技术领域
[0001] 本
发明涉及环境监测技术领域，尤其涉及一种大气可溶性棕色碳在线检测系统及检测方法。
背景技术
[0002] 棕色碳是一类重要的具有光吸收特性的有机
气溶胶，其光吸收强度随着
波长变短而指数升高，特别是在光反应活跃的紫外波段棕色碳的吸光能
力急剧增强。棕色碳可以影响全球
辐射平衡，改变全球辐射强迫；也可作为
云凝结核，改变云层的光吸收性质，从而对
气候产生影响；棕色碳组成复杂，还会对人体健康产生成负面影响。
[0003] 棕色碳的来源复杂，包括
煤燃烧、
生物质燃烧、机动车排放等一次排放，也可以通过二次转化等过程生成。尽管目前棕色碳是国际大气环境领域的热点之一，但对棕色碳光学性质、浓度及其大气环境影响等方面仍非常匮乏。
[0004] 目前对可溶性棕色碳检测主要限制在于传统光学分析仪器难以有效的区分及测量棕色碳光吸收，
现有技术主要是通过离线方法采用
溶剂将颗粒物滤膜中的棕色碳提取出来，并以提取液中的有机组分的光学性质确定棕色碳性质与来源。
[0005] 由于现在关于可溶性有机碳的离线检测方法具有前处理复杂、时间
分辨率差、准确性低、只能单独测量等缺点，因此亟需开发针对可溶性棕色碳在线检测系统。
发明内容
[0006] 鉴于上述的分析，本发明
实施例旨在提供一种大气可溶性棕色碳在线检测系统及检测方法，用以解决现有可溶性棕色碳检测前处理复杂、
时间分辨率差、准确性低、只能单独测量的技术问题。
[0007] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
[0008] 一方面，本发明公开了一种大气可溶性棕色碳在线检测系统，包括第一检测子系统；第一检测子系统包括依次连接的第一进样单元、第一扩散溶蚀单元、第一气溶胶颗粒物收集单元、第一光学性质检测单元以及总有机碳分析仪；第一进样单元用于输送空气样品；第一扩散溶蚀单元用于吸收空气样品中的气体分子；第一光学性质检测单元用于检测溶解液在紫外-可见波段的光学性质；浓度检测单元用于检测有机碳浓度；
[0009] 第一气溶胶颗粒物收集单元与超纯
水进液管路连接；第一光学性质检测单元和总有机碳分析仪均与
数据处理单元数据处理单元连接。
[0010] 进一步地，还包括第二检测子系统，第二在线子系统包括依次连接的第二进样单元、第二扩散溶蚀单元、第二气溶胶颗粒物收集单元和第二光学性质检测单元；第二气溶胶颗粒物收集单元与
有机溶剂进液管路连接；第二光学性质检测单元与数据处理单元连接。
[0011] 进一步地，第二检测子系统还包括有机碳元素碳分析仪，有机碳元素碳分析仪与第二扩散溶蚀单元连接；有机碳元素碳分析仪与数据处理单元连接。
[0012] 进一步地，第一气溶胶颗粒物收集单元包括第一气溶胶颗粒物收集器，第一气溶胶颗粒物收集器内设有水
蒸汽发生器，水
蒸汽发生器产生的过饱和水蒸汽用于溶解气溶胶颗粒物中的可溶性棕色碳。
[0013] 进一步地，第二气溶胶颗粒物收集单元包括第二气溶胶颗粒物收集器；第二气溶胶颗粒物收集器内设有水蒸汽发生器，水蒸汽发生器产生的过
饱和蒸汽用于溶解气溶胶颗粒物中的可溶性棕色碳。
[0014] 进一步地，第一进样单元包括依次连接的第一空气进样口和第一旋
风切割头；第一旋风切割头通过第一气体连接管路与第一扩散溶蚀单元连接；第一旋风切割头为PM2.5切割头或PM10切割头；PM2.5切割头和PM10切割头分别检测PM2.5和PM10气溶胶颗粒物中的可溶性有机碳。
[0015] 进一步地，第一气溶胶颗粒物收集器底部连接有第一液体过滤微孔滤膜；第一液体过滤微孔滤膜为针筒式滤
膜过滤器。
[0016] 进一步地，第一光学性质检测单元包括过饱和蒸汽捕获仪和光纤
光谱仪，光纤光谱仪用于检测溶解液在紫外-可见波段的光学性质并获取可溶性有机碳的光学性质。
[0017] 进一步地，第二进样单元、第二扩散溶蚀单元、第二光学性质检测单元分别与第一进样单元、第一扩散溶蚀单元和第一光学性质检测单元的结构相同。
[0018] 另一方面，本发明还公开了一种大气可溶性棕色碳在线检测方法，采用上述的大气可溶性棕色碳在线检测系统，在线检测方法包括以下步骤：
[0019] 步骤S1.空气样品通过第一进样单元进入第一扩散溶蚀单元，第一扩散溶蚀单元中的吸收液吸收空气样品中的气体部分，空气样品中的气溶胶颗粒物进入第一气溶胶颗粒物收集单元中；
[0020] 步骤S2.第一气溶胶颗粒物收集单元内的过饱和水蒸汽与气溶胶颗粒物混合，产生的溶解液经第一液体过滤微孔滤膜进入第一光学性质检测单元和总有机碳分析仪。
[0021] 再一方面，本发明还公开了一种大气可溶性棕色碳在线检测方法，采用上述的大气可溶性棕色碳在线检测系统，在线检测方法包括以下步骤：
[0022] 步骤S1.空气样品通过第二进样单元进入第二扩散溶蚀单元，第二扩散溶蚀单元中的吸收液吸收空气样品中的气体部分，空气样品中的气溶胶颗粒物进入第二气溶胶颗粒物收集单元中和有机碳元素碳分析仪中；
[0023] 步骤S2.第二气溶胶颗粒物收集单元内的有机溶剂过饱和蒸汽与气溶胶颗粒物混合，产生的溶解液经第二液体过滤微孔滤膜进入第二光学性质检测单元。
[0024] 与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：
[0025] (1)本发明的大气可溶性棕色碳在线检测系统能够实现可溶性棕色碳的在线实时测量，解决可溶性棕色碳前处理复杂、时间分辨率差、准确性低等技术问题；可与第一检测子系统所测量的
水溶性棕色碳检测结果进行对比，探究棕色碳溶解性及光学性质(光吸收效率、波长依赖性等)的差异。
[0026] (2)与现有技术相比，一方面，本发明能够填补可溶性棕色碳实际大气浓度及光学性质测量数据的缺失，有助于理解它在灰霾形成中的重要作用；另一方面，本发明有助于拓展对我国复合型污染的认识，为污染预警、减排措施、环保决策的制定与提出提供数据支持。
[0027] 本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的
说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书实施例以及
附图中所特别指出的内容中来实现和获得。
附图说明
[0028] 附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
[0029] 图1为本发明实施例1提供的大气可溶性棕色碳在线检测系统的工作流程示意图。
[0030] 附图标记：
[0031] 1-第一空气进样口；2-第一旋风切割头；3-第一气体连接管路；4-第一湿式平行板扩散溶蚀器；5-第一储液罐；6-第一气溶胶颗粒物收集器；7-超纯水样品流动管路；8-第一液体过滤微孔滤膜；9-第一光学性质检测单元；10-总有机碳分析仪；11-第一控制数据
连接线；12-湿式平行板扩散溶蚀器废液管路；13-超纯水进液管路；14-气溶胶收集器废液管路；15-三通连接管路；16-液体
泵组及流量控制单元；17-第二空气进样口；18-第二旋风切割头；19-第二气体连接管路；20-第二湿式平行板扩散溶蚀器；21-第二储液罐；22-有机碳元素碳分析仪；23-第二气体连接分支管路；24-有机溶剂进液管路；25-第二气溶胶颗粒物收集器；26-有机溶剂样品流动管路；27-第二液体过滤微孔滤膜；28-第二光学性质检测单元；
29-数据处理单元。
具体实施方式
[0032] 下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本
申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
[0033] 实施例1
[0034] 本发明公开了一种大气可溶性棕色碳在线检测系统，包括第一检测子系统和泵组及流量控制单元；第一检测子系统包括依次连接的第一进样单元、第一扩散溶蚀单元、第一气溶胶颗粒物收集单元、第一光学性质检测单元9以及总有机碳分析仪10；第一进样单元用于输送空气样品；第一扩散溶蚀单元用于吸收空气样品中的气体分子；第一光学性质检测单元9用于检测溶解液在紫外-可见波段的光学性质；浓度检测单元用于检测有机碳浓度；第一气溶胶颗粒物收集单元与超纯水进液管路13连接，第一光学性质检测单元9和总有机碳分析仪10均与数据处理单元29连接。
[0035] 具体地，本发明提供的大气可溶性棕色碳在线检测系统包括两个并列的检测子系统，其中，第一检测子系统包括依次连接的第一进样单元、第一扩散溶蚀单元、第一气溶胶颗粒物收集单元、第一光学性质检测单元9以及总有机碳分析仪10；空气样品通过第一进样单元进入到第一扩散溶蚀单元中，第一扩散溶蚀单元中的吸收液体将吸收空气中的气体分子并储存于第一储液罐5内，而剩余的气溶胶颗粒物则通过第二气体连接管路23进入第一气溶胶颗粒物收集单元中，吸收液体与第一扩散溶蚀单元中的蒸汽发生器所采用的液体应尽量保持一致，需要注意的是，由于第一扩散溶蚀单元与超纯水进液管路13连接，即第一扩散溶蚀单元的蒸汽发生器采用的液体为超纯水，因此，第一扩散溶蚀单元采用的吸收液为超纯水；在第一气溶胶颗粒物收集单元中，气溶胶颗粒物与蒸汽发生器产生的过饱和蒸汽充分混合，气溶胶颗粒物中的可溶性有机棕色碳组分被溶解下来，含有有机棕色碳组分的溶解液通过溶解液流动管路进入第一光学性质检测单元9，第一光学性质检测单元9能够检测溶解液在紫外-可见波段的光学性质，从而推断出水溶性有机碳的光学性质(例如，光吸收效率、波长依赖性、以及光吸收截面)，从第一光学性质检测单元9出来的溶解液进入到总有机碳分析仪10，从溶解液的有机碳浓度可以推断出空气样品中有机碳的浓度；由于第一光学性质检测单元9和总有机碳分析仪10均通过控制数据连接线11与数据处理单元29连接，第一光学性质检测单元9和总有机碳分析仪10能够将测得的数据及时传送至数据处理单元29上，从而实现大气可溶性棕色碳的在线检测。上述数据处理单元29包括电脑及其控制
软件，该电脑及其控制软件采用常规的电脑和软件均能够处理获取的数据，此处不再赘述。
[0036] 与现有技术相比，本发明提供的可溶性棕色碳在线检测系统通过将第一光学性质检测单元9和总有机碳分析仪10的实时数据通过控制数据连接线传送至数据处理单元29，能够产生可溶性棕色碳的在线实时数据，便捷且移动方便，可远程操作，能同时适应于室内、室外多种实验场所，不仅适用于实验室研究，也可适用于外场观测；相比于现在的离线方法，本发明的可溶性棕色碳检测仪使用简单方便，移动便捷，可用在实验室内、自动站、超级站、移动车、污染源附近平台等任何平坦地方，本发明有效的克服了现有技术中的种种缺点因而具有高度产业利用价值。
[0037] 需要强调的是，按照过饱和蒸汽的不同将在线检测系统分为第一检测子系统和第二检测子系统的；其中，第二检测子系统包括依次连接的第二进样单元、第二扩散溶蚀单元、第二气溶胶颗粒物收集单元和第二光学性质检测单元28；第二进样单元、第二扩散溶蚀单元、第二光学性质检测单元28分别与第一进样单元、第一扩散溶蚀单元和第一光学性质检测单元9的结构和作用相同；第二气溶胶颗粒物收集单元与有机溶剂进液管路24连接；第二光学性质检测单元28与数据处理单元29连接。
[0038] 具体地，第二检测子系统包括依次连接的第二进样单元、第二扩散溶蚀单元、第二气溶胶颗粒物收集单元和第二光学性质检测单元28；空气样品通过第二进样单元进入到第二扩散溶蚀单元中，第二扩散溶蚀单元中的吸收液体将吸收空气中的气体分子并储存于第二储存罐21内，而剩余的气溶胶颗粒物则进入第二气溶胶颗粒物收集单元中；在第二气溶胶颗粒物收集单元中，气溶胶颗粒物与蒸汽发生器产生的过饱和蒸汽充分混合，气溶胶颗粒物中的可溶性有机棕色碳组分被溶解下来，含有有机棕色碳组分的溶解液通过有机溶剂样品流动管路26进入到第二光学性质检测单元28中，第二光学性质检测单元28能够检测溶解液在紫外-可见波段的光学性质，从而推断出可溶性有机碳的光学性质(例如，光吸收效率、波长依赖性、以及光吸收截面)。
[0039] 与现有技术相比，本发明的第一检测子系统和第二检测子系统采用了不同的吸收剂；其中，第一检测子系统采用超纯水作为吸收溶剂，其相应的第一颗粒物收集单元应产生过饱和水蒸气，第一光学性质检测单元9检测的是水溶性棕色碳光学性质；而第二检测子系统采用不同的有机溶剂，如：甲醇、二氯甲烷、乙腈等，其相应的颗粒物收集单元应与所采用有机溶剂配套，分别检测不同溶剂溶解的棕色碳的光学性质。
[0040] 为了测定空气样品中的有机碳浓度，第二检测子系统还包括有机碳元素碳分析仪22，有机碳元素碳分析仪22分别与第二扩散溶蚀单元和数据处理单元29连接。具体地，在第二检测子系统中，第二扩散溶蚀单元的吸收液为有机溶剂，由于有机溶剂可以溶解空气颗粒物样品中90％的有机碳，因此，对于第二检测子系统，直接采用空气样品中的有机碳浓度作为有机溶剂溶解液中的有机碳浓度，另外，由于有机碳元素碳分析仪22与数据处理单元
29连接，有机碳元素碳分析仪22能够将测得的数据及时传送至数据处理单元29上，从而实现大气可溶性棕色碳的在线检测。
[0041] 另外，在第一检测子系统中，从第一光学性质检测单元9出来的溶解液进入到总有机碳分析仪10，从溶解液的有机碳浓度可以推断出空气样品中水溶性棕色碳的浓度；另外，由于第二扩散溶蚀单元与有机碳元素碳分析仪22连接，且第二光学性质检测单元28和有机碳元素碳分析仪22均与数据处理单元29连接，第二光学性质检测单元28和
[0042] 为充分吸收气溶胶颗粒物中的可溶性棕色碳，第一气溶胶颗粒物收集单元包括第一气溶胶颗粒物收集器6，第一气溶胶颗粒物收集器6内设有蒸汽发生器，蒸汽发生器产生的过饱和蒸汽用于溶解气溶胶颗粒物中的可溶性棕色碳。
[0043] 具体地，在第一气溶胶颗粒物收集器6中设有蒸汽发生器，该蒸汽发生器内用于产生过饱和蒸汽的液体为超纯水，由第一扩散溶蚀单元产生的气溶胶颗粒物进入第一气溶胶颗粒物收集器6后，气溶胶颗粒物与蒸汽发生器产生的过饱和蒸汽充分混合，气溶胶颗粒物中的可溶性棕色碳组分被溶解下来，从而完成可溶性棕色碳的吸收。
[0044] 同样地，为了充分吸收可溶性棕色碳，在第二检测子系统中，第二气溶胶颗粒物收集单元包括与第二气溶胶颗粒物收集器25；有机溶剂进液管路24中的机溶剂包括甲醇、乙腈、二氯甲烷等；在第二气溶胶颗粒物收集器25中，气溶胶颗粒物与蒸汽发生器通过上述有机溶剂产生的过饱和蒸汽充分混合，气溶胶颗粒物中的可溶性棕色碳组分被溶解下来，从而完成可溶性棕色碳的吸收。
[0045] 本申请的第一检测子系统和第二检测子系统的进样单元结构和组成相同，其中，在第一检测子系统中，第一进样单元包括依次连接的第一空气进样口1和第一旋风切割头2；第一旋风切割头2通过第一气体连接管路3与第一扩散溶蚀单元连接；第一旋风切割头2为PM2.5切割头或PM10切割头；PM2.5切割头和PM10切割头分别检测PM2.5和PM10气溶胶颗粒物中的可溶性有机碳。
[0046] 在第二检测子系统中，第二进样单元包括依次连接的第二空气进样口17和第二旋风切割头18；第二旋风切割头18通过第二气体连接管路19与第二扩散溶蚀单元连接；第二旋风切割头18为PM2.5切割头或PM10切割头；PM2.5切割头和PM10切割头分别检测PM2.5和PM10气溶胶颗粒物中的可溶性有机碳。
[0047] 为了过滤第一气溶胶颗粒物收集器6内的溶解有可溶性棕色碳的超纯水样品，第一气溶胶颗粒物收集器6底部连接有第一液体过滤微孔滤膜8和气溶胶收集器废液管路14；第一液体过滤微孔滤膜8为针筒式滤膜
过滤器，该针筒式滤膜过滤器设有孔径为0.45mm和
0.22mm的水相滤膜；超纯水样品通过超纯水样品流动管路7进入到第一液体过滤微孔滤膜8内，过滤后进入第一光学性质检测单元9中，进行后续处理；而过滤产生的废液则通过气溶胶收集器废液管路14输送至液体泵组及流量控制单元。
[0048] 同样地，为了过滤第二气溶胶颗粒物收集器25内的溶解有可溶性棕色碳的有机溶剂样品，第二气溶胶颗粒物收集器25底部通过有机溶剂样品流动管路26与第二液体过滤微孔滤膜27连接，第二液体过滤微孔滤膜27为针筒式滤膜过滤器，该针筒式滤膜过滤器设有孔径为0.45mm和0.22mm的有机相滤膜。
[0049] 需要说明的是，液体泵组及流量控制单元16包括气溶胶收集器废液输送泵、超纯水输送泵、湿式平行板扩散溶蚀器废液输送泵、有机溶剂输送泵以及第一和第二光学性质检测单元产生的溶解液输送泵，上述输送泵可采用用
蠕动泵、水泵等多种型号的泵；另外，与气溶胶收集器废液输送泵连接的气溶胶收集器废液管路14、与超纯水输送泵连接的超纯水进液管路13、与湿式平行板扩散溶蚀器废液输送泵连接的湿式平行板扩散溶蚀器废液管路12、与有机溶剂输送泵连接的有机溶剂进液管路24以及与溶解液输送泵连接的溶解液管路上均对应的设有流量
控制器，该流量控制器可采用
涡轮流量计或者电磁流量计控制各个管路上的液体流量；气溶胶收集器废液管路14上设有三通连接管路15，该三通连接管路15能够同时连接第一气溶胶颗粒物收集器6和第二气溶胶颗粒物收集器25。
[0050] 需要强调的是，本发明中的第一检测子系统和第二检测子系统共用一套液体泵组及流量控制单元，从节能降耗的
角度考虑，大大减少了系统
能量消耗，同时减少了检测成本，有助于该大气可溶性棕色碳在线检测系统的推广应用。
[0051] 为在线检测可溶性棕色碳，第一光学性质检测单元9和第二光学性质检测单元28均包括LWCC、高灵敏度光纤光光谱仪及紧凑型
光源，LWCC、高灵敏度光纤光光谱仪及紧凑型光源，用于检测溶解液在紫外-可见波段的光学性质并获取可溶性有机碳的光学性质。
[0052] 本发明的可溶性棕色碳的第一光学性质检测单元9和第二光学性质检测单元28可提供可溶性棕色碳浓度及光学性质的实时数据，并可与多种仪器联合分析追溯可溶性棕色碳来源；通过采用过饱和蒸汽捕获法、TOC、LWCC、高灵敏光纤光谱仪、紧凑型光源联用技术，比离线法相比操作简便、响应快、误差小、
检测限低；仪器体积小、可远程操作，不仅适用于实验室研究，也可适用于外场观测。其中，过饱和蒸汽捕获法将空气中的气溶胶颗粒捕获到液相(水或有机溶剂)，过饱和蒸汽捕获法与LWCC(长光程液芯
波导流通池)、高灵敏光纤光谱仪、紧凑型光源联用能统一得到可溶性棕色碳的光学性质(光吸收效率、波长依赖性)，以上两种方法与TOC(总有机碳分析仪10)联用可得到可溶性棕色碳的光吸收截面。
[0053] 需要注意的是，第二进样单元、第二扩散溶蚀单元、第二光学性质检测单元28分别与第一进样单元、第一扩散溶蚀单元和第一光学性质检测单元9的结构和作用相同。
[0054] 为了充分吸收空气样品中的气体，第一扩散溶蚀单元和第二扩散溶蚀单元分别为结构相同的第一湿式平行板扩散溶蚀器4和第二湿式平行板扩散溶蚀器20，空气样品通过第一或者第二进样单元进入第一或者第二湿式平行板扩散溶蚀器20后，两个溶蚀器中的吸收液体将吸收空气样品中的气体分子，而气溶胶颗粒物则进入气溶胶颗粒物收集器中。
[0055] 本发明中所用液体连接管路可采用
橡胶、塑料、聚四氟乙烯等材质软管；第一和第二进样单元以及第一和第二扩散溶蚀单元中的所有气体连接管路中均可采用聚四氟乙烯、橡胶、tygon等材质。
[0056] 实施例2
[0057] 本实施例提供了一种大气可溶性棕色碳在线检测方法，采用实施例1提供的大气可溶性棕色碳在线检测系统，其中：
[0058] (1)当采用第一检测子系统时，在线检测方法包括以下步骤：
[0059] 步骤S1.空气样品通过第一进样单元进入第一扩散溶蚀单元，第一扩散溶蚀单元中的吸收液吸收空气样品中的气体部分，空气样品中的气溶胶颗粒物进入第一气溶胶颗粒物收集单元中；
[0060] 步骤S2.第一气溶胶颗粒物收集单元内的过饱和水蒸汽与气溶胶颗粒物混合，产生的溶解液经第一液体过滤微孔滤膜8进入第一光学性质检测单元9和总有机碳分析仪10。
[0061] (2)当采用第二检测子系统时，在线检测方法包括以下步骤：
[0062] 步骤S1.空气样品通过第二进样单元进入第二扩散溶蚀单元，第二扩散溶蚀单元中的吸收液吸收空气样品中的气体部分，空气样品中的气溶胶颗粒物进入第二气溶胶颗粒物收集单元中和有机碳元素碳分析仪22中；
[0063] 步骤S2.第二气溶胶颗粒物收集单元内的有机溶剂过饱和蒸汽与气溶胶颗粒物混合，产生的溶解液经第二液体过滤微孔滤膜27进入第二光学性质检测单元28。
[0064] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉
本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
