搅拌装置，向烧杯中缓慢加
入质量浓度为65%的硝酸溶液370g，搅拌溶解后烧杯中水玻璃溶液的pH值为2.0，再加入
93.14g六水合硝酸镍，溶解后再向上述溶液中加入铝溶胶585g（性质如下：Al/Cl比为1.40，氧化铝含量为28wt%，）和γ-Al2O3 163.8g（性质如下：孔容为1.098mL/g，比表面积为302m2/g），搅拌均匀后再加入固化剂93.6g六次甲基四胺，待六次甲基四胺全部溶解后加入去离子水，使烧杯中物料呈具有一定流动性的膏状，且以二氧化硅和氧化铝计的固含量为33%。
[0057] 将上述膏状物料压入具有球形空腔的两个完全相同的半球体中。其中，一个半球休中放入导模，导模由木材制备。导模的结构是由上述材料先制成三根柱体，柱体长度为空腔的直径，三根柱体中心相交且两两垂直，再由上述材料制成四根柱体，其中，第四柱体、第五柱体、第六柱体和第七柱体首尾相连且相通，且第四柱体、第五柱体、第六柱体和第七柱体在同一平面内呈方形，方形与第一柱体、第二柱体和第三柱体中的任意两个在同一平面
内并与其相连，。参见图3的球心截面视图。膏状物料压入两个半球体空腔，充满整个空腔后将两个半球体合在一起形成一个完整的球体并固定。
内并与其相连，。参见图3的球心截面视图。膏状物料压入两个半球体空腔，充满整个空腔后将两个半球体合在一起形成一个完整的球体并固定。
[0058] 将盛有膏状物料的球体加热至为120℃，恒温60分钟，由于膏状物料受热后释放氨气使膏状物料固化并收缩后自动脱模成为球状凝胶，再用去离子水洗涤球状凝胶至中性，
在120℃下干燥5小时，经700℃焙烧3小时。焙烧过程中能形成贯通通道的导模被燃烧掉，留下了催化剂所需的贯通通道，即得到本发明球状催化剂载体A。所得催化剂载体A的外直径
约为5.5mm，其中，第一通道、第二通道和第三通道的长度为5.5mm，通道直径约为1.6mm；形成方形通道的第四通道、第五通道、第六通道以及第七通道的长度均为4mm，通道直径约为
0.6mm。
在120℃下干燥5小时，经700℃焙烧3小时。焙烧过程中能形成贯通通道的导模被燃烧掉，留下了催化剂所需的贯通通道，即得到本发明球状催化剂载体A。所得催化剂载体A的外直径
约为5.5mm，其中，第一通道、第二通道和第三通道的长度为5.5mm，通道直径约为1.6mm；形成方形通道的第四通道、第五通道、第六通道以及第七通道的长度均为4mm，通道直径约为
0.6mm。
[0059] 将载体A浸渍Mo-Ni-P溶液，在120℃下干燥6小时，经500℃焙烧3小时得到本发明加氢催化剂AC，催化剂性质见表1。
[0060] 实施例2制备过程如实施例1，只是将固化剂六次甲基四胺改为加入97.2g尿素，六水合硝酸镍
的量改为加入62.5g，制备的加氢催化剂载体B及加氢催化剂BC性质见表1。
的量改为加入62.5g，制备的加氢催化剂载体B及加氢催化剂BC性质见表1。
[0061] 其中，所得催化剂载体B的外直径约为5.5mm，第一通道、第二通道和第三通道的通孔直径约为1.5mm，第一通道、第二通道和第三通道的长度为5.5mm；形成方形通道的第四通道、第五通道、第六通道以及第七通道的长度均为4.2mm，通道直径约为0.8mm。
[0062] 实施例3制备过程如实施例1，只是更换模具，增大空腔和柱体的直径，制备的加氢催化剂载体C
及加氢催化剂CC性质见表1。
及加氢催化剂CC性质见表1。
[0063] 其中，所得催化剂载体C的外直径约为7.5mm，第一通道、第二通道和第三通道的通孔直径约为2.6mm，第一通道、第二通道和第三通道的长度为7.5mm，形成方形通道的第四通道、第五通道、第六通道以及第七通道的长度均为6mm，通道直径约为1.3mm。
[0064] 实施例4制备过程如实施例1，只是不添加硝酸镍，制备的加氢催化剂载体D及加氢催化剂DC性
质见表1。
质见表1。
[0065] 其中，所得催化剂载体D的外直径约为5.5mm，通孔直径约为1.6mm，其中，第一通道、第二通道和第三通道的长度为5.5mm，形成方形通道的第四通道、第五通道、第六通道以及第七通道的长度均为4mm，通道直径约为0.6mm。
[0066] 比较例1称取氧化硅含量为28wt%的水玻璃1071g加入烧杯中，启动搅拌装置，向烧杯中缓慢加
入质量浓度为65%的硝酸溶液370g，搅拌溶解后烧杯中水玻璃溶液的pH值为2.0，再加入
93.14g六水合硝酸镍，溶解后再向上述溶液中加入铝溶胶585g（性质如下：Al/Cl比为1.40，氧化铝含量为28wt%，）和γ-Al2O3 163.8g（性质如下：孔容为1.098mL/g，比表面积为302m2/g），搅拌均匀后再加入固化剂93.6g六次甲基四胺，待六次甲基四胺全部溶解后加入去离子水，使烧杯中物料呈具有一定流动性的膏状，且以二氧化硅和氧化铝计的固含量为33%。
入质量浓度为65%的硝酸溶液370g，搅拌溶解后烧杯中水玻璃溶液的pH值为2.0，再加入
93.14g六水合硝酸镍，溶解后再向上述溶液中加入铝溶胶585g（性质如下：Al/Cl比为1.40，氧化铝含量为28wt%，）和γ-Al2O3 163.8g（性质如下：孔容为1.098mL/g，比表面积为302m2/g），搅拌均匀后再加入固化剂93.6g六次甲基四胺，待六次甲基四胺全部溶解后加入去离子水，使烧杯中物料呈具有一定流动性的膏状，且以二氧化硅和氧化铝计的固含量为33%。
[0067] 将上述膏状物料压入具有球形空腔的两个完全相同的半球体中。膏状物料压入两个半球体空腔，充满整个空腔后将两个半球体合在一起形成一个完整的球体并固定。
[0068] 将盛有膏状物料的球体加热至为120℃，恒温60分钟，由于膏状物料受热后释放氨气使膏状物料固化并收缩后自动脱模成为球状凝胶，再用去离子水洗涤球状凝胶至中性，
在120℃下干燥5小时，经700℃焙烧3小时，即得到本比较例球状催化剂载体E。所得催化剂载体E的外直径约为5.5mm。
在120℃下干燥5小时，经700℃焙烧3小时，即得到本比较例球状催化剂载体E。所得催化剂载体E的外直径约为5.5mm。
[0069] 将载体E浸渍Mo-Ni-P溶液，在120℃下干燥6小时，经500℃焙烧3小时得到本比较例加氢催化剂Ec，催化剂性质见表1。
[0070] 实施例5在本实施例中，设置一台上流式反应器和三台下流式固定床反应器，三台反应器都位
于上流式反应器下游，依次串联使用。上流式加氢生成油与混氢混合后依次通过三个固定
床反应器。
于上流式反应器下游，依次串联使用。上流式加氢生成油与混氢混合后依次通过三个固定
床反应器。
[0071] 上流式反应器设置两个等体积催化剂床层，每个催化剂床层装填350 mL催化剂，装填催化剂总量为700mL，且每个床层装填同一种催化剂。上流式反应器分别采用上流式加氢处理催化剂AC、BC、CC、DC和EC。三台固定床反应器均为单个催化剂床层。
[0072] 所用原料为典型中东渣油，在上流式渣油加氢反应器中进行加氢改质反应，主要脱除金属等杂质后得到上流式加氢生成油。固定床包括三台反应器，一反装填脱硫催化剂
FZC-34A 240 mL，二反装填脱硫催化剂FZC-34A 140 mL和脱氮催化剂FZC-41A 100 mL，三
反装填脱氮催化剂FZC-41A 240 mL，脱硫催化剂FZC-34A和脱氮催化剂FZC-41A的性质见表
2。经过进一步加氢处理得到固定床加氢反应生成油。主要工艺条件详见表3。上流式反应器所得加氢生成油与下流式反应器所得加氢生成油的性质见表4，其中Ac(上)、Bc(上)、Cc
(上)、Dc(上)和EC(上)指上流式加氢生成油，Ac(下)、Bc(下)、Cc(下)、Dc(上)和EC(上)指下流式固定床加氢生成油。
FZC-34A 240 mL，二反装填脱硫催化剂FZC-34A 140 mL和脱氮催化剂FZC-41A 100 mL，三
反装填脱氮催化剂FZC-41A 240 mL，脱硫催化剂FZC-34A和脱氮催化剂FZC-41A的性质见表
2。经过进一步加氢处理得到固定床加氢反应生成油。主要工艺条件详见表3。上流式反应器所得加氢生成油与下流式反应器所得加氢生成油的性质见表4，其中Ac(上)、Bc(上)、Cc
(上)、Dc(上)和EC(上)指上流式加氢生成油，Ac(下)、Bc(下)、Cc(下)、Dc(上)和EC(上)指下流式固定床加氢生成油。
[0073] 实施例6同实施例5，其中，上流式反应器采用加氢处理催化剂AC，并采用三个催化剂床层，反应
所得产物的性质见表5。上流式反应器第一催化剂床层装填200 mL催化剂，上流式反应器第二催化剂床层装填250 mL催化剂，上流式反应器第三催化剂床层装填250 mL，催化剂装填
催化剂总量为700mL。固定床包括三台反应器，一反装填脱硫催化剂FZC-34A为 240 mL，二反装填脱硫催化剂FZC-34A为100mL和脱氮催化剂FZC-41A为140 mL，三反装填脱氮催化剂
FZC-41A为240 mL。
所得产物的性质见表5。上流式反应器第一催化剂床层装填200 mL催化剂，上流式反应器第二催化剂床层装填250 mL催化剂，上流式反应器第三催化剂床层装填250 mL，催化剂装填
催化剂总量为700mL。固定床包括三台反应器，一反装填脱硫催化剂FZC-34A为 240 mL，二反装填脱硫催化剂FZC-34A为100mL和脱氮催化剂FZC-41A为140 mL，三反装填脱氮催化剂
FZC-41A为240 mL。
[0074] 比较例2在本比较例中，同样设置一台上流式反应器和三台下流式固定床反应器，各台反应器
体积完全相同。其中，装填的催化剂和装填的工艺均采用本领域常规方法所得。
体积完全相同。其中，装填的催化剂和装填的工艺均采用本领域常规方法所得。
[0075] 上流式反应器采用双层床设置，两个床层体积相同，均装填300mL催化剂，共装填600 mL催化剂。分别装填上流式加氢催化剂FZC10UH和FZC11UH。FZC10UH属于常规的上流式脱金属催化剂，FZC11UH属于高活性的上流式加氢脱金属脱硫催化剂，催化剂性质见表2。上流式反应器所得加氢产物与氢气混合后在固定床渣油加氢催化剂存在下进行加氢处理反
应，固定床包括三台反应器，一反装填脱金属催化剂FZC-28A，装填体积为200mL，脱硫催化剂FZC-34A，装填体积为40mL；二反脱硫催化剂FZC-34A，装填体积为240mL；三反脱氮催化剂FZC-41A，装填体积为240mL。经过进一步加氢处理得到固定床加氢反应生成油。主要工艺条件详见表3，反应所得产物的性质见表5。
应，固定床包括三台反应器，一反装填脱金属催化剂FZC-28A，装填体积为200mL，脱硫催化剂FZC-34A，装填体积为40mL；二反脱硫催化剂FZC-34A，装填体积为240mL；三反脱氮催化剂FZC-41A，装填体积为240mL。经过进一步加氢处理得到固定床加氢反应生成油。主要工艺条件详见表3，反应所得产物的性质见表5。
[0076] 表1 实施例和比较例所制备载体和催化剂的性质催化剂载体编号 载体A 载体B 载体C 载体D 载体E
孔容，mL/g 0.814 0.808 0.813 0.815 0.784
比表面积，m2/g 139 141 137 141 153
平均孔直径，nm 23.4 22.9 23.7 23.1 20.5
孔分布，%
<8.0nm 0.8 0.7 0.7 0.5 1.6
8-16 nm 34.5 34.3 34 34.4 39.3
16-100 nm 58.1 58.1 58.7 58.9 52.1
>100.0nm 6.6 6.9 6.6 6.2 7
催化剂编号 AC BC CC DC EC
金属含量，%
MoO3 8.5 8.7 8.3 8.4 8.6
NiO 5.1 4.3 5.0 2.1 5.1
侧压强度，N/粒 45 38 34 30 87
表2比较例所用加氢催化剂的性质
催化剂牌号 FZC-28A FZC-34A FZC-41A FZC-10U FZC-11U
功能 脱金属催化剂 脱硫催化剂 脱氮催化剂 脱金属催化剂 脱硫催化剂
颗粒形状 2-8mm条形 2-8mm条形 2-8mm条形 球形 球形
颗粒外径，mm 1.55 1.20 1.3 2.9 2.9
强度，N.mm-1 16 20 26 32 30
比表面积，m2/g 133 182 228 110 148
磨损率，wt％ 1.32 0.92 0.76 0.3 0.4
金属含量，wt％
MoO3 7.83 12.67 18.70 5.2 10.8
NiO 2.04 3.95 4.32 1.2 2.4
表3实施例和比较例主要操作条件
项目 实施例5 实施例5 实施例5 实施例5 实施例5 比较例2
上流式催化剂编号 AC BC CC DC EC FZC10UH和FZC11UH
一反入口压力，MPa 16.6 16.6 16.6 16.6 16.6 16.6
总体积空速，h-1 0.195 0.195 0.195 0.195 0.195 0.195
UFR反应器操作条件
液时体积空速，h-1 0.395 0.395 0.395 0.395 0.395 0.395
入口气油比 300 300 300 300 300 300
反应温度，℃ 380 381 381 380.5 379.5 378
下流式固定床反应器操作条件
液时体积空速，h-1 0.385 0.385 0.385 0.385 0.385 0.385
入口气油比 650 650 650 650 650 650
反应温度，℃ 386 386 386 386 386 390
固定床各个反应器温升分布
一反温升，℃ 11 12 11 12 _ 8
二反温升，℃ 16 15 14 15 _ 17
三反温升，℃ 17 17 15 16 _ 14
表4实施例5所用原料、上流式以及固定床加氢生成油的主要性质
项目 原料 Ac(上) Ac(下) Bc(上) Bc(下)
S，wt% 2.85 1.13 0.43 1.18 0.46
N，μg/g 4020 2780 1877 2832 1912
CCR，wt% 11.35 7.28 5.20 7.36 5.39
密度(20℃)，kg/m3 986.7 954.3 935.4 954.2 935.6
粘度(100℃)，mm2/s 90.5 47.51 27.88 45.35 29.96
Ni+V，µg/g 68.7 19.60 12.33 18.71 12.36
表4（续）实施例5所用原料、上流式以及固定床加氢生成油的主要性质
项目 Cc(上) Cc(下) Dc(上) Dc(下) Ec(上) Ec(下)
S，wt% 1.17 0.44 1.22 0.50 1.38 0.52
N，μg/g 2853 1920 2882 1985 2934 2130
CCR，wt% 7.37 5.27 7.52 5.50 8.43 6.21
密度(20℃)，kg/m3 954.5 935.5 956.5 936.0 959.7 937.2
2
粘度(100℃)，mm/s 46.66 28.84 47.6 31.36 44.73 34.2
Ni+V，µg/g 19.04 12.32 24.74 15.73 28.43 16.22
表5 实施例6和比较例2所用原料、上流式以及固定床加氢生成油主要性质
项目 原料 实施例6 实施例6 比较例2 比较例2
上流式加氢生成油 固定床加氢渣油 上流式加氢生成油 固定床加氢渣油
S，wt% 2.85 1.14 0.42 1.46 0.49
N，μg/g 4020 2635 1832 2930 2184
残炭(CCR)，wt% 11.35 7.23 4.64 7.92 5.86
密度 (20℃)，kg/m3 986.7 954.2 935.1 956.7 937.5
粘度(100℃)，mm2/s 90.5 45.32 27.17 47.34 33.64
Ni+V，µg/g 68.7 18.67 12.05 33.45 14.46
实施例7
渣油加氢稳定性试验测试，为了进一步考察本发明的工艺技术的稳定性，分别对上述
实施例6和比较例2进行了稳定性寿命试验，反应结果见表6。
孔容，mL/g 0.814 0.808 0.813 0.815 0.784
比表面积，m2/g 139 141 137 141 153
平均孔直径，nm 23.4 22.9 23.7 23.1 20.5
孔分布，%
<8.0nm 0.8 0.7 0.7 0.5 1.6
8-16 nm 34.5 34.3 34 34.4 39.3
16-100 nm 58.1 58.1 58.7 58.9 52.1
>100.0nm 6.6 6.9 6.6 6.2 7
催化剂编号 AC BC CC DC EC
金属含量，%
MoO3 8.5 8.7 8.3 8.4 8.6
NiO 5.1 4.3 5.0 2.1 5.1
侧压强度，N/粒 45 38 34 30 87
表2比较例所用加氢催化剂的性质
催化剂牌号 FZC-28A FZC-34A FZC-41A FZC-10U FZC-11U
功能 脱金属催化剂 脱硫催化剂 脱氮催化剂 脱金属催化剂 脱硫催化剂
颗粒形状 2-8mm条形 2-8mm条形 2-8mm条形 球形 球形
颗粒外径，mm 1.55 1.20 1.3 2.9 2.9
强度，N.mm-1 16 20 26 32 30
比表面积，m2/g 133 182 228 110 148
磨损率，wt％ 1.32 0.92 0.76 0.3 0.4
金属含量，wt％
MoO3 7.83 12.67 18.70 5.2 10.8
NiO 2.04 3.95 4.32 1.2 2.4
表3实施例和比较例主要操作条件
项目 实施例5 实施例5 实施例5 实施例5 实施例5 比较例2
上流式催化剂编号 AC BC CC DC EC FZC10UH和FZC11UH
一反入口压力，MPa 16.6 16.6 16.6 16.6 16.6 16.6
总体积空速，h-1 0.195 0.195 0.195 0.195 0.195 0.195
UFR反应器操作条件
液时体积空速，h-1 0.395 0.395 0.395 0.395 0.395 0.395
入口气油比 300 300 300 300 300 300
反应温度，℃ 380 381 381 380.5 379.5 378
下流式固定床反应器操作条件
液时体积空速，h-1 0.385 0.385 0.385 0.385 0.385 0.385
入口气油比 650 650 650 650 650 650
反应温度，℃ 386 386 386 386 386 390
固定床各个反应器温升分布
一反温升，℃ 11 12 11 12 _ 8
二反温升，℃ 16 15 14 15 _ 17
三反温升，℃ 17 17 15 16 _ 14
表4实施例5所用原料、上流式以及固定床加氢生成油的主要性质
项目 原料 Ac(上) Ac(下) Bc(上) Bc(下)
S，wt% 2.85 1.13 0.43 1.18 0.46
N，μg/g 4020 2780 1877 2832 1912
CCR，wt% 11.35 7.28 5.20 7.36 5.39
密度(20℃)，kg/m3 986.7 954.3 935.4 954.2 935.6
粘度(100℃)，mm2/s 90.5 47.51 27.88 45.35 29.96
Ni+V，µg/g 68.7 19.60 12.33 18.71 12.36
表4（续）实施例5所用原料、上流式以及固定床加氢生成油的主要性质
项目 Cc(上) Cc(下) Dc(上) Dc(下) Ec(上) Ec(下)
S，wt% 1.17 0.44 1.22 0.50 1.38 0.52
N，μg/g 2853 1920 2882 1985 2934 2130
CCR，wt% 7.37 5.27 7.52 5.50 8.43 6.21
密度(20℃)，kg/m3 954.5 935.5 956.5 936.0 959.7 937.2
2
粘度(100℃)，mm/s 46.66 28.84 47.6 31.36 44.73 34.2
Ni+V，µg/g 19.04 12.32 24.74 15.73 28.43 16.22
表5 实施例6和比较例2所用原料、上流式以及固定床加氢生成油主要性质
项目 原料 实施例6 实施例6 比较例2 比较例2
上流式加氢生成油 固定床加氢渣油 上流式加氢生成油 固定床加氢渣油
S，wt% 2.85 1.14 0.42 1.46 0.49
N，μg/g 4020 2635 1832 2930 2184
残炭(CCR)，wt% 11.35 7.23 4.64 7.92 5.86
密度 (20℃)，kg/m3 986.7 954.2 935.1 956.7 937.5
粘度(100℃)，mm2/s 90.5 45.32 27.17 47.34 33.64
Ni+V，µg/g 68.7 18.67 12.05 33.45 14.46
实施例7
渣油加氢稳定性试验测试，为了进一步考察本发明的工艺技术的稳定性，分别对上述
实施例6和比较例2进行了稳定性寿命试验，反应结果见表6。
[0077] 表6渣油加氢稳定性试验项目/运转时间 催化剂 上流式生成油/固定床生成油 500h 1000h 2000h 3000h 4000h 5000h 固定床生成油产品指标生成油S，wt% 实施例6 上流式生成油 1.14 1.15 1.16 1.19 1.22 1.24
生成油S，wt% 实施例6 固定床生成油 0.42 0.43 0.43 0.44 0.45 0.46 ≤0.50
生成油S，wt% 比较例2 上流式生成油 1.46 1.47 1.53 1.56 1.63 1.83
生成油S，wt% 比较例2 固定床生成油 0.49 0.55 0.57 0.66 0.69 0.72 ≤0.50
生成油CCR，wt% 实施例6 上流式生成油 7.23 7.26 7.43 7.51 7.52 7.67
生成油CCR，wt% 实施例6 固定床生成油 4.64 4.66 4.67 4.72 4.75 4.82 ≤6.0
生成油CCR，wt% 比较例2 上流式生成油 7.92 7.99 8.21 8.37 8.56 8.84
生成油CCR，wt% 比较例2 固定床生成油 5.86 5.98 6.22 6.48 6.92 7.42 ≤6.0
生成油(Ni+V)，µg/g 实施例6 上流式生成油 18.67 18.82 18.83 19.75 19.7 19.88 ≤20.00生成油(Ni+V)，µg/g 实施例6 固定床生成油 12.05 12. 54 12.58 12.86 13.12 13.72 ≤15.00生成油(Ni+V)，µg/g 比较例2 上流式生成油 33.45 34.70 34.54 36.62 37.20 38.64
生成油(Ni+V)，µg/g 比较例2 固定床生成油 14.46 15.04 16.64 17.22 17.86 18.33 ≤15.00由表6可知实施例6上流式保持良好的脱金属能力，上流式加氢生成油金属（Ni+V）的脱
除至小于20µg/g。比较例2到了5000小时由于上流式成油金属（Ni+V）增加至38.6µg/g，固定床成油金属（Ni+V）超过18µg/g，超出指标15.0µg/g的要求。可见实施例6的上流式脱金属性能突出，即使到了5000小时仍然表现出了良好的稳定性，与固定床催化剂性能匹配较好，最终固定床生成油硫含量为0.46 wt%，残炭值为4.82wt%，金属（Ni+V）小于15µg/g。
生成油S，wt% 实施例6 固定床生成油 0.42 0.43 0.43 0.44 0.45 0.46 ≤0.50
生成油S，wt% 比较例2 上流式生成油 1.46 1.47 1.53 1.56 1.63 1.83
生成油S，wt% 比较例2 固定床生成油 0.49 0.55 0.57 0.66 0.69 0.72 ≤0.50
生成油CCR，wt% 实施例6 上流式生成油 7.23 7.26 7.43 7.51 7.52 7.67
生成油CCR，wt% 实施例6 固定床生成油 4.64 4.66 4.67 4.72 4.75 4.82 ≤6.0
生成油CCR，wt% 比较例2 上流式生成油 7.92 7.99 8.21 8.37 8.56 8.84
生成油CCR，wt% 比较例2 固定床生成油 5.86 5.98 6.22 6.48 6.92 7.42 ≤6.0
生成油(Ni+V)，µg/g 实施例6 上流式生成油 18.67 18.82 18.83 19.75 19.7 19.88 ≤20.00生成油(Ni+V)，µg/g 实施例6 固定床生成油 12.05 12. 54 12.58 12.86 13.12 13.72 ≤15.00生成油(Ni+V)，µg/g 比较例2 上流式生成油 33.45 34.70 34.54 36.62 37.20 38.64
生成油(Ni+V)，µg/g 比较例2 固定床生成油 14.46 15.04 16.64 17.22 17.86 18.33 ≤15.00由表6可知实施例6上流式保持良好的脱金属能力，上流式加氢生成油金属（Ni+V）的脱
除至小于20µg/g。比较例2到了5000小时由于上流式成油金属（Ni+V）增加至38.6µg/g，固定床成油金属（Ni+V）超过18µg/g，超出指标15.0µg/g的要求。可见实施例6的上流式脱金属性能突出，即使到了5000小时仍然表现出了良好的稳定性，与固定床催化剂性能匹配较好，最终固定床生成油硫含量为0.46 wt%，残炭值为4.82wt%，金属（Ni+V）小于15µg/g。
[0078] 比较例2上流式催化剂失活速度较快，到了4000小时由于上流式失活较快造成脱金属能力大幅降低，毒害后部高活性催化剂，使得整体性能不足，同样体现在固定床生成油硫含量为0.69 wt %，超出指标0.50 wt %的要求；同样体现在残炭的脱除，到了5000小时由于上流式生成油残炭值大幅增加至8.84 wt %，固定床催化剂性能难以弥补上流式活性的
损失，超出指标6.00 wt %的要求。
损失，超出指标6.00 wt %的要求。
[0079] 因此，由表6可以看出本发明较比较例中现有工艺的生成油性质有了明显改善，而且本发明也比比较例的加氢活性和稳定性更好，可以延长催化剂的使用寿命。
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