本发明涉及含有一种新的具有强烈、饱和颜色的橙色色素的化妆 品组合物，其中不会产生自由基，更特别涉及用于皮肤的化妆品组合 物，包括人脸部和身体，身体表面的生长物如指甲，或角质纤维如睫 毛，眼眉或头发，和嘴唇。

化妆品组合物，如散粉或块粉，粉底(foundation)、腮红(blushers)、 眼影膏、口红、遮瑕膏、染眉毛油、眼线膏、唇笔、眼线笔、指甲油 和身体化妆品，由适当的载体和不同的天然颜料组成，倾向于把这些 组合物中的色素在使用前和/或后转移到皮肤，嘴唇和/或身体表面的生 长物上。

这些颜料可以为沉淀色料，无机或有机色素，和/或珠光色素，或 染料。在有机色素范围内，化妆品领域技术人员已经得到无机来源的 色素，如褐黄色氧化铁或褐黄色氧化铁混合物，和有机来源的色素。 无机色素，特别是无机氧化物，具有非常稳定的优点，但其缺点是颜 色阴暗、苍白。有机沉淀色料具有使其组合物具有鲜艳颜色的优点， 但通常对光、温度或pH不稳定。其中一些沉淀色料在和染料混合应用 后表现出轻微的在皮肤上留下色斑的缺点。对于珠光色素，通常作用 相对弱，有可能得到不同的颜色，但从来不会得到带有闪光的强烈颜 色。

而且，一些颜料的缺点表现为在化妆品中产生游离基，改变了组 合物的颜色重现性和稳定性，在皮肤使用后，促进皮肤老化(外表起 皱纹、细线，或皮肤变黄)。巴斯夫的商品名“Sicomet Brown ZP 3569” 的棕黄色氧化铁混合物(例如，有机来源的色素，如橙色色素5(CI 12075)或D&C橙色No.5(CI 45730：1)或D&C橙色No.4(CI 15510)， 和铝沉淀色料D&C橙色No.5铝沉淀色料，D&C橙色No.4铝沉淀 色料或D&C橙色No.10铝沉淀色料)，作为颜料表现出的缺点，需特 别关注。

目前使用抗氧剂例如乙氧喹，来克服这个缺点。不幸地，由于化 妆品组合物中成分的多样性，很难找到100％有效的抗氧剂。进一步， 抗氧剂本身经常通过氧化产生可能有害的降解产物。

本发明的主题物质是一种带有强烈、饱和颜色的新型橙色色素在 化妆品组合物中，特别是为获得橙颜色时的应用，该橙色色素是稳定 的，且具有比通常使用的色素产生更少的自由基的优点。

出人意料的是，本申请人已发现一些二酮二芳基吡咯并吡咯(缩 写为DPP)衍生物有可能限制自由基的产生，由于它们具有产生非常 少的自由基的性质，因此在组合物中可以避免使用抗氧剂。另外，这 些色素有可能得到强烈、鲜艳的橙色，并且不会在皮肤上渗开，对光、 pH和温度稳定。

更具体地说，本发明的主题是一种局部应用的有色化妆品组合物， 更特别地，是一种包括来源于式(I)的二酮二芳基吡咯并吡咯的色 素的化妆品组合物。 其中A和B为相同的或不同的芳基，DPP为二酮二芳基吡咯并吡咯基， 式(I)的二酮二芳基吡咯并吡咯衍生物被0-6摩尔的SO3M(每摩尔 吡咯并吡咯衍生物)取代，M为氢原子，或金属或铵离子。

当M为金属离子时，优选钠、钾或锂离子。

式(I)的吡咯并吡咯衍生物优选被0-2摩尔的-SO3M、更优选被 0-0.75摩尔的-SO3M(每摩尔式(I)吡咯并吡咯衍生物)取代。

优选的吡咯并吡咯衍生物不包含-SO3M残基。

DPP优选为下式的1，4-二酮-3，6-二芳基吡咯并[3，4-c]吡咯基残基： 其中A1和A2为相同的或不同的芳基。

A、B、A1和A2可以为芳基或杂芳基。

特别合适的残基为下式的残基： 其中 R1和R2分别独立为氢，或卤素原子，或C1-C18烷基，C1-C18烷氧基，C1- C18烷巯基，C1-C18烷氨基，C1-C18烷氧羰基，C1-C18烷氨羰基，-CN，-NO2， 三氟甲基，C5-C6环烷基，-CH＝N-(C1-C18烷基)，苯基， 咪唑基，吡唑基，三唑基，哌嗪基，吡咯基，噁唑基，苯并噁唑基， 苯并噻唑基，苯并咪唑基，吗啉基，哌啶基，或吡咯烷基， G为-CH2-，-CH(CH3)-，-C(CH3)2-，-CH＝N-，-N＝N-，-O-，-S-，-SO-，-SO2-， -CONH-，或-NR7-， R3和R4分别独立为氢，或卤素原子，或C1-C6烷基，C1-C18烷氧基，或-CN 残基， R5和R6分别独立为氢，或卤素原子，或C1-C8烷基， 和R7为氢原子，或C1-C6烷基。

特别地，A、B、A1和A2分别为下组分子式： 其中： R1和R2分别独立为氢，氯或溴原子，或C1-C4烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6 烷氨基，苯基，或-CN基， G为-O-，-NR7-，-N＝N-，或-SO2-， R3和R4为氢原子，和 R7为氢原子，或甲基，或乙基。

更特别地，A、B、A1和A2分别为下组分子式： 其中： R1和R2分别独立为氢，氯，或溴原子，或甲基，叔丁基，苯基，或-CN 残基。

优选R1和R2基团中至少一个为氢原子。

更特别地，R1和R2基团中至少一个为氢原子，另一个在苯环的3- 或4-位。

特别优选的化合物为A和B相同，选自苯基，4-甲基苯基，4-叔 丁基苯基，4-氯苯基，4-溴苯基，或联苯-1-基(4-苯基苯基)基团，特 别是A1和A2相同，选自苯基，4-甲基苯基，4-叔丁基苯基，4-氯苯基， 4-溴苯基，和联苯-1-基基团。

优选的吡咯并吡咯衍生物是指A1和A2每一个为4-叔丁基苯基，特 别是A和B相同，选自苯基，4-叔丁基苯基，和4-甲基苯基，优选为 4-叔丁基苯基的化合物。

因此按照本发明优选的化合物是A、B、A1和A2每一个为4-叔丁 基苯基的吡咯并吡咯衍生物。

另一个优选的吡咯并吡咯衍生物是指A1和A2每一个为4-甲基苯 基，A和B相同，选自苯基，4-叔丁基苯基，和4-甲基苯基，优选为 4-叔丁基苯基的化合物。

式(I)的二酮二芳基吡咯并吡咯的制备在美国专利第5,786,487 中公开。

优选使用式(II)的1，4-二酮-3，6-二苯基吡咯并[3，4-c]吡咯衍生物。 其中R和R1为如下所示的基团。

         R                          R1

         氢                         氢

         氢                         氯

         氢                         甲基

         氢                         叔丁基

         氢                         4-苯基

         氯                         氢

         氯                         氯

         氯                         甲基

         氯                         叔丁基

         氯                         4-苯基

         甲基                       氢

         甲基                       氯

         甲基                       甲基

         甲基                       叔丁基

         甲基                       4-苯基

         叔丁基                     氢

         叔丁基                     氯

         叔丁基                     甲基

         叔丁基                     叔丁基

         叔丁基                     4-苯基

         4-苯基                     氢

         4-苯基                     氯

         4-苯基                     甲基

         4-苯基                     叔丁基

         4-苯基                     4-苯基

按照本发明优选的式(II)化合物为R＝R1＝4-叔丁基的化合物。

上面化合物的磺化衍生物可以按照美国专利5,786,487制备，在整 个过程中，维持温度高于制备非磺化衍生物的温度，例如如果需要高 度磺化，温度高于40℃；如果需要低度磺化，例如式(II)化合物含 有0.5摩尔的-SO3M，温度大约为40℃或更低。

按照本发明的色素可以方便地用于化妆品组合物和防日晒组合 物，特别是着色组合物，以保护皮肤和/或粘膜，如嘴唇，不产生游离 基，因此限制了对皮肤和/或粘膜的损害。

按照本发明的色素可以加入化妆用的组合物中，特别是化妆品组 合物，本领域技术人员依靠通常的知识，可以很容易地测定加入的量， 加入量范围为0.01-50％(重量比，相对于组合物的总重量)优选量范 围为0.5-25％(重量比)。该色素可以任选地被连接到，特别是接技到 聚合物上，或选择性包衣。

本发明的组合物可以被提供用于嘴唇、眼部、皮肤和/或身体表面 生长物的制品。因此它含有化妆品可接受的介质，也就是说该介质和 所有角质物质，如皮肤(包括人体和脸部)，指甲，头发，睫毛，和眉 毛相容。该介质特别被提供用于以下剂型：在水或水/醇溶液介质中任 意增稠，甚至达到凝胶体，混悬液，分散液，或溶液；水包油，油包 水或多相乳剂；凝胶或泡沫；乳化凝胶；囊泡，特别是离子或非离子 囊泡的分散液；两相或多相洗剂；喷雾剂；松粉或块粉；无水糊剂。

本领域熟练技术人员可以根据自己的基本知识，一方面考虑使用 成分的性质，特别是在载体中的溶解性，另一方面考虑组合物的应用 设想，选择适当的剂型和其制备方法。

当按照本发明的组合物以乳剂的形式被提供时，它可以另外任选 地含有表面活性剂，优选的量为0.01-30％(重量比，相对于组合物的 总重量)。

按照本发明的应用设想，该组合物可以另外含有成膜聚合物，如 硝化纤维，或碳氢和/或硅树脂。在特别情况，当需要制备指甲油、染 眉毛油、眼线膏或使头发产生光泽成分的组合物时，聚合物可以被溶 解或分散于化妆品可接受的介质中，可任选地和聚结剂和/或增塑剂结 合使用。

按照本发明的组合物还可以包括脂肪相，特别是由以下组成：在 室温(通常25℃)下为液体的脂肪物质，和/或在室温下为固体的脂肪 物质，如蜡状物，糊状脂肪物质，树脂，和它们的混合物。

应说明的是，通常已知在室温下为液体的脂肪物质被称为油，其 可以用于本发明，包括源于动物的碳氢化合物油，如全氢角鲨烯；植 物碳氢化合物油，如含有4-10个碳原子的脂肪酸甘油三酸酯液体，如 庚或辛酸甘油三酸酯，或向日葵，玉米，大豆，葡萄籽，芝麻，杏， 澳大利亚坚果，调味或鳄梨油，辛酸/癸酸甘油三酸酯；加州希蒙得木 油或烛果油；源于矿物质或合成的直链或支链烷烃，如液体石蜡和它 们的衍生物，液体矿脂，聚癸烷或氢化聚异丁烯，如parleam；合成酯 和醚，特别是脂肪酸，例如purcellin油，异丙基十四烷酸酯，2-乙基己 基棕榈酸酯，2-辛基十二烷基硬脂酸酯，2-辛基十二烷基芥酸酯或异硬 脂酰异硬脂酸酯，羟基化酯，如异硬脂酰乳酸酯，辛基羟基硬脂酸酯， 辛基十二烷基羟基硬脂酸酯，双异硬脂酰苹果酸酯，三异十六烷基柠 檬酸酯，脂肪醇的庚酯和辛酯；多羟基酯，如丙烯乙二醇双辛酯，新 戊基乙二醇双庚酯，双乙烯乙二醇双异壬酯，和季戊四醇酯，具有12- 26个碳原子的脂肪醇，如辛基十二烷醇，二丁基辛醇，2-己基癸醇，2- 十一烷基十五烷醇或油烯基乙醇；部分含碳氢和/或含硅的氟化油；或 硅油，如易挥发的或不易挥发的和直线的或环状的聚二甲基硅氧烷 (PDMS)，其在室温下为液体或糊状物，如环甲基硅氧烷或二甲基硅 氧烷，任意含有苯基，如苯基三甲基硅氧烷，苯基三甲基甲硅烷氧基 二苯基硅氧烷，二苯基甲基二甲基三硅氧烷，二苯基二甲基硅氧烷， 苯基二甲基硅氧烷，聚甲基苯基硅氧烷，和它们的混合物。

这些油的量可以为0-100％(重量比，相对于脂相的总重量)。

按照本发明的组合物可以进一步包括相关领域，特别是化妆品和 皮肤病学领域常规使用的任何成分。被选择的成分特别包括用于水相 的防腐剂，增稠剂(多糖生物高聚物，合成聚合物)，或用于脂相的芳 香剂，亲水的或亲脂性的活性材料和它们的混合物。这些相关领域常 规使用的不同成分的量为，例如，相对于组合物总重量的0.01-20％。 这些成分的性质和它们的比例必须和按照本发明的组合物的制备相一 致的，即稳定、粘稠和光滑。组合物还可以包括浓度范围在组合物总 重量0-98％的水。

本发明的组合物可以另外含有另外的微粒相，其存在比例在组合 物总重量的0-35％，优选在0.5-20％，其可以含有通常用于化妆品组合 物的色素和/或珠光剂和/或填充物。

“色素”这个词含义应该理解为白色或有色的、无机或有机的微 粒，其不溶于液体脂相，并且意欲使组合物带有颜色或变得不透明。“填 充物”这个词含义应该理解为无色或白色、无机或有机的、片状的或 非片状的微粒。“珠光剂”这个词含义应该理解为闪光的微粒，特别是 通过某种贝类的外壳制备的或其它合成的。这些填充物和珠光剂特别 用于改变组合物的构造。

非DPP衍生物的色素在组合物中存在比例为最终组合物重量的0- 25％，优选比例为2-15％。可以用于本发明的无机色素，钛、锆或铈氧 化物，以及锌、铁或铬氧化物，和铁兰(ferric blue)需要指明。可以 用于本发明的有机色素中，碳黑和钡、锶、钙和铝色淀需要指明。

珠光剂在组合物中存在比例为组合物总重量的0-20％，优选水平在 1-15％。可以用于本发明的珠光剂中，表面用氧化钛、氧化铁、天然色 素或氯氧化铋覆盖的云母，如有色氧化钛包衣的云母需要指明。

填充物在存在比例为组合物总重量的0-35％，优选在0.5-15％。滑 石粉，硬脂酸锌，云母，高岭土，尼龙(特别是Orgasol)和聚乙烯粉 末，聚四氟乙烯，淀粉，氮化硼，共聚物形成的微球，如聚乙二烯-丙 烯睛共聚物(诺贝尔工业公司(Industrie))，或丙酸廿烷基酯聚合物(Dow Corning)，和硅酮树脂玻璃细珠(例如Toshiba的Tospearl)需特别指 明。

作为本发明主题的色素和/或角度彩色(goniochromatic)性质的角 度彩色(goniochromatic)色素，如多层色素或液体结晶色素结合使用， 有可能显著提高色素的颜色强度。

本发明的组合物可以含有固体或糊状脂相，其含有一种或更多的 树胶和/或一种或更多的蜡，更为有利。蜡可以为碳氢化合物的、氟化 的和/或solicone蜡，来源可以为植物、矿物质、动物和/或合成。特别 地，蜡熔点高于25℃，更好高于45℃。

需要指明，用于本发明组合物的蜡类，蜂蜡，巴西棕榈或坎台里 蜡，石蜡，微晶蜡，纯地蜡，或czokerite；或合成蜡，如聚乙烯或费托 蜡或solicone蜡，如具有16-45个碳原子的烷基或烷氧基二甲基硅氧烷。

树胶为通常具有高分子量的PDMSs和通常为碳氢化合物的糊状物 质，如lanclins和它们的衍生物，或PDMSs。

固体物质的性质和量依赖于机械性质和需要的结构。作为指示， 组合物可以含有石蜡的重量为0-50％(相对于组合物的总重量)，优选 在5-30％。

按照本发明的组合物还可以含有一种或更多的化妆品可接受的有 机溶剂(可接受的耐受性，毒理学感觉上)。这些有机溶剂可以为组合 物总重量的0-98％，可以选自下组，包括亲水性有机溶剂，亲脂性有机 溶剂，或两亲有机溶剂，或它们的混合物。

需要指明，在亲水性有机溶剂中，例如，直链或支链的具有1-8个 碳原子的低级单醇，单-或二烷基的异山梨醇，具有1-5个碳原子的烷 基，乙二醇醚，或脂肪醚。

组合物可具有粉末、乳剂、油膏、液体洗剂、软膏、药膏、或浇 铸或模制的固体，特别是棒状物或在盘状物的外形。

按照本发明的组合物，根据使用成分的性质，可以有利地用于化 妆皮肤和/或身体表面的生长物。特别地，本发明的组合物可以为口红 管或嘴唇光泽物，其可以用于这些或应用于口红膜，特别是提高它的 光泽和颜色(表层)。它也可以构成指甲油、粉底、眼圈遮瑕膏或眼部 描画轮廓制品、眼线膏、染眉毛油、眼影膏、粉、腮红(blushers)或 身体化妆品。这些组合物可以另外含有化妆品用的或皮肤病学的活性 成分，为了特别提供组合物护理或治疗方面作用。因此组合物可以含 有维生素和其它亲脂性活性成分(羊毛脂，UVA屏蔽剂)或亲水性活 性成分(保湿剂，如甘油)。

更特别地，本发明的发明点为唇产品或腮红(blushers)。

本发明的组合物更特别地是以一种无水剂型提供的。

本发明的组合物通过将不同的成分加热到蜡类的最高熔点以上， 然后将熔化的混合物倒入模具(盘状物或手指套)中制得。也可以像 申请EP-A-667,146中公开的那样，采用挤出法制得。

本发明的另一个主题为上面的组合物在化妆中的应用，其用于护 理和/或化妆和/或保护皮肤和/或嘴唇和/或身体表面的生长物，和该组 合物用于制备用于治疗和/或保护皮肤和/或嘴唇的软膏的应用。本发明 的另一个发明点为化妆处理皮肤和/或嘴唇和/或身体表面的生长物的方 法，其中包括将上面定义的组合物用于皮肤和/或嘴唇和/或身体表面的 生长物。

本发明的另一个主题为在有色化妆品组合物中上面所描述的着色 剂的应用，为了保护皮肤和/或嘴唇和/或身体表面的生长物避免自由基 作用的损害，和/或对抗皮肤老化迹象，特别是光诱导的老化。这些皮 肤老化的迹象为皱纹，细线或松驰和/或黄色皮肤。

本发明的另一个主题为化妆保护皮肤和/或嘴唇和/或身体表面的生 长物避免自由基作用的损害，和/或对抗皮肤光诱导老化的迹象，其中 包括将上面定义的组合物用于皮肤和/或嘴唇和/或身体表面的生长物。

给出组合物的实施例如下，进行说明。 实施例1：口红 -聚乙烯蜡                          14g -芝麻油                            78g -来源于式(II)DPP的色素 其中R1＝R2＝4-叔丁基             5g -氧化钛                             3g 制备方法： -将油+色素混合物在油浴中均化45分钟， -将混合物连续通过三辊磨3次， -将油+色素混合物在油浴中均化30分钟， -在模具中42℃下成型，在冰箱中冷却30分钟。

得到具有强烈的橙色、高的覆盖性、有光泽的口红，其对光稳定， 除去后不留任何痕迹。 实施例2：腮红 -滑石粉                            38g -云母                              20g -氯氧化铋                                8g -硬酯酸锌                                3g -尼龙粉末                               20g -来源于式(II)DPP的色素 其中R1＝R2＝4-叔丁基                  5g -脂肪粘合剂(*)                    加至100g (*)含碳油混合物包括： -3.6g癸酸/辛酸甘油三酸酯， -2.0g氢化异链烷烃(非挥发性)， -1.0g西蒙得木油。 制备方法： -预先混合所有的填充物和色素， -用Lodige装置均化5分钟(粉末混合器/均化器)， -加入有机粘合剂， -用Lodige装置均化5分钟， -空气喷射碾磨(Chrispro)， -过160微米筛。 实施例3：唇彩(Lip lacquer) -丙烯酸/苯乙烯聚合物(Neocryl A-1052 from Zeneca) 水分散体                               20.0g活性材料 -三丁基乙酰基柠檬酸酯                   2.5g -铋钒酸盐                               1.5g -来源于式(II)DPP的色素 其中R1＝R2＝4-叔丁基                 1.5g -甘油                                  1.25g -水                                 加至100g 制备方法：

在室温下，将三丁基乙酰基柠檬酸酯、色素和水相(甘油+水)加 入到聚合物分散体中，然后均化混合物。

得到橙色、稳定和覆盖性的唇彩(Lip lacquer)。