技术领域
[0001] 本
发明涉及耐火材料领域，具体涉及一种抗剥落性能优良的镁尖晶石砖及其制备方法。
背景技术
[0002] RH炉是生产
汽车板、电工
钢、
轴承钢、管线钢等高品位钢种必不可少的炉外精炼
冶金容器，耐材要求具有良好的抗
钢水冲刷性能、抗
碱性渣侵蚀性能、抗剥落性能和
真空稳定性能，目前主流仍采用高温烧成的镁铬砖。由于镁铬砖的生产和使用过程中对环境存在铬污染
风险，受政策和社会民生排斥，为此已经出现了大量无铬镁尖晶石不烧砖的研究报道以及应用，如发明
专利文献CN 103570364 A、CN 102442829 A等，如宝钢集团RH炉已100％无铬化，鞍钢、首钢、
马钢、涟钢、兴澄特钢等钢厂RH炉也在大
力推广镁尖晶石不烧砖。
[0003] 上述镁尖晶石砖多采用镁砂为主原料，镁
铝尖晶石为辅原料，在基质中添加金属Al、金属Si等物质，同时采用木质素、
树脂或阿拉伯树胶等有机物为结合剂，机压成型后低温
烘烤制备得到。产品具有良好的抗碱性渣侵蚀性能、抗钢水冲刷性能和真空稳定性能，但因镁砂本身的
热膨胀系数很大(14～15×10-6℃-1，20～1500℃)，加之基质中的金属Al粉最终会被
氧化为Al2O3，而Al2O3又会与MgO反应形成
镁铝尖晶石，并产生较大的体积膨胀(尖晶石反应会带来约8％的体积膨胀)，使得该产品在高温下的抗剥落性能不佳，成为制约该产品使用寿命进一步延长的
瓶颈。
发明内容
[0004] 本发明提供了一种抗剥落性能优良的镁尖晶石砖及其制备方法，能保证镁尖晶石砖在具有良好抗碱性渣侵蚀性能、抗钢水冲刷性能和真空稳定性能的同时，具有良好的抗剥落性能，从而在较大程度上延长其使用寿命。
[0005] 一种抗剥落性能优良的镁尖晶石砖的制备方法，将各原料混合
压制成型后，在180～200℃保温至少8h，得到所述镁尖晶石砖；
[0006] 所述镁尖晶石砖的原料重量份组成如下表所示：
[0007]组分 粒径 重量份
镁砂
骨料 5～3mm 5～10
镁砂骨料 3～1mm 15～40
镁砂骨料 1～0mm 15～30
镁砂细粉 ≤0.088mm 5～10
尖晶石结合镁砂骨料 5～3mm 5～10
尖晶石结合镁砂骨料 3～1mm 7～20
尖晶石结合镁砂骨料 1～0mm 7～15
尖晶石微粉 d50≤2μm 5～10
金属Al粉 ≤0.088mm 2～4
单质Si粉 ≤0.088mm 1～3
B4C细粉 ≤0.045mm 0.5～2
结合剂 —— 2～4
[0008] 表中，所述尖晶石结合镁砂为轻烧镁粉和工业氧化铝粉共磨后经
煅烧或
电弧炉
熔化结晶得到；
[0009] 所述镁砂骨料和尖晶石结合镁砂骨料均经过
炭黑表面改性。
[0010] 所述尖晶石微粉中，Al2O3＝66～80％，Al2O3+MgO≥98％；所述金属Al粉中，Al含量≥98％；所述单质Si粉中，Si含量≥98％；所述B4C细粉中，B4C≥95％。
[0011] 本发明以经过炭黑表面改性处理的镁砂颗粒和尖晶石结合镁砂颗粒为骨料，以镁砂细粉、尖晶石微粉为基质，并添加金属Al粉、单质Si粉、B4C细粉等抗
氧化剂和高温
烧结剂，将各原料混合均匀后压制成型，并经低温烘烤制得。
[0012] 在镁尖晶石砖原料中引入尖晶石结合镁砂骨料，并对镁砂骨料和尖晶石结合镁砂骨料采用炭黑进行表面改性，在不影响抗渣性能的前提下，显著降低了镁尖晶石砖的
热膨胀系数，同时优化了产品的显微组织结构，用于RH炉和钢包
内衬，可明显改善产品的抗剥落性能，延长使用寿命。
[0013] 作为优选，所述镁尖晶石砖的原料重量份组成如下表所示：
[0014]组分 粒径 重量份
镁砂骨料 5～3mm 8
镁砂骨料 3～1mm 15～40
镁砂骨料 1～0mm 15～30
镁砂细粉 ≤0.088mm 5～10
尖晶石结合镁砂骨料 5～3mm 5～10
尖晶石结合镁砂骨料 3～1mm 7～20
尖晶石结合镁砂骨料 1～0mm 7～15
尖晶石微粉 d50≤2μm 5～10
金属Al粉 ≤0.088mm 2～4
单质Si粉 ≤0.088mm 1～3
B4C细粉 ≤0.045mm 0.5～2
结合剂 —— 2～4
[0015] 所述炭黑表面改性的目的是使纳米粒径的炭黑均匀
吸附包裹在镁砂颗粒和尖晶石结合镁砂颗粒的表面，为了实现这一目的，可以采用
现有技术中的各种手段，优选地，所述炭黑表面改性的具体操作为：
[0016] 将镁砂骨料和/或尖晶石结合镁砂骨料放入
球磨机中与炭黑共磨，所述炭黑的加入量为待改性骨料
质量的0.2～0.8％。
[0017] 针对镁砂骨料和尖晶石结合镁砂骨料的表面改性可以分别进行，也可以同时进行，即可以同时将镁砂骨料、尖晶石结合镁砂骨料以及炭黑放入球磨机中共磨，也可以分别对镁砂骨料和尖晶石结合镁砂骨料进行表面改性处理。
[0018] 所述炭黑的加入量依据待改性骨料的质量计，待改性骨料的质量不再区分种类以及颗粒尺寸。采用炭黑进行骨料表面改性时，球磨机中不再加入任何
研磨体，例如研磨球或研磨棒。球磨机的转速不宜过快，以防止镁砂骨料和尖晶石结合镁砂骨料发生二次
破碎。
[0019] 作为优选，采用炭黑进行骨料表面改性时，球磨机的转速为20～30r/min，球磨时间为30～45min。球磨机的转速以及球磨时间需保证炭黑能够牢固地覆着在颗粒表面，在进行后续原料混合时，不易从颗粒表面脱落。
[0020] 作为优选，所述尖晶石结合镁砂中，MgO含量为85～90％，Al2O3含量为10～15％，尖晶石完全充填于方镁石晶体的
晶界之间。
[0021] 所述尖晶石结合镁砂采用轻烧镁粉和工业氧化铝粉共磨后经竖窑煅烧(煅烧
温度为1800～1900℃)而得或经
电弧炉熔化结晶而得。
[0022] 作为优选，镁砂骨料为烧结镁砂或电熔镁砂，镁砂骨料中MgO含量大于97％。
[0023] 为了保证镁砂骨料和尖晶石结合镁砂骨料的表面改性效果，以实现镁尖晶石砖的抗剥落等性能的提升，对于炭黑的各项指标需要进行优选，优选地，所述炭黑的型号为N220～N880。即，所述炭黑的型号为N220、N330、N440、N550、N660、N770、N880中的一种。
[0024] 作为优选，所述结合剂为木质素溶液、
酚醛树脂、铝酸镁胶结剂中的一种，其中铝酸镁胶结剂中MgO的质量百分数≥50％，粒径为≤0.088mm。
[0025] 作为优选，进行原料混合时，首先将尖晶石微粉、金属Al粉、单质Si粉和B4C细粉进行预混合；然后将预混合产物与其余原料混合均匀。
[0026] 预混合过程可以在圆锥混合机或者轮碾机中进行，所有骨料、预混合产物与镁砂细粉在湿碾机中混合均匀后经压机高压成型，然后进
隧道窑于180～200℃保温8h，得到所述镁尖晶石砖。
[0027] 本发明还提供了一种抗剥落性能优良的镁尖晶石砖，采用所述的制备方法制备得到。
[0028] RH炉用镁尖晶石砖的主体原料为镁砂，而镁砂的热膨胀系数在耐火材料中很高(14～15×10-6℃-1，20～1500℃)，本发明首先采用炭黑包裹技术对镁砂骨料和尖晶石结合镁砂骨料进行
表面处理，使得成型后的镁尖晶石砖中，骨料与骨料、骨料和基质之间存在一层柔性的炭黑薄层，而不是直接
接触状态，从而在较大程度上降低镁尖晶石砖的
弹性模量和热膨胀系数，提高其抗剥落性能。
[0029] 另外，镁尖晶石砖基质中存在金属Al粉和单质Si粉，在高温下，金属Al粉和单质Si粉会与骨料表面的炭黑发生陶瓷反应，并在骨料表面生成Al4C3、AlN和SiC等陶瓷相，优化产品的显微组织结构，也能在一定程度上降低骨料的热膨胀系数，提高抗剥落性能。传统的拌料工艺，高温下金属和
碳素的陶瓷反应基本都发生在基质中，达不到本发明的效果。
[0030] RH炉用镁尖晶石砖的次要原料是镁铝尖晶石，尖晶石含量越高，产品的热膨胀系数越低，抗剥落性能越好，但同时抗碱性渣熔损性能会下降。
[0031] 常规镁砂的晶粒之间一般为直接结合或是通过
硅酸二
钙、
硅酸三钙、钙镁橄榄石或镁蔷薇辉石等物相结合，本发明在镁尖晶石砖的原料中引入尖晶石结合镁砂作为骨料，尖晶石结合镁砂的镁砂晶粒之间完全为镁铝尖晶石相，这种特殊的物相分布避免或减少了方镁石晶粒之间的直接接触，降低了骨料的热膨胀系数，而高的MgO含量及高熔点的尖晶石结合相(铝镁尖晶石熔点2135℃)也保证了其良好的抗碱性渣侵蚀性能。
[0032] 本发明的有益效果是：
[0033] 1)采用炭黑包裹技术对镁砂骨料和尖晶石结合镁砂骨料进行表面改性处理，使高温下金属和炭黑的陶瓷反应聚集在骨料表面，优化镁尖晶石砖的显微组织结构，从而在较大程度上降低了产品的热膨胀系数，改善了镁尖晶石砖的抗剥落性能。
[0034] 2)采用尖晶石结合镁砂作为骨料，其热膨胀系数比镁砂低，而抗碱性渣侵蚀性能比镁铝尖晶石好，因而在保证镁尖晶石砖良好抗渣性能的同时也降低了其热膨胀系数，改善了抗剥落性能。
[0035] 本发明提供的镁尖晶石砖应用于RH炉内衬，在同等工况条件下比目前市场上使用的镁尖晶石砖具有更好的抗剥落性能，因而具有更长的使用寿命。本发明提供的镁尖晶石砖也可广泛用于精炼钢包熔池和包底区域。
附图说明
[0036] 图1为未经过炭黑改性处理的骨料制作的镁尖晶石砖经高温处理后的骨料表面形貌；
[0037] 图2为经过炭黑改性处理的骨料制作的镁尖晶石砖经高温处理后的骨料表面形貌。
具体实施方式
[0039] 一种抗剥落性能优良的镁尖晶石砖，按如下步骤进行生产：
[0040] 1)将5～3mm、3～1mm、1～0mm的镁砂骨料和尖晶石结合镁砂骨料按表1比例称量并混合，加入占其总量0.3％的N220型炭黑，在转速为30r/min的球磨机中共混20min，使纳米粒径的炭黑充分包裹在镁砂骨料和尖晶石结合镁砂骨料的颗粒表面。
[0041] 其中，尖晶石结合镁砂的制备方法为：MgO≥95％的轻烧镁粉和Al2O3≥98.5％工业氧化铝粉按重量比87:13称量后，共磨压球，在竖窑中经1850℃煅烧而成。
[0042] 2)将尖晶石微粉、金属Al粉、单质Si粉和B4C细粉按表1比例称量后在圆锥混合机或轮碾机中混合均匀，作为镁尖晶石砖的预混合粉。
[0043] 3)将表面炭黑包裹改性处理的镁砂颗粒、尖晶石结合镁砂颗粒按表1比例称量后，放入混碾机中搅拌1min，外加入3％的木质素溶液搅拌2min，然后加入镁砂细粉(粒度≤0.088mm)和预混合粉继续搅拌15min，使骨料、镁砂细粉和预混合粉充分混匀。
[0044] 4)将混好的泥料在模具中高压成型，然后进隧道窑于180～200℃保温8h即得成品。
[0045] 表1实施例1原料配比
[0046]
[0047]
[0048] 实施例2
[0049] 一种抗剥落性能优良的镁尖晶石砖，按如下步骤进行生产：
[0050] 1)将5～3mm、3～1mm、1～0mm的镁砂骨料和尖晶石结合镁砂骨料按表2比例称量并混合，加入占其总量0.5％的N550型炭黑，在转速为25r/min的球磨机中共混35min，使纳米粒径的炭黑充分包裹在颗粒表面。
[0051] 其中，尖晶石结合镁砂的制备方法为：MgO≥95％的轻烧镁粉和Al2O3≥98.5％工业氧化铝粉按重量比87:13称量后，共磨压球，在竖窑中经1850℃煅烧而成。
[0052] 2)将尖晶石微粉、金属Al粉、单质Si粉和B4C细粉按表2比例称量后在圆锥混合机或是轮碾机中混合均匀，作为镁尖晶石砖的预混合粉。
[0053] 3)将表面炭黑包裹改性处理的镁砂颗粒、尖晶石结合镁砂颗粒按表2比例称量后，放入混碾机中搅拌1min，外加入2％的酚醛树脂搅拌2min，然后加入镁砂细粉和预混合粉继续搅拌20min，使骨料、镁砂细粉和预混合粉充分混匀。
[0054] 4)将混好的泥料在模具中高压成型，然后进隧道窑于180～200℃保温8h即得成品。
[0055] 表2实施例2配料配比
[0056]
[0057]
[0058] 实施例3
[0059] 一种抗剥落性能优良的镁尖晶石砖，按如下步骤进行生产：
[0060] 1)将5～3mm、3～1mm、1～0mm的镁砂骨料和尖晶石结合镁砂骨料的每一种粒度砂和占该粒度砂0.8％的N880型炭黑，在转速为20r/min的球磨机中共混40min，使纳米粒径的炭黑充分包裹在颗粒表面。
[0061] 其中，尖晶石结合镁砂的制备方法为：MgO≥95％的轻烧镁粉和Al2O3≥98.5％工业氧化铝粉按重量比87:13称量后，共磨压球，将共磨粉体直接在电弧炉熔化，冷却结晶得到。
[0062] 2)将尖晶石微粉、金属Al粉、单质Si粉和B4C细粉按表3比例称量后在圆锥混合机或是轮碾机中混合均匀，作为镁尖晶石砖的预混合粉。
[0063] 3)将表面炭黑包裹改性处理的镁砂颗粒、尖晶石结合镁砂颗粒按表3比例称量后，放入混碾机中搅拌1min，外加入3.5％的铝酸镁胶结剂搅拌1min，再外加入2％的水搅拌3min，然后加入镁砂细粉和预混合粉继续搅拌15min，使骨料、镁砂细粉和预混合粉充分混匀。
[0064] 4)将混好的泥料在模具中高压成型，然后进隧道窑于180～200℃保温8h即得成品。
[0065] 表3实施例3配料配比
[0066]
[0067]
[0068] 对比例1
[0069] 一种抗剥落性能优良的镁尖晶石砖，按如下步骤进行生产：
[0070] 1)将尖晶石微粉、金属Al粉、单质Si粉和B4C细粉按表4比例称量后在圆锥混合机或轮碾机中混合均匀，作为镁尖晶石砖的预混合粉。
[0071] 2)将电熔镁砂颗粒按表4比例称量后，放入混碾机中搅拌1min，外加入3％的木质素溶液搅拌2min，然后加入电熔镁砂细粉(粒度≤0.088mm)和预混合粉继续搅拌15min，使骨料、镁砂细粉和预混合粉充分混匀。
[0072] 3)将混好的泥料在模具中高压成型，然后进隧道窑于180～200℃保温8h即得成品。
[0073] 表4对比例1原料配比
[0074]
[0075]
[0076] 性能测试
[0077] 实施例1～3的性能测试结果如表4所示。
[0078] 表4
[0079]
[0080] 由表4看出，因尖晶石结合镁砂的加入，各实施例的体积
密度和强度稍有下降，但1600℃处理后的残余线
膨胀率下降明显，抗热震性能增幅明显，这表明本发明提供的镁尖晶石砖在使用过程中会表现出更好的抗剥落性能。
[0081] 图1为未经过炭黑改性处理的骨料制作的镁尖晶石砖经高温处理后的骨料表面形貌；图2为经过炭黑改性处理的骨料制作的镁尖晶石砖经高温处理后的骨料表面形貌。由图1、图2可以看出，采用炭黑包裹技术对镁砂骨料和尖晶石结合镁砂骨料进行表面改性处理，可以使高温下金属和炭黑的陶瓷反应聚集在骨料表面，优化镁尖晶石砖的显微组织结构，从而在较大程度上降低了产品的热膨胀系数，改善了镁尖晶石砖的抗剥落性能。
