技术领域
[0001] 本
发明涉及锂
电池隔膜领域。更具体地说，本发明涉及一种用在锂电池上的多孔薄膜及其制备方法。
背景技术
[0002] 锂电池具有比
能量大、
循环寿命长、无环境污染等诸多优点，正在逐步的取代铅酸电池、镍氢和
镍镉电池，并广泛的应用于便携式
电子设备。最近几年，锂电池在电动
汽车、混合动
力汽车和储能电池等领域的应用得到了极大地关注。锂电池主要由正
负极材料、
电解液、隔膜和电池
外壳四部分组成，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。隔膜通俗点的描述就是一层多孔的塑料薄膜，是锂电材料中技术壁垒最高的一种高附加值材料，约占锂电池成本的20～30％。隔膜电解液浸润性能差，限制了离子电导率的提高，不利于锂电池的快速充放电，隔膜的厚度影响锂离子穿越隔膜时遇到的阻力，隔膜性能的优劣直接影响到锂电池的电化学性能和安全性能，因此对隔膜的性能提出了更高的要求。
发明内容
[0003] 本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。
[0004] 本发明还有一个目的是提供一种用在锂电池上的多孔薄膜，还提供一种用在锂电池上的多孔薄膜的制备方法，降低了多孔薄膜的厚度，提高了多孔薄膜的电解液浸润性能。
[0005] 为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种用在锂电池上的多孔薄膜，其包括位于
中间层的中间隔膜和涂覆在中间隔膜表面的外隔膜，其中，所述中间隔膜包括以下重量份的组分：
纤维素
硝酸酯20～30份、
纤维素乙酸酯25～35份、乙基纤维素10～20份、甲基四氢苯酐0.8～1.2份、
羧甲基纤维素5～8份、聚丙烯酰胺2～4份、异氰酸酯0.5～1.5份、单氰铵0.5～0.8份、
亚磷酸酯1.2～1.8份、亚麻油0.8～1.5份、
二氧化
硅0.1～0.3份、二氧化
钛0.2～0.5份，所述外隔膜包括以下重量份的组分：三
硬脂酸甘油酯12～25份、酚
醛树脂4～8份、邻苯二
甲酸二辛脂2～4份、
乙二胺四乙酸四钠2～5份、聚合氯化
铝1～2份、聚四氟乙烯25～35份、二
甲苯2～4份、
草酸0.5～1.5份、硅油1～2份、滑石粉2～3份、十溴二苯乙烷0.2～0.4份。
[0006] 优选的是，所述中间隔膜包括以下重量份的组分：纤维素硝酸酯25～28份、纤维素乙酸酯29～32份、乙基纤维素14～18份、甲基四氢苯酐1.0份、羧甲基纤维素5～6份、聚丙烯酰胺3份、异氰酸酯0.8份、单氰铵0.6份、亚磷酸酯1.5份、亚麻油1.2份、
二氧化硅0.2份、二氧化钛0.4份。
[0007] 优选的是，所述外隔膜包括以下重量份的组分：三硬脂酸甘油酯17～22份、
酚醛树脂6～8份、邻苯二甲酸二辛脂3份、乙二胺四乙酸四钠3份、聚合氯化铝1份、聚四氟乙烯27～31份、二甲苯3份、草酸1份、硅油1份、滑石粉2份、十溴二苯乙烷0.3份。
[0008] 优选的是，所述中间隔膜厚度为8～12μm，所述外隔膜厚度位4～6μm。
[0009] 用在锂电池上的多孔薄膜的制备方法，其特征在于，按上述重量份计，包括以下步骤制成：
[0010] 步骤一、将纤维素硝酸酯、纤维素乙酸酯置于丙
酮中浸泡4h，搅拌至溶解，得第一纤维素溶液，将乙基纤维素、甲基四氢苯酐溶于
乙醇中，得第二纤维素溶液，将羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、异氰酸酯、单氰铵加
水煮沸溶解，得第三纤维素溶液，取第一纤维素溶液、第二纤维素溶液、第三纤维素溶液、亚磷酸酯、亚麻油、二氧化硅、二氧化钛进行混合，用
波长为200～220nm的紫外光照射15min，边照射边搅拌，然后注入
静电纺丝机中开始静电纺丝，得中间隔膜；
[0011] 步骤二、将三硬脂酸甘油酯、酚醛树脂、邻苯二甲酸二辛脂溶于80℃的乙醇中，调节pH至6.0，搅拌2～3h，形成乙醇溶液，将乙二胺四乙酸四钠、聚合氯化铝溶于水中形成饱和溶液，将乙醇溶液和饱和溶液加入至熔融的聚四氟乙烯中搅拌30～60min，滴加二甲苯和草酸，在40KHz
频率下超声40～60min，调节pH至中性，再加入硅油、滑石粉、十溴二苯乙烷搅拌15～20min，得
混合液体，将混合液体
旋涂在中间隔膜的两面，冷却
固化，进行辊压，得用在锂电池上的多孔薄膜，其中，位于中间隔膜两面上的膜为外隔膜。
[0012] 优选的是，步骤二中调节pH至6.0的物质为
质量分数为10％的乙酸水溶液。
[0013] 本发明至少包括以下有益效果：
[0014] 第一、中间隔膜的组分中加入纤维素乙酸酯、乙基纤维素、亚麻油、甲基四氢苯酐、单氰铵，再经过紫外光照射，用静电纺丝机进行静电纺丝，利于提高多孔薄膜的电解液浸润性能；
[0015] 第二、外隔膜的组分中加入三硬脂酸甘油酯、乙二胺四乙酸四钠、聚合氯化铝、硅油，利于降低锂电池隔膜的厚度，减小离子穿过多孔薄膜的阻力。
[0016] 本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
[0017] 下面结合
实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照
说明书文字能够据以实施。
[0018] 需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述
试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0019] <实施例1>
[0020] 用在锂电池上的多孔薄膜，包括位于中间层的中间隔膜和涂覆在中间隔膜表面的外隔膜，其中，所述中间隔膜包括以下重量份的组分：纤维素硝酸酯20份、纤维素乙酸酯25份、乙基纤维素10份、甲基四氢苯酐0.8份、羧甲基纤维素5份、聚丙烯酰胺2份、异氰酸酯0.5份、单氰铵0.5份、亚磷酸酯1.2份、亚麻油0.8份、二氧化硅0.1份、二氧化钛0.2份，所述外隔膜包括以下重量份的组分：三硬脂酸甘油酯12份、酚醛树脂4份、邻苯二甲酸二辛脂2份、乙二胺四乙酸四钠2份、聚合氯化铝1份、聚四氟乙烯25份、二甲苯2份、草酸0.5份、硅油1份、滑石粉2份、十溴二苯乙烷0.2份。
[0021] 用在锂电池上的多孔薄膜的制备方法，按上述重量份计，包括以下步骤制成：
[0022] 步骤一、将纤维素硝酸酯、纤维素乙酸酯置于丙酮中浸泡4h，搅拌至溶解，得第一纤维素溶液，将乙基纤维素、甲基四氢苯酐溶于乙醇中，得第二纤维素溶液，将羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、异氰酸酯、单氰铵加水煮沸溶解，得第三纤维素溶液，取第一纤维素溶液、第二纤维素溶液、第三纤维素溶液、亚磷酸酯、亚麻油、二氧化硅、二氧化钛进行混合，用波长为200nm的紫外光照射15min，边照射边搅拌，然后注入静电纺丝机中开始静电纺丝，得中间隔膜；
[0023] 步骤二、将三硬脂酸甘油酯、酚醛树脂、邻苯二甲酸二辛脂溶于80℃的乙醇中，调节pH至6.0，搅拌2h，形成乙醇溶液，将乙二胺四乙酸四钠、聚合氯化铝溶于水中形成饱和溶液，将乙醇溶液和饱和溶液加入至熔融的聚四氟乙烯中搅拌30min，滴加二甲苯和草酸，在40KHz频率下超声40min，调节pH至中性，再加入硅油、滑石粉、十溴二苯乙烷搅拌15min，得混合液体，将混合液体旋涂在中间隔膜的两面，冷却固化，进行辊压，得用在锂电池上的多孔薄膜，其中，位于中间隔膜两面上的膜为外隔膜，步骤二中调节pH至6.0的物质为质量分数为10％的乙酸水溶液。
[0024] <实施例2>
[0025] 用在锂电池上的多孔薄膜，包括位于中间层的中间隔膜和涂覆在中间隔膜表面的外隔膜，其中，所述中间隔膜包括以下重量份的组分：纤维素硝酸酯30份、纤维素乙酸酯35份、乙基纤维素20份、甲基四氢苯酐1.2份、羧甲基纤维素8份、聚丙烯酰胺4份、异氰酸酯1.5份、单氰铵0.8份、亚磷酸酯1.8份、亚麻油1.5份、二氧化硅0.3份、二氧化钛0.5份，所述外隔膜包括以下重量份的组分：三硬脂酸甘油酯25份、酚醛树脂8份、邻苯二甲酸二辛脂4份、乙二胺四乙酸四钠5份、聚合氯化铝2份、聚四氟乙烯35份、二甲苯4份、草酸1.5份、硅油2份、滑石粉3份、十溴二苯乙烷0.4份。
[0026] 用在锂电池上的多孔薄膜的制备方法，按上述重量份计，包括以下步骤制成：
[0027] 步骤一、将纤维素硝酸酯、纤维素乙酸酯置于丙酮中浸泡4h，搅拌至溶解，得第一纤维素溶液，将乙基纤维素、甲基四氢苯酐溶于乙醇中，得第二纤维素溶液，将羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、异氰酸酯、单氰铵加水煮沸溶解，得第三纤维素溶液，取第一纤维素溶液、第二纤维素溶液、第三纤维素溶液、亚磷酸酯、亚麻油、二氧化硅、二氧化钛进行混合，用波长为220nm的紫外光照射15min，边照射边搅拌，然后注入静电纺丝机中开始静电纺丝，得中间隔膜；
[0028] 步骤二、将三硬脂酸甘油酯、酚醛树脂、邻苯二甲酸二辛脂溶于80℃的乙醇中，调节pH至6.0，搅拌3h，形成乙醇溶液，将乙二胺四乙酸四钠、聚合氯化铝溶于水中形成饱和溶液，将乙醇溶液和饱和溶液加入至熔融的聚四氟乙烯中搅拌60min，滴加二甲苯和草酸，在40KHz频率下超声60min，调节pH至中性，再加入硅油、滑石粉、十溴二苯乙烷搅拌20min，得混合液体，将混合液体旋涂在中间隔膜的两面，冷却固化，进行辊压，得用在锂电池上的多孔薄膜，其中，位于中间隔膜两面上的膜为外隔膜，步骤二中调节pH至6.0的物质为质量分数为10％的乙酸水溶液。
[0029] <实施例3>
[0030] 用在锂电池上的多孔薄膜，包括位于中间层的中间隔膜和涂覆在中间隔膜表面的外隔膜，其中，所述中间隔膜包括以下重量份的组分：纤维素硝酸酯26份、纤维素乙酸酯30份、乙基纤维素16份、甲基四氢苯酐1.0份、羧甲基纤维素5份、聚丙烯酰胺3份、异氰酸酯0.8份、单氰铵0.6份、亚磷酸酯1.5份、亚麻油1.2份、二氧化硅0.2份、二氧化钛0.4份，所述外隔膜包括以下重量份的组分：三硬脂酸甘油酯19份、酚醛树脂7份、邻苯二甲酸二辛脂3份、乙二胺四乙酸四钠3份、聚合氯化铝1份、聚四氟乙烯28份、二甲苯3份、草酸1份、硅油1份、滑石粉2份、十溴二苯乙烷0.3份。
[0031] 用在锂电池上的多孔薄膜的制备方法，按上述重量份计，包括以下步骤制成：
[0032] 步骤一、将纤维素硝酸酯、纤维素乙酸酯置于丙酮中浸泡4h，搅拌至溶解，得第一纤维素溶液，将乙基纤维素、甲基四氢苯酐溶于乙醇中，得第二纤维素溶液，将羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、异氰酸酯、单氰铵加水煮沸溶解，得第三纤维素溶液，取第一纤维素溶液、第二纤维素溶液、第三纤维素溶液、亚磷酸酯、亚麻油、二氧化硅、二氧化钛进行混合，用波长为210nm的紫外光照射15min，边照射边搅拌，然后注入静电纺丝机中开始静电纺丝，得中间隔膜；
[0033] 步骤二、将三硬脂酸甘油酯、酚醛树脂、邻苯二甲酸二辛脂溶于80℃的乙醇中，调节pH至6.0，搅拌2.5h，形成乙醇溶液，将乙二胺四乙酸四钠、聚合氯化铝溶于水中形成饱和溶液，将乙醇溶液和饱和溶液加入至熔融的聚四氟乙烯中搅拌40min，滴加二甲苯和草酸，在40KHz频率下超声50min，调节pH至中性，再加入硅油、滑石粉、十溴二苯乙烷搅拌18min，得混合液体，将混合液体旋涂在中间隔膜的两面，冷却固化，进行辊压，得用在锂电池上的多孔薄膜，其中，位于中间隔膜两面上的膜为外隔膜，步骤二中调节pH至6.0的物质为质量分数为10％的乙酸水溶液。
[0034] <对比例1>
[0035] 用在锂电池上的多孔薄膜，包括位于中间层的中间隔膜和涂覆在中间隔膜表面的外隔膜，其中，所述中间隔膜包括以下重量份的组分：纤维素硝酸酯26份、羧甲基纤维素5份、聚丙烯酰胺3份、异氰酸酯0.8份、亚磷酸酯1.5份、二氧化硅0.2份、二氧化钛0.4份，所述外隔膜包括以下重量份的组分：三硬脂酸甘油酯19份、酚醛树脂7份、邻苯二甲酸二辛脂3份、乙二胺四乙酸四钠3份、聚合氯化铝1份、聚四氟乙烯28份、二甲苯3份、草酸1份、硅油1份、滑石粉2份、十溴二苯乙烷0.3份。
[0036] 用在锂电池上的多孔薄膜的制备方法，按上述重量份计，包括以下步骤制成：
[0037] 步骤一、将纤维素硝酸酯置于丙酮中浸泡4h，搅拌至溶解，得第一纤维素溶液，将羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、异氰酸酯加水煮沸溶解，得第二纤维素溶液，取第一纤维素溶液、第二纤维素溶液、亚磷酸酯、二氧化硅、二氧化钛进行混合搅拌，然后注入静电纺丝机中进行静电纺丝，得中间隔膜；
[0038] 步骤二、将三硬脂酸甘油酯、酚醛树脂、邻苯二甲酸二辛脂溶于80℃的乙醇中，调节pH至6.0，搅拌2.5h，形成乙醇溶液，将乙二胺四乙酸四钠、聚合氯化铝溶于水中形成饱和溶液，将乙醇溶液和饱和溶液加入至熔融的聚四氟乙烯中搅拌40min，滴加二甲苯和草酸，在40KHz频率下超声50min，调节pH至中性，再加入硅油、滑石粉、十溴二苯乙烷搅拌18min，得混合液体，将混合液体旋涂在中间隔膜的两面，冷却固化，进行辊压，得用在锂电池上的多孔薄膜，其中，位于中间隔膜两面上的膜为外隔膜，步骤二中调节pH至6.0的物质为质量分数为10％的乙酸水溶液。
[0039] <对比例2>
[0040] 用在锂电池上的多孔薄膜，包括位于中间层的中间隔膜和涂覆在中间隔膜表面的外隔膜，其中，所述中间隔膜包括以下重量份的组分：纤维素硝酸酯26份、纤维素乙酸酯30份、乙基纤维素16份、甲基四氢苯酐1.0份、羧甲基纤维素5份、聚丙烯酰胺3份、异氰酸酯0.8份、单氰铵0.6份、亚磷酸酯1.5份、亚麻油1.2份、二氧化硅0.2份、二氧化钛0.4份，所述外隔膜包括以下重量份的组分：酚醛树脂7份、邻苯二甲酸二辛脂3份、聚四氟乙烯28份、二甲苯3份、草酸1份、滑石粉2份、十溴二苯乙烷0.3份。
[0041] 用在锂电池上的多孔薄膜的制备方法，按上述重量份计，包括以下步骤制成：
[0042] 步骤一、将纤维素硝酸酯、纤维素乙酸酯置于丙酮中浸泡4h，搅拌至溶解，得第一纤维素溶液，将乙基纤维素、甲基四氢苯酐溶于乙醇中，得第二纤维素溶液，将羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、异氰酸酯、单氰铵加水煮沸溶解，得第三纤维素溶液，取第一纤维素溶液、第二纤维素溶液、第三纤维素溶液、亚磷酸酯、亚麻油、二氧化硅、二氧化钛进行混合，用波长为210nm的紫外光照射15min，边照射边搅拌，然后注入静电纺丝机中开始静电纺丝，得中间隔膜；
[0043] 步骤二、将酚醛树脂、邻苯二甲酸二辛脂溶于80℃的乙醇中，调节pH至6.0，搅拌2.5h，形成乙醇溶液，将乙醇溶液加入至熔融的聚四氟乙烯中搅拌40min，滴加二甲苯和草酸，再加入滑石粉、十溴二苯乙烷搅拌18min，得混合液体，将混合液体旋涂在中间隔膜的两面，冷却固化，进行辊压，得用在锂电池上的多孔薄膜，其中，位于中间隔膜两面上的膜为外隔膜，步骤二中调节pH至6.0的物质为质量分数为10％的乙酸水溶液。
[0044] <用在锂电池上的多孔薄膜的性能评价>
[0045] 对实施例1～3和对比例1～2的多孔薄膜进行性能测试和表征，结果如表1所示：
[0046] 孔隙率：把多孔薄膜浸泡在正丁醇中10h，然后根据公式计算孔隙率：P＝(m1/ρ1)/(m1/ρ1+m2/ρ2)×100％，其中ρ1和ρ2是正丁醇的
密度和纤维膜的干密度，m1和m2是多孔薄膜吸入的正丁醇的质量和纤维膜自身的质量；
[0047] 热收缩性：将多孔薄膜切成10×10cm大小的方形，将其放入150℃的烘箱中加热30min，取出后测量其宽度，计算热收缩率，热收缩率为取出后测量的面积/100cm2×100％；
[0048] 拉伸强度：采用GB1040-79的塑料拉伸实验法来测试多孔薄膜的拉伸强度。
[0049] 表1
[0050] 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2
孔隙率(％) 78 76 77 76 77
热收缩率(％) 3 2 3 3 4
拉伸强度(MPa) 32 32 33 31 31
[0051] 对实施例1～3和对比例1的多孔薄膜测试其电解液吸收率，电解液吸收率的测试方法为：把多孔薄膜浸润在电解液中10h，使多孔薄膜中的电解液达到饱和，分别测试多孔薄膜吸收电解液前后的质量，根据以下公式计算：EU＝[(W-Wo)/Wo]×100％，其中，Wo和W吸收电解液前后多孔薄膜的质量，结果如表2所示；
[0052] 表2
[0053] 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1
电解液吸收率(％) 340 320 330 290
[0054] 对实施例1～3和对比例2的多孔薄膜测试其厚度，方法为：采用千分尺(
精度0.01mm)测试不同多孔薄膜的厚度，任意取样品上的5个点，取平均值，结果如表3所示；
[0055] 表3
[0056] 实施例1 实施例2 实施例3 对比例2
厚度(μm) 23 22 22 29
[0057] 由表1可知，实施例1～3的多孔薄膜具有较高的孔隙率，降低了多孔薄膜对锂离子迁移的阻力，孔隙率越大，孔的
曲率越小，孔的贯通性越好，锂离子的穿透能力越强，实施例1～3的多孔薄膜具有较低的热收缩性，电池在充放电过程中释放热量，防止因
温度过高发生收缩，导致电池
短路，实施例1～3的多孔薄膜拉伸强度好，减少锂电池隔膜的损坏。
[0058] 由表2可知，对比例1的多孔薄膜电解液吸收率差于实施例3，表明中间隔膜的组分中加入纤维素乙酸酯、乙基纤维素、亚麻油、甲基四氢苯酐、单氰铵，再经过紫外光照射，用静电纺丝机进行静电纺丝，利于提高多孔薄膜的电解液浸润性能。
[0059] 由表3可知，对比例2的多孔薄膜的厚度薄于实施例3，表明外隔膜的组分中加入三硬脂酸甘油酯、乙二胺四乙酸四钠、聚合氯化铝、硅油，利于降低多孔薄膜的厚度。
[0060] 尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的
修改，因此在不背离
权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。
