一种叔丁基酚的制备方法
阅读：378发布：2020-05-11
专利汇可以提供一种叔丁基酚的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种叔丁基酚的制备方法，采用固定床管式反应器，中部为催化剂床层，上部沿轴向设置一 块 隔板，隔板下端延伸至催化剂床层中，不完全贯穿催化剂床层，反应器被分为三部分，隔板两侧为上进料段和出料段，催化剂填充层下方为下进料段；异丁烯和对甲基 苯酚 作为进料I自上进料段的原料入口进入，异丁烯和氮气作为进料II自下进料段的原料入口进入，进料I在催化剂床层进行 氨 化反应，反应后的物料与 自下而上 的进料II混合，进一步反应，产物自出料段的出料口排出。上述方法的反应方式使物料反应更充分，提高了反应转化率，上端进料往复经过催化剂床层，反应更加充分，提高了异丁烯的转化率。，下面是一种叔丁基酚的制备方法专利的具体信息内容。
1.一种对叔丁基酚的制备方法，上述方法采用固定床管式反应器，其特征在于，所述固定床管式反应器中部为催化剂床层，上部沿轴向设置一块隔板，隔板下端延伸至催化剂床层中，不完全贯穿催化剂床层，所述隔板和催化剂床层将反应器分为三部分，隔板两侧上方为上进料段和出料段，催化剂床层下方为下进料段；异丁烯和对甲基苯酚作为进料I自上进料段的原料入口进入反应器，异丁烯和氮气作为进料II自下进料段的原料入口进入反应器，进料I在反应器中部的催化剂床层进行反应，反应后的物料与自下而上的进料II混合，进一步反应，反应产物自出料段的出料口排出。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述隔板长度为反应器长度的1/2～2/3，隔板顶部及隔板的两个侧边与反应器器壁密闭连接。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述进料I中的异丁烯和对甲基苯酚摩尔比为1：1～6：1。
-1
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述进料I的总液时空速为0.5～5h 。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进料II中的异丁烯对催化剂的液时空速为
0.5～1h-1。
6.根据权利要求1 5任意一项所述的方法，其特征在于，进料I的总液时空速大于进料~
II的总液时空速。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，进料II中氮气与异丁烯的摩尔比为100~
200：1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂的装填方法采用反应器两端装填石英砂，催化剂床层段装填催化剂与石英砂混合物，其中，石英砂的粒度范围为1.5～2.0mm，催化剂占催化剂床层总装填量的比例为60v%～70v%。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氨化反应的反应条件如下：反应温度80~
140℃，反应压力为0.01～0.1MPa。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应使用的催化剂为固体超强酸催化剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述固体超强酸催化剂通过以下方法制备：
（1）将ZrOCl2和TiCl4溶解在乙醇中，得到ZrOCl2和TiCl4乙醇溶液，然后在搅拌的状态下用氨水滴定至不再有白色沉淀生成，过滤、洗涤至无氯离子，干燥得到白色固体粉末，挤条成型，经干燥、焙烧得到白色固体颗粒；
（2）分别用硝酸银硫酸溶液、选自硝酸钴硫酸溶液和硝酸钼硫酸溶液中的一种或两种溶液、选自硝酸镍硫酸溶液和硝酸钨硫酸溶液中的一种或两种溶液，按顺序浸渍步骤（1）得到的白色固体颗粒，每步浸渍结束后都需进行干燥、焙烧；最后得到金属掺杂的固体超强酸催化剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述ZrOCl2和TiCl4乙醇溶液的质量浓度分别为20%～40%和20%～30%。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述浸渍过程在减压和超声波震动的条件下进行；所述的减压条件为真空度15000～20000Pa；超声条件为振动频率为
50～60kHz。
一种叔丁基酚的制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚为白色或浅黄色结晶，分子式是C15H24O。易溶于甲苯，溶于丙酮、乙醇、苯、乙醚、异丙醇、甲醇、2-丁酮、乙二醇乙醚、石油醚等有机溶液，不溶于水和碱溶液。2，6-叔丁基4-甲基苯酚是一种通用型抗氧剂，主要用作各种石油产品的抗氧添加剂，某些高分子材料的抗氧剂、稳定剂，也可作为食品加工工业的抗氧剂，也是橡胶用的酚类防老剂，广泛用于天然橡胶，各种合成橡胶及其乳胶中，还可作为合成橡胶和后处理和储存时的稳定剂，如用于丁苯橡胶、顺丁胶、氯丁胶、乙丙胶等。
[0003] 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的合成方法主要有以下几种：对甲酚法。对甲酚与烷基化剂进行傅克反应后纯化。国内普遍采用本法合成。
[0004] 混合酚法。混合酚与烷基化剂进行傅克反应后精馏分离，最后结晶。工艺要求较高，目前德国工厂较多适用本法。
[0006] 作为汽油高辛烷值添加剂和抗爆剂，MTBE近年来深受调油商的青睐。但随着烷基化油和乙醇汽油等替代品的发展，对MTBE的市场需求带来了较大影响。另外，有研究表明，MTBE对于环境和人类健康具有潜在威胁。继美国环保局将MTBE列为致癌物质之后，北美及欧洲一些国家纷纷出台系列政策，禁止或限制MTBE在汽油中的应用。我国也将逐渐限制MTBE在汽油中的应用， MTBE产能必将过剩，因此，MTBE的生产将受到限制，这样一来，异丁烯会随之出现大量剩余，对异丁烯的利用将成为未来发展的趋势。以异丁烯作为原料，与对甲基苯酚合成2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚可以作为异丁烯利用的有效途径之一。
[0007] 专利CN106631705A公开了一种2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚抗氧剂烷基化的生产工艺，该方法以异丁烯和对甲基苯酚为原料，采用三个烷基化反应釜分别进行连续、间歇、连续的操作方式进行反应，工艺流程较长，操作比较复杂。据文献报道，以异丁烯和对甲基苯酚为原料，浓硫酸为催化剂，反应在高压釜中进行，存在反应不连续，设备腐蚀严重和环境污染问题，且反应转化率和选择性较低。
发明内容
[0008] 针对现有技术中以异丁烯和对甲基苯酚为原料制备2，6-叔丁基4-甲基苯酚的方法存在催化剂腐蚀性强，污染环境，反应转化率较低、选择性差，流程及操作复杂等问题，本发明提供一种叔丁基酚的制备方法。该方法以异丁烯和对甲基苯酚为原料制备2，6-二叔丁基4-甲基苯酚，反应器采用中间带隔板的固定床管式反应器，在负载型杂多酸催化剂的作用下进行反应，进料方式采用上、下同时进料的方式。本发明方法可以有效提高异丁烯的转化率，流程简单，效率高，无污染，条件温和且催化剂活性稳定并能够长周期运转。
[0009] 为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：一种对叔丁基酚的制备方法，上述方法采用固定床管式反应器，所述固定床管式反应器中部为催化剂床层，上部沿轴向设置一块隔板，隔板下端延伸至催化剂床层中，不完全贯穿催化剂床层，所述隔板和催化剂床层将反应器分为三部分，隔板两侧上方为上进料段和出料段，催化剂床层下方为下进料段；异丁烯和对甲基苯酚作为进料I自上进料段的原料入口进入反应器，异丁烯和氮气作为进料II自下进料段的原料入口进入反应器，进料I在反应器中部的催化剂床层进行反应，反应后的物料与自下而上的进料II混合，进一步反应，反应产物自出料段的出料口排出。
[0010] 本发明方法中，所述的隔板长度为反应器长度的1/2～2/3，隔板顶部及隔板的两个侧边与反应器器壁密闭连接。
[0013] 本发明方法中，进料I的总液时空速大于进料II的总液时空速。
[0014] 本发明方法中，催化剂的装填方法采用反应器两端装填石英砂，催化剂床层段装填催化剂与石英砂混合物，其中，石英砂的粒度范围为1.5～2.0mm，催化剂占总装填量的比例为60v%～70v%。
[0016] 本发明方法中，所使用的催化剂为固体超强酸催化剂。
[0017] 本发明方法中，所述固体超强酸催化剂通过以下方法制备：（1）将ZrOCl2和TiCl4溶解在乙醇中，得到ZrOCl2和TiCl4乙醇溶液，然后在搅拌的状态下用氨水滴定至不再有白色沉淀生成，过滤、洗涤至无氯离子，干燥得到白色固体粉末，挤条成型，经干燥、焙烧得到白色固体颗粒；
（2）分别用硝酸银硫酸溶液、选自硝酸钴硫酸溶液和硝酸钼硫酸溶液中的一种或两种溶液、选自硝酸镍硫酸溶液和硝酸钨硫酸溶液中的一种或两种溶液，按顺序浸渍步骤（1）得到的白色固体颗粒，每步浸渍结束后都需进行干燥、焙烧；最后得到金属掺杂的固体超强酸催化剂。
（2）分别用硝酸银硫酸溶液、选自硝酸钴硫酸溶液和硝酸钼硫酸溶液中的一种或两种溶液、选自硝酸镍硫酸溶液和硝酸钨硫酸溶液中的一种或两种溶液，按顺序浸渍步骤（1）得到的白色固体颗粒，每步浸渍结束后都需进行干燥、焙烧；最后得到金属掺杂的固体超强酸催化剂。
[0018] 步骤（1）所述ZrOCl2和TiCl4乙醇溶液的质量浓度分别为20%～40%和20%～30%。
[0019] 步骤（1）所述的干燥温度为70～90℃，干燥时间为4～6小时，焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为4～6小时。
[0020] 步骤（1）所述白色固体颗粒为1.0～1.5mm圆柱体颗粒；步骤（2）中的硝酸盐硫酸溶液的制备过程为：将硝酸盐溶于稀硫酸中得到硝酸盐硫酸溶液；其中稀硫酸浓度为0.3～0.6mol/L，硝酸银硫酸溶液的浓度为2～4mol/L，硝酸钴/钼硫酸溶液的浓度5～15mol/L，硝酸镍/钨硫酸溶液的浓度为3～6mol/L。
[0021] 步骤（2）中所述浸渍过程在减压和超声波震动的条件下进行。所述的减压条件为真空度15000～20000Pa；超声条件为振动频率为50～60kHz；浸渍温度为55～60℃，浸渍时间为4～6h。
[0022] 步骤（2）所述的干燥条件为：干燥温度为80 100℃，干燥时间为6 8小时；所述的焙~ ~烧条件为：焙烧温度450～550℃，焙烧时间为4 6小时。
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[0023] 本发明与现有技术相比具有如下优点：（1）反应在带有隔板的固定床连续反应器上进行，采用上、下同时进料的方式进料，上进料的反应物料在一定的空速条件下进入反应器并通过催化剂床层，部分反应物先进行了一定程度的反应并向下移动，下进料的反应物料在一定的空速条件下进入反应器，与向下移动的物料混合后经过催化剂床层并向上移动，物料混合后反应进一步进行，提高了反应转化率。
[0024] （2）上、下进料存在空速差（上进料空速大于下进料空速），使得反应器上端进料往复经过催化剂床层，反应更加充分，提高了异丁烯的转化率。
[0025] （3）催化剂装填段采用与石英砂混合装填，下进料采用对甲基苯酚与氮气混合进料，在带有一定气量和气速的氮气的带动作用下，催化剂在石英砂形成的缝隙中不断沸动，增加了反应物料与催化剂活性中心接触的几率和传质效率，从而提高了反应效率和转化率。
[0026] （4）反应器中加有沿轴向的隔板，限制了入口Ⅰ进料的移动路径，实现了入口Ⅰ进料先进行部分反应，再与入口Ⅱ进料进一步反应的过程，使得反应更加充分，异丁烯的转化率更高。
[0027] （5）固体超强酸催化剂的制备过程中，采用ZrO2 -TiO2复合载体，不同的金属溶液按一定顺序分别浸渍的方法，采用减压、超声波震动和一定浸渍温度的条件下进行，浸渍溶液不断沸腾，使得催化剂具有均匀的粒径，SO42-和氧化物表面金属离子配位迅速、均匀，使催化剂具有较强的酸性。ZrO2 -TiO2复合载体，在载体界面处形成了新的活性位，活性金属与载体的缺陷位共同活化C=C键，使反应活性增加。Ag+的预先掺杂使得ZrO2晶粒倾向于以单斜型（M）存在，单斜型（M）是较为稳定的晶相结构，使催化剂具有较高的活性和较好的稳定性。附图说明
[0028] 图1为本发明制备2，6-二叔丁基4-甲基苯酚的工艺流程示意图。
[0029] 其中：1-上进料段；2-下进料段；3-出料段；4-隔板；5-催化剂床层。
具体实施方式
[0030] 下面具体介绍本发明固体超强酸催化剂的制备过程：一、分别将50～100g ZrOCl2和TiCl4溶解在乙醇中得到ZrOCl2质量浓度为20%～40%，TiCl4质量浓度为20%～30%的乙醇溶液，用20%～25%的氨水滴定至无白色沉淀，用去离子水洗涤数次，每次洗5～10分钟，洗涤温度为40～50℃，洗涤至无氯离子，然后在80～90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥4～6小时，经挤条成型后，再在500℃的条件下焙烧8小时得到白色固体颗粒待用。二、用浓度为2～4mol/L硝酸银硫酸溶液浸渍步骤一得到的白色颗粒，浸渍温度为55～60℃，浸渍时间为4～6h；减压真空度15000～20000Pa；超声振动频率为50～60kHz，然后将固体颗粒在80～90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥4～6小时，再在500℃的条件下焙烧8小时得到颗粒I。三、用硝酸钴（或钼）硫酸溶液重复步骤二的浸渍过程得到颗粒II。四、用硝酸镍（或钨）硫酸溶液重复步骤二的过程得到金属参杂的固体超强酸催化剂。
[0031] 下面结合实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。以下实施例及比较例中如无特殊说明，%均为质量百分比。负载型杂多酸催化剂制备中使用的超声波振动器型号为KQ-550B，循环水式多用真空泵型号为SHB-B95T，采购于郑州长城科贸有限公司。
[0032] 本发明中制备2，6-二叔丁基4-甲基苯酚如图1所示工艺流程图进行反应：采用在带有隔板的固定床连续反应器上进行反应，所述固定床连续反应器中部为催化剂床层5，上部沿轴向设置一块隔板4，隔板长度为反应器长度的1/2，隔板4下端延伸至催化剂床层5中，不完全贯穿催化剂床层5，所述隔板4和催化剂床层5将反应器分为三部分，隔板两侧为上进料段1和出料段3，催化剂床层5下方为下进料段2；对甲基苯酚和异丁烯混合溶液作为进料I由里瓦微计量泵自上进料段1的原料入口打入反应器，异丁烯作为进料II自下进料段2的原料入口由高压柱塞泵打入反应器，进料I在反应器中部的催化剂床层5进行反应，反应后的物料与自下而上的进料II混合，进一步反应，反应产物自出料段3的出料口排出。
[0033] 实施例1（1）制备固体超强酸催化剂：a：将50克ZrOCl2溶解在乙醇中得到质量浓度为25%的ZrOCl2乙醇溶液，再将30克TiCl4溶解在ZrOCl2乙醇溶液中，用20%的氨水滴定至无白色沉淀，用去离子水洗涤5次，每次洗10分钟，洗涤温度为40℃，洗涤至无氯离子，然后在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，经挤条成型后，再在500℃的条件下焙烧8小时得到白色固体颗粒待用。b：用浓度为2mol/L硝酸银硫酸溶液浸渍步骤一得到的白色颗粒，浸渍温度为55℃，浸渍时间为6h；减压真空度15000Pa；超声振动频率为55kHz，然后将固体颗粒在
90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，再在500℃的条件下焙烧8小时得到颗粒I。c：
用浓度为6mol/L硝酸钴硫酸溶液重复步骤二的浸渍过程得到颗粒II。d：用浓度为3mol/L硝酸镍硫酸溶液重复步骤二的过程得到金属参杂的固体超强酸催化剂。
90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，再在500℃的条件下焙烧8小时得到颗粒I。c：
用浓度为6mol/L硝酸钴硫酸溶液重复步骤二的浸渍过程得到颗粒II。d：用浓度为3mol/L硝酸镍硫酸溶液重复步骤二的过程得到金属参杂的固体超强酸催化剂。
[0034] （2）反应在带有隔板的固定床连续反应器上进行，催化剂与石英砂混合装填30mL，装填体积比为1：1；反应温度100℃，反应压力0.05MPa，上进料总液时空速2h-1，异丁烯和对甲基苯酚摩尔比为2：1；下进料中异丁烯对催化剂的体积空速为0.6 h-1，氮气与水的摩尔比为200，反应结果见表1。
[0035] 实施例2（1）制备固体超强酸催化剂：a：将50克ZrOCl2溶解在乙醇中得到质量浓度为25%的ZrOCl2乙醇溶液，再将35克TiCl4溶解在ZrOCl2乙醇溶液中，用20%的氨水滴定至无白色沉淀，用去离子水洗涤5次，每次洗10分钟，洗涤温度为40℃，洗涤至无氯离子，然后在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，经挤条成型后，再在500℃的条件下焙烧8小时得到白色固体颗粒待用。b：用浓度为2mol/L硝酸银硫酸溶液浸渍步骤一得到的白色颗粒，浸渍温度为55℃，浸渍时间为6h；减压真空度16000Pa；超声振动频率为55kHz，然后将固体颗粒在
90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，再在500℃的条件下焙烧8小时得到颗粒I。c：
用浓度为6mol/L硝酸钴硫酸溶液重复步骤二的浸渍过程得到颗粒II。d：用浓度为4mol/L硝酸镍硫酸溶液重复步骤二的过程得到金属参杂的固体超强酸催化剂。
90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，再在500℃的条件下焙烧8小时得到颗粒I。c：
用浓度为6mol/L硝酸钴硫酸溶液重复步骤二的浸渍过程得到颗粒II。d：用浓度为4mol/L硝酸镍硫酸溶液重复步骤二的过程得到金属参杂的固体超强酸催化剂。
[0036] （2）反应在带有隔板的固定床连续反应器上进行，催化剂与石英砂混合装填30mL，装填体积比为1：1；反应温度100℃，反应压力0.06MPa，上进料总液时空速1.5h-1，异丁烯和对甲基苯酚摩尔比为3：1；下进料中异丁烯对催化剂的体积空速为0.6 h-1，氮气与水的摩尔比为200，反应结果见表1。
[0037] 实施例3（1）制备固体超强酸催化剂：a：将50克ZrOCl2溶解在乙醇中得到质量浓度为25%的ZrOCl2乙醇溶液，再将35克TiCl4溶解在ZrOCl2乙醇溶液中，用20%的氨水滴定至无白色沉淀，用去离子水洗涤5次，每次洗10分钟，洗涤温度为40℃，洗涤至无氯离子，然后在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，经挤条成型后，再在500℃的条件下焙烧8小时得到白色固体颗粒待用。b：用浓度为2mol/L硝酸银硫酸溶液浸渍步骤一得到的白色颗粒，浸渍温度为58℃，浸渍时间为6h；减压真空度18000Pa；超声振动频率为58kHz，然后将固体颗粒在
90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，再在500℃的条件下焙烧8小时得到颗粒I。c：
用浓度为8mol/L硝酸钴硫酸溶液重复步骤二的浸渍过程得到颗粒II。d：用浓度为4mol/L硝酸镍硫酸溶液重复步骤二的过程得到金属参杂的固体超强酸催化剂。
90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，再在500℃的条件下焙烧8小时得到颗粒I。c：
用浓度为8mol/L硝酸钴硫酸溶液重复步骤二的浸渍过程得到颗粒II。d：用浓度为4mol/L硝酸镍硫酸溶液重复步骤二的过程得到金属参杂的固体超强酸催化剂。
[0038] （2）反应在带有隔板的固定床连续反应器上进行，催化剂与石英砂混合装填30mL，装填体积比为1：1；反应温度120℃，反应压力0.06MPa，上进料总液时空速2h-1，异丁烯和对甲基苯酚摩尔比为3：1；下进料中异丁烯对催化剂的体积空速为0.6 h-1，氮气与水的摩尔比为200，反应结果见表1。
[0039] 实施例4（1）制备固体超强酸催化剂：a：将50克ZrOCl2溶解在乙醇中得到质量浓度为25%的ZrOCl2乙醇溶液，再将30克TiCl4溶解在ZrOCl2乙醇溶液中，用20%的氨水滴定至无白色沉淀，用去离子水洗涤5次，每次洗10分钟，洗涤温度为40℃，洗涤至无氯离子，然后在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，经挤条成型后，再在500℃的条件下焙烧8小时得到白色固体颗粒待用。b：用浓度为2mol/L硝酸银硫酸溶液浸渍步骤一得到的白色颗粒，浸渍温度为60℃，浸渍时间为6h；减压真空度16000Pa；超声振动频率为58kHz，然后将固体颗粒在
90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，再在500℃的条件下焙烧8小时得到颗粒I。c：
用浓度为7mol/L硝酸钴硫酸溶液重复步骤二的浸渍过程得到颗粒II。d：用浓度为5mol/L硝酸镍硫酸溶液重复步骤二的过程得到金属参杂的固体超强酸催化剂。
90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，再在500℃的条件下焙烧8小时得到颗粒I。c：
用浓度为7mol/L硝酸钴硫酸溶液重复步骤二的浸渍过程得到颗粒II。d：用浓度为5mol/L硝酸镍硫酸溶液重复步骤二的过程得到金属参杂的固体超强酸催化剂。
[0040] （2）反应在带有隔板的固定床连续反应器上进行，催化剂与石英砂混合装填30mL，装填体积比为1：1；反应温度130℃，反应压力0.07MPa，上进料总液时空速1h-1，异丁烯和对甲基苯酚摩尔比为4：1；下进料中异丁烯对催化剂的体积空速为0.6 h-1，氮气与水的摩尔比为200，反应结果见表1。
[0041] 实施例5（1）制备固体超强酸催化剂：a：将50克ZrOCl2溶解在乙醇中得到质量浓度为25%的ZrOCl2乙醇溶液，再将30克TiCl4溶解在ZrOCl2乙醇溶液中，用20%的氨水滴定至无白色沉淀，用去离子水洗涤5次，每次洗10分钟，洗涤温度为40℃，洗涤至无氯离子，然后在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，经挤条成型后，再在500℃的条件下焙烧8小时得到白色固体颗粒待用。b：用浓度为3mol/L硝酸银硫酸溶液浸渍步骤一得到的白色颗粒，浸渍温度为55℃，浸渍时间为6h；减压真空度15000Pa；超声振动频率为56kHz，然后将固体颗粒在
90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，再在500℃的条件下焙烧8小时得到颗粒I。c：
用浓度为8mol/L硝酸钴硫酸溶液重复步骤二的浸渍过程得到颗粒II。d：用浓度为4mol/L硝酸镍硫酸溶液重复步骤二的过程得到金属参杂的固体超强酸催化剂。
90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，再在500℃的条件下焙烧8小时得到颗粒I。c：
用浓度为8mol/L硝酸钴硫酸溶液重复步骤二的浸渍过程得到颗粒II。d：用浓度为4mol/L硝酸镍硫酸溶液重复步骤二的过程得到金属参杂的固体超强酸催化剂。
[0042] （2）反应在带有隔板的固定床连续反应器上进行，催化剂与石英砂混合装填30mL，装填体积比为1：1；反应温度120℃，反应压力0.05MPa，上进料总液时空速2h-1，异丁烯和对甲基苯酚摩尔比为2：1；下进料中异丁烯对催化剂的体积空速为0.6 h-1，氮气与水的摩尔比为200，反应结果见表1。
[0043] 实施例6（1）制备固体超强酸催化剂：a：将50克ZrOCl2溶解在乙醇中得到质量浓度为25%的ZrOCl2乙醇溶液，再将30克TiCl4溶解在ZrOCl2乙醇溶液中，用20%的氨水滴定至无白色沉淀，用去离子水洗涤5次，每次洗10分钟，洗涤温度为40℃，洗涤至无氯离子，然后在90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，经挤条成型后，再在500℃的条件下焙烧8小时得到白色固体颗粒待用。b：用浓度为4mol/L硝酸银硫酸溶液浸渍步骤一得到的白色颗粒，浸渍温度为55℃，浸渍时间为6h；减压真空度15000Pa；超声振动频率为55kHz，然后将固体颗粒在
90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，再在500℃的条件下焙烧8小时得到颗粒I。c：
用浓度为7mol/L硝酸钴硫酸溶液重复步骤二的浸渍过程得到颗粒II。d：用浓度为5mol/L硝酸镍硫酸溶液重复步骤二的过程得到金属参杂的固体超强酸催化剂。
90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6小时，再在500℃的条件下焙烧8小时得到颗粒I。c：
用浓度为7mol/L硝酸钴硫酸溶液重复步骤二的浸渍过程得到颗粒II。d：用浓度为5mol/L硝酸镍硫酸溶液重复步骤二的过程得到金属参杂的固体超强酸催化剂。
[0044] （2）反应在带有隔板的固定床连续反应器上进行，催化剂与石英砂混合装填30mL，装填体积比为1：1；反应温度130℃，反应压力0.08MPa，上进料总液时空速2h-1，异丁烯和对甲基苯酚摩尔比为3：1；下进料中异丁烯对催化剂的体积空速为0.7h-1，氮气与水的摩尔比为200，反应结果见表1。
[0045] 实施例7反应过程中，只采用上进料的方式进料，其他条件与实施例4相同，反应结果见表1。
[0046] 实施例8反应过程中，固定床反应器中间不带隔板，其他条件与实施例4相同，反应结果见表1。
[0047] 实施例9反应过程中，下进料只进异丁烯，不进氮气，其他条件与实施例4相同，反应结果见表1。
[0048] 实施例10使用的催化剂的制备过程没有超声波震动及减压过程，只采用常规过饱和浸渍的方法改性催化剂，且浸渍顺序为硝酸银的硫酸溶液放在最后，其他条件与实施例4相同，反应结果见表1。
[0049] 表1 实施例和比较例的反应结果（转化率以摩尔计算）
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