[0097] 因此,如上所述结构的N-烷氧基胺的典型示例是:
[0098] 1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-十八烷基氨基哌啶;双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯;2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-(2-羟乙基氨基-S-三嗪;己二酸双(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯;2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-S-三嗪;1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶;1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶;1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶;双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯;双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯;2,4-双{N-[1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]-N-丁基氨基}-6-(2-羟基乙基氨基)-S-三嗪);4-哌啶醇,2,2,6,6-四甲基-1-(十一烷氧基)-4,4'-碳酸酯;2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-S-三嗪和N,N'-双(3-氨基丙基乙二胺)的反应产物;4,4'-六亚甲基-双(氨基-2,
2,6,6-四甲基哌啶)和2,4-二氯-6-[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-基)丁基氨基]-S-三嗪经过缩合反应,用2-氯-4,6-双(二丁基氨基)-S-三嗪封端得到的低聚物;脂族羟胺,例如二硬脂基羟胺;以及下式的化合物
[0099]
[0100] 其中n=1-15。
[0101] 上述化合物部分是可购商业产品,并且以以下商品名出售:巴斯夫公司(BASF SE)的FLAMESTAB NOR 116(RTM)、TINUVIN NOR 371(RTM)、IRGATEC CR 76(RTM),科莱恩公司(Clariant)的Hostavin NOW(RTM)或者
艾迪科公司(Adeka)的ADK Stab LA 81(RTM)。二枯基和聚枯基是可以从例如优耐德引发剂公司(United Initiators)获得的商业产品。
[0102] 含硫阻燃剂同样是具有二硫化物或多硫化物基团(-S-S-)或硫醇基团(-S-H)的自由基形成剂,以及硫脲硫化物,例如四甲基秋兰姆二硫化物,二硫代氨基甲酸盐,例如二乙基二硫代氨基甲酸锌或二甲基二硫代氨基甲酸钠,巯基苯并噻唑,例如2-巯基苯并噻唑和次磺酰胺,例如N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
[0103] 多硫化物的示例是元素硫,例如如US 4218332所述的其它多硫化物。
[0104] 二硫化物、多硫化物、硫醇、硫脲硫化物、二硫代氨基甲酸盐、巯基苯并噻唑和次磺酰胺可通过商购获得。
[0105] 其它合适的自由基形成剂是羟基酰亚胺及其衍生物,例如羟基酰亚胺酯或羟基酰亚胺醚,例如WO 2014/154636所述。
[0106] 根据本发明的羟基苯并三唑盐与另外的自由基形成剂的组合可以是特别有利的,因为这些自由基形成可以在不同的分解温度下进行或者可以根据需要进行调节。
[0107] 所述至少一种另外的阻燃剂还可以特别是含磷阻燃剂。优选的含磷阻燃剂是具有以下结构的次膦酸盐:
[0108]
[0109] 其中R1和R2优选相同或不同,并且选自直链或支链C1-C6烷基和/或芳基;M是选自Mg,Ca,Al,Sb,Sn,Ge,Ti,Fe,Zr,Ce,Bi,Sr,Mn,Li,Na,K,Zn和/或质子化的氮基,优选钙离子,镁离子,铝离子和/或锌离子;和m=1-4,优选2或3;n=1-4,更优选1或3;x=1–4,优选1或2。在特别优选的实施例中,R1=烷基,R2=烷基且M=Al或Zn。
[0110] 根据本发明特别优选的示例,次膦酸盐来自Clariant SE的可商购获得的产品Exolit OP(RTM)。
[0111] 进一步优选的含磷阻燃剂是具有下式结构的次磷酸的金属盐
[0112]
[0113] 其中Met是选自元素周期表I,II,III和IV族的金属,n是1至4的自然数,其对应于相应的
金属离子Met的电荷。Metn+例如是Na+,Ca2+,Mg2+,Zn2+,Ti4+或者Al3+,其中,特别优选地是Ca2+,Zn2+和A3+。
[0114] 部分上述次磷酸的盐可商购获得,例如来自意特麦琪(ItalmatchChemicals)公司的Phoslite(RTM)。
[0115] 另一组优选的含磷阻燃剂是根据下式结构的膦酸酯或膦酸二芳基酯:
[0116]
[0117] R8和R10=H,烷基,优选地C1-C4烷基,R9=C1-C4烷基,u=1-5和v=1-5。
[0118] 相应的结构也可以以膦酸酯低聚物、聚合物和共聚物的形式存在。直链或支链的膦酸酯低聚物和聚合物在
现有技术中是已知的。对于支链膦酸酯低聚物和聚合物,参考美国专利US 2 716 101、US 3 326 852、US 4 328 174、US 4 331 614、US 4 374 971、US 4 415 719、US 5 216 113、US 5 334 692、US 3 442 854、US 6 291 630 B1、US 6 861 499 B2和US 7816486 B2。对于膦酸酯低聚物,参考美国专利
申请US 2005/0020800 A1,US
2007/0219295 A1和US 2008/0045673 A1。关于直链膦酸酯低聚物和聚合物,参考美国专利文献US 3 946 093、US 3 919 363、US 6 288 210 B1、US 2 682 522和US 2 891 915。
[0119] 膦酸酯聚合物和低聚物可以例如是从FRX聚合物公司(FRX polymers)获得,商品名Nofia(RMT)。
[0120] 另一组优选的含磷阻燃剂是基于氧杂膦氧化物及其衍生物的化合物,例如具有以下结构:
[0121]
[0122]
[0123]
[0124]
[0125]
[0126] 其中,M是选自元素周期表的第二、第三、第十二或第十三族的金属,x=2或3,n≥10,m=0-25,R=H、卤素、1-32个C原子的脂族或芳族基团,R1=H、C1-C6烷基。
[0127] 基于氧杂磷氧化物的产品可以例如是从席尔-塞拉赫有限公司(Schill and Seilacher GmbH)商购获得,商品名为Ukanol(RTM)。其它化合物可以例如根据专利说明WO 2013020696、WO 2010135398、WO 03070736、WO 2006084488、WO 2006084489、WO
2011000019、WO 2013068437、WO 2013072295制备。
[0128] 另外的起协同作用的含磷阻燃剂是根据下述结构的环状膦酸酯:
[0129]
[0130] 其中A1和A2彼此独立地为具有1至4个碳原子的取代或未取代的直链或支链烷基、取代或未取代的苄基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基,其中A3和A4彼此独立地为甲基或乙基,A5是具有1至4个碳原子的直链或支链烷基或可以分别具有至多3个甲基的苯基或苄基。
[0131] 环状膦酸酯例如可商购自托尔有限公司(Thor GmbH),商品名为Aflammit(RTM)或可以根据EP 2450401制备得到。
[0132] 另外的起协同作用的含磷阻燃剂是磷睛,特别是聚合磷睛。相应的产品可商购获得,例如商购自大冢化学公司(Otsuka Chemicals)的SPB-100。
[0133] 所述至少一种另外的阻燃剂特别地也可以是含氮阻燃剂。优选的含氮阻燃剂是三聚氰胺多磷酸盐,三聚氰胺氰尿酸盐,三聚氰胺-金属磷酸盐,聚-[2,4-(哌嗪-1,4-基)-6-(吗啉-4-基)-1,3,5-三嗪]和聚磷酸铵。这些化合物是商业产品,可通过商品名Melapur(RTM)购自BASFSE公司,通过Budit(RTM)购自博德化工厂(Budenheim Chemical Factory),通过Exolit AP(RTM)购自Clariant,通过Safire(RTM)购自弗洛瑞迪公司(Floridienne)或通过MCA PPM triazine购自MCA技术有限公司(MCA Technologies GmbH)。
[0134] 在将根据本发明使用的通式I至IV的化合物与至少一种另外的阻燃剂组合使用的情况下,优选地前述化合物以重量比(根据式I至IV的化合物的总和:阻燃剂)从99:1到1:99使用,优选地5:95到50:50,特别优选地10:90到30:70。
[0135] 此外,添加剂可以选自UV吸收剂,
光稳定剂,稳定剂,羟胺,苯并呋喃酮,金属
钝化剂,填料钝化剂,成核剂,冲击强度增强剂,
增塑剂,
润滑剂,流变改性剂,加工助剂,颜料,
着色剂,
荧光增白剂,抗
微生物活性物质,抗静电剂,增滑剂,防粘连剂,
偶联剂,链增长剂,分散剂,相容剂,集氧剂,酸收集剂,标记剂或防雾剂。在优选的实施例中,组合物特别包含酸收集剂,例如基于长链酸的盐,例如
硬脂酸钙,硬脂酸镁,硬脂酸锌,乳酸钙,硬脂酰-2-乳酸钙或水滑石和/或选自酚类抗
氧化剂和亚磷酸酯/次膦酸酯的稳定剂和/或选自受阻胺(HALS)的光稳定剂和/或分散剂。
[0136] 合适的光稳定剂是例如基于2-(2'-羟基苯基)苯并三唑、2-羟基二苯甲酮、苯甲酸酯、丙烯酸酯、草酰胺和2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪的化合物。
[0137] 合适的2-(2'-羟基苯基)苯并三唑例如为2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑,2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑,2-(5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑,2-(2'-羟基-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑,2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)-5-氯苯并三唑,2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苯基-5-氯苯并三唑,2-(3'-仲丁基-5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑,2-(2'-羟基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑,2-(3'-叔戊基-2'-羟基苯基)苯并三唑,2-(3',5'-双(α,α-二甲基苄基)-2'-羟基苯基)苯并三唑,2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧基-羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑,2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羟基苯基)-5-氯苯并三唑,2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑,2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑,2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑,2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羟基苯基)苯并三唑,2-(3'-十二烷基-2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑,2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-异辛氧羰基乙基)苯基苯并三唑,
2,2'-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基
苯酚];2-[3'-叔丁基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)-2'-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换反应产物;
R为=3'-叔丁基-4'-羟基-5'-2H-苯并三唑-2-基
苯基,2-[2'-羟基-3'-(α,α-二甲基苄基)-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑,2-[2'-羟基-3'-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5'-(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑。
[0138] 合适的2-羟基二苯甲酮例如为2-羟基二苯甲酮的4-羟基-,4-甲氧基-,4-辛氧基-,4-癸氧基-4-十二烷氧基,4-苄氧基,4,2',4'-三羟基-和2'-羟基-4,4'-二甲氧基的衍生物。
[0139] 合适的丙烯酸酯例如为乙基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯,α-氰基-β-甲基-对甲氧基
肉桂酸甲酯,丁基-α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯,甲基-α-氰基-β-甲氧基肉桂酸甲酯,甲基-α-氰基-β-甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
[0140] 合适的苯甲酸酯例如为4-叔丁基苯基水杨酸酯,苯基水杨酸酯,辛基苯基水杨酸酯,二苯甲酰间苯二酚,双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚,苯甲酰间苯二酚,2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯,十六烷基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯,十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯,2-甲基-4,6-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯。
[0141] 合适的草酰胺例如是4,4'-二辛氧基草酰苯胺,2,2'-二乙氧基草酰替苯胺,2,2'-二辛氧基-5,5'-二叔丁基草酰替苯胺,2,2'-双十二烷氧基-5,5'-二叔丁基草酰替苯胺,2-乙氧基-2'-乙基草酰苯胺,N,N'-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺,2-乙氧基-5-叔丁基-2'-乙氧基苯胺及其与2-乙氧基-2'-乙基-5,4'-二叔丁氧基苯胺的混合物,邻-和对甲氧基-二取代的草酰替苯胺的混合物以及邻-和对乙氧基-二取代的草酰替苯胺的混合物。
[0142] 合适的2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪例如是2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,
4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(4-甲基苯基-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-双4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪,2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪,2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-
4,6-二苯基-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪,2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪,2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙氧基]苯基}-4,6-双(2,4-二甲基苯基-1,3,5-三嗪。
[0143] 合适的金属钝化剂例如是N,N'-二苯基草酰胺,N-水杨醛-N'-水杨酰肼,N,N'-双(水杨酰基)肼,N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼,3-水杨酰氨基-1,2,4-三唑,双(亚苄基)草酰二肼,草酰替苯胺,间苯二甲酰二酰肼,癸二酰联苯酰肼,N,N'-二乙酰己二酰二酰肼,N,N'-二(水杨酰)草酰二酰肼,N,N'-双(水杨酰)硫代丙酰二酰肼。
[0144] 以下结构特别适合作为金属钝化剂:
[0145]
[0146] 合适的酚类抗氧化剂例如是:
[0147] 烷基化单酚,例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚,2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚,2,6-二叔丁基-4-N-丁基苯酚,2,6-二-丁基-4-异丁基苯酚,2,6-二环戊基-4-甲基苯酚,2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚,2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚,2,4,6-三环己基苯酚,2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚;直链或支链壬基酚,例如2,6-二壬基-4-甲基苯酚,2,4-二甲基-6-(1'-甲基十一烷-1'-基)苯酚,2,4-二甲基-6-(1'-甲基十七烷-1'-基)苯酚,2,4-二甲基-6-(1'-甲基十三烷-1'-基)苯酚及其混合物;
[0148] 烷基硫代甲基酚,例如2,4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚,2,4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚,2,4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚,2,6-双十二烷基硫代甲基-4-壬基苯酚;
[0149] 氢醌和烷基化氢醌,例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚,2,5-二叔丁基氢醌,2,5-二叔戊基氢醌,2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚,2,6-二叔丁基氢醌,2,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚,3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚,3,5-二叔丁基-4-羟基苯基硬脂酸酯,双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)己二酸酯;
[0150] 生育酚,例如α-,β-,γ-,δ-生育酚和他们的混合物(维生素E);
[0151] 羟基化硫代二苯醚,例如2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚),2,2'-硫代双(4-辛基苯酚),4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚),4,4'-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚),4,4'-硫代双(3,6-二仲-戊基苯酚),4,4'-双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物;
[0152] 亚烷基双酚,例如2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚),2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚),2,2'-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚],2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚),2,2'-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚),2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚),2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚),2,2'-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚),2,2'-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚],2,2'-亚甲基双[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚],4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚,4,4'-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚),
1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)
丁烷,2,6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚,1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷,1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-N-十二烷基巯基丁烷,乙二醇-双[3,3-双(3'-叔丁基-4'-羟基苯基)丁酸酯],双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯,双[2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯,1,1-双-(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷,2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-双-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-N-十二烷基巯基丁烷,1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷;
[0153] O-、N-和S-苄基化合物,例如3,5,3',5'-四叔丁基-4,4'-二羟基二苄基醚,十八烷基-4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸酯,十三烷基-4-羟基-3,5-二叔丁基苄基巯基乙酸酯,三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺,二(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫代对苯二甲酸酯,双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-硫化物,异辛基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸酯;
[0154] 羟基苄基化
丙二酸酯,例如双十八烷基-2,2-双(3,5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸酯,双十八烷基-2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苄基)丙二酸酯,十二烷基巯基乙基-2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯,双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯;
[0155] 芳族羟基苄基化合物,例如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯,1,4-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯,2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚;
[0156] 三嗪化合物,例如2,4-双(辛基巯基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪,2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪,2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪,2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪,1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯,1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯,2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯乙基)-1,3,5-三嗪,
1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六氢-1,3,5-三嗪,1,3,5-三(3,5-二环己基-
4-羟基苄基)异氰脲酸酯;
[0157] 苄基膦酸酯,例如二甲基-2,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯,二乙基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯,双十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯,双十八烷基-5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸酯,3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸的单乙酯的钙盐;
[0158] 酰基氨基酚,例如4-羟基月桂酰苯胺,4-羟基硬脂酰苯胺,辛基-N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸酯;
[0159] β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元或多元醇的酯,例如甲醇,
乙醇,正辛醇,异辛醇,十八烷醇,1,6-己二醇,1,9-壬二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,硫二甘醇,二甘醇,三甘醇,季戊四醇,三(羟乙基)异氰脲酸酯,N,N'-双(羟乙基)草酰胺,3-硫杂十一烷醇,3-硫杂十五烷醇,三甲基己二醇,三羟甲基丙烷,4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷;
[0160] β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元或多元醇的酯,例如甲醇,乙醇,正辛醇,异辛醇,十八烷醇,1,6-己二醇,1,9-壬二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,硫二甘醇,二甘醇,三甘醇,季戊四醇,三(羟乙基)异氰脲酸酯,N,N'-双(羟乙基)草酰胺,3-硫杂十一烷醇,3-硫杂十五烷醇,三甲基己二醇,三羟甲基丙烷,4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷,3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷;
[0161] β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元或多元醇的酯,例如甲醇,乙醇,辛醇,异辛醇,1,6-己二醇,1,9-壬二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,硫二甘醇,二甘醇,三甘醇,季戊四醇,三(羟乙基)异氰脲酸酯,N,N'-双(羟乙基)草酰胺,3-硫杂十一烷醇,3-硫杂十五烷醇,三甲基己二醇,三羟甲基丙烷,4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷;
[0162] 3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基乙酸与一元或多元醇的酯,例如甲醇,乙醇,辛醇,异辛醇,1,6-己二醇,1,9-壬二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,硫二甘醇,二甘醇,三甘醇,季戊四醇,三(羟乙基)异氰脲酸酯,N,N'-双(羟乙基)草酰胺,3-硫杂十一烷醇,3-硫杂十五烷醇,三甲基己二醇,三羟甲基丙烷,4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷;
[0163] β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺,例如N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二酰胺,N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二酰胺,N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二酰胺,N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)酰肼,N,N'-双[2-(3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺( XL-1,由Uniroyal销售);
[0165] 特别优选的酚类抗氧化剂是:
[0166] 十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯,季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯,三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰脲酸酯,1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰脲酸酯,1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯,三甘醇-双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯,N,N'-己烷-1,6-二基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺。
[0167] 合适的亚磷酸酯/次膦酸酯例如:
[0168] 亚磷酸三苯酯,亚磷酸二苯基烷基酯,亚磷酸苯基二烷基酯,三(壬基苯基)亚磷酸酯,三月桂基亚磷酸酯,三十八烷基亚磷酸酯,二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯,亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯,二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯,双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯,双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,双(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯,四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基二亚膦酸酯,6-异辛基氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷酸,亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲酯,亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙酯,6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷酸,2,2'2”-次氮基[三乙基三(3,3”,5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯],2-乙基己基(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基))亚磷酸酯,5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂磷杂环戊烷。
[0169] 特别优选的亚磷酸酯/次膦酸酯是:
[0170]
[0171]
[0172]
[0173] 其它合适的稳定剂是胺类抗氧化剂。合适的胺类抗氧化剂例如是:
[0174] N,N'-二异丙基-对苯二胺,N,N'-二仲丁基对苯二胺,N,N'-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺,N,N'-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺,N,N'-双(1-甲基庚基)-对苯二胺,N,N'-二环己基-对苯二胺,N,N'-二苯基-对苯二胺,N,N'-双(2-萘基)-对苯二胺,N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺,N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺,N-(1-甲基庚基)-N'-苯基-对苯二胺,N-环己基-N'-苯基-对苯二胺,4-(对
甲苯磺酰基)二苯胺,N,N'-二甲基-N,N'-二仲丁基对苯二胺,二苯胺,N-烯丙基二苯胺,4-异丙氧基二苯胺,N-苯基-1-萘胺,N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺,N-苯基-2-萘胺;辛基化二苯胺,例如p,p'-二叔辛基二苯胺,4-N-丁基氨基苯酚,4-丁酰基氨基苯酚,4-壬酰基氨基苯酚,4-十二烷酰基氨基苯酚,4-十八酰基氨基苯酚,(4-甲氧基苯基)胺,2,6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚,2,4'-二氨基二苯基甲烷,4,4'-二氨基二苯基甲烷,N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷,1,2-双[(2-甲基苯基)氨基]乙烷,(苯基氨基)丙烷,(邻甲苯基)双胍,双[4-(1',3'-二甲基丁基)苯基]胺,叔辛基化N-苯基-1-萘胺,单和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯基胺的混合物,单烷基和二烷基化壬基二苯基胺的混合物,单和二烷基化十二烷基二苯胺的混合物,单和二烷基化异丙基/异己基二苯基胺的混合物,单和二烷基化叔丁基二苯胺的混合物,2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪,吩噻嗪,单和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物,单和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物,N-烯丙基吩噻嗪,N,N,N',N'-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯及其混合物或组合物。
[0175] 其它合适的胺类抗氧化剂是羟胺或N-氧化物(硝酮),例如N,N-二烷基羟胺,N,N-二苄基羟胺,N,N-二月桂基羟胺,N,N-二硬脂基羟胺,N-苄基-α-苯基硝酮,N-十八烷基-α-十六烷基硝酮,和根据下式的Genox EP(添加剂):
[0176]
[0177] 其它合适的稳定剂是硫代增效剂。合适的硫代增效剂例如是二硬脂基硫代二丙酸酯,二月桂基二丙酸酯或根据下式的化合物:
[0178]
[0179] 其它合适的稳定剂,特别是聚酰胺的稳定剂是
铜盐,例如铜-(I)-碘化物,铜-(I)-溴化物或铜络合物,例如三苯基膦铜-(I)-络合物。
[0180] 合适的受阻胺例如是
琥珀酸1,1-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯,双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯,(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯,双(1,2,
2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-N-丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯,1-(2-羟乙基)-2,
2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物,N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合产物,(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯,四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯,1,1'-(1,2-乙二基)-双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮),4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶,
4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶,N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和
4-吗啉基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的直链或环状缩合物,7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4,5]癸烷和表氯醇的反应产物。
[0181] 合适的分散剂例如是:
[0182] 聚丙烯酸酯,例如具有长链侧基的共聚物,聚丙烯酸酯嵌段共聚物,烷基酰胺:例如N,N'-1,2-乙二基双十八酰胺脱水山梨糖醇酯,例如单硬脂基山梨糖醇酯,
钛酸盐和锆酸盐,与官能团反应的共聚物例如聚丙烯-共-丙烯酸,聚丙烯-共-马来酸酐,聚乙烯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯,聚苯乙烯-马来酸酐-聚硅氧烷:例如二甲基硅烷二醇-环氧乙烷共聚物,聚苯基硅氧烷共聚物,两亲共聚物,例如聚乙烯-嵌段-聚环氧乙烷,树枝状聚合物,例如含羟基的树枝状聚合物。
[0183] 合适的成核剂例如是滑石,单和多官能羧酸的
碱金属盐或碱土金属盐,例如苯甲酸,琥珀酸,己二酸,例如苯甲酸钠,甘油锌,羟基-双(4-叔丁基)苯甲酸铝,亚苄基山梨醇,例如1,3:2,4-双(亚苄基)山梨醇或1,3:2,4-双(4-甲基亚苄基)山梨醇,2,2'-亚甲基-双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯,以及三酰胺,例如根据以下结构:
[0184]
[0185] 合适的填充材料和
增强材料例如是合成的或天然材料,例如碳酸钙,硅酸盐,玻璃纤维,玻璃球(固体或空心),滑石,
云母,高岭土,
硫酸钡,金属氧化物和金属氢氧化物,
炭黑,石墨,
碳纳米管,
石墨烯,天然产物的锯屑或纤维,例如纤维素,合成纤维或金属纤维。其它合适的填充材料是水滑石或沸石或
层状硅酸盐,例如蒙脱石,
膨润土,贝得石,云母,锂蒙脱石,皂石,蛭石,锂辉石,麦羟硅钠石,伊利石,
高岭石,硅灰石,绿坡缕石。
[0186] 用于缩聚聚合物的线性分子量增长的合适的链增长剂,例如聚酯或聚酰胺,例如双环氧化物,双恶唑啉,双恶唑酮,双恶嗪,二异氰酸酯,二酐,双酰基内酰胺,双马来酰亚胺,二氰酸酯碳二亚胺。其它合适的链增长剂是聚合化合物,例如聚苯乙烯-聚丙烯酸酯-聚(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物,聚苯乙烯-马来酸酐共聚物和聚乙烯-马来酸酐共聚物。
[0187] 合适的颜料可以是无机或有机性质。合适的无机颜料例如是二氧化钛,氧化锌,硫化锌,氧化
铁,群青,炭黑。合适的有机颜料例如是蒽醌,蒽嵌蒽,苯并咪唑酮,喹吖啶酮,二酮吡咯并吡咯,二嗪,阴丹酮,异吲哚啉酮,偶氮化合物,苝,酞菁或皮蒽酮。其它合适的颜料是基于金属的效应颜料或基于金属氧化物的珠光颜料。
[0188]
荧光增白剂例如是双苯并恶唑,苯基香豆素或双(苯乙烯基)联苯,特别是下式的荧光增白剂:
[0189]
[0190] 合适的填充材料钝化剂例如是环氧化物,例如双酚A二缩水甘油醚,聚硅氧烷,聚丙烯酸酯,特别是嵌段共聚物,例如聚甲基丙烯酸-聚环氧烷或聚苯乙烯-聚丙烯酸酯-聚缩水甘油。
[0191] 合适的抗静电剂例如是乙氧基化的烷基胺,
脂肪酸酯,
烷基磺酸盐和聚合物,例如聚醚酰胺或包含丙烯酸盐的共聚物,例如聚乙烯-聚丙烯酸酯-Na共聚物。
[0192] 此外,本发明涉及一种模塑料、模制品、油漆或涂料,可由前述阻燃塑料材料组合物制成,特别是注塑制件、箔或
薄膜、涂料或油漆、
泡沫、纤维、
电缆和管、
型材、条、膜、例如
土工膜、
粘合剂的形式,其通过挤出、注塑、吹塑、压延、压制工艺、纺丝工艺或刷涂工艺制备而成,例如用于电气和电子工业,建筑业,运输业(汽车、飞机、
船舶、火车),用于医疗应用,用于家用和电器,车辆部件,消费品,家具,纺织品。其它应用领域是
清漆,油漆和涂料。
[0193] 例如,根据本发明的组合物可以用于海洋应用(浮筒、板、船),汽车应用(
保险杠、
电池、
覆盖部件、
汽油箱、电缆、管道等),飞机部件,铁路部件,
自行车和摩托车部件,航天旅行应用,例如卫星部件,用于电器(例如计算机、电话、
打印机、音频和视频系统)的
外壳部件,插头,印刷
电路,
开关,灯罩,
冰箱,咖啡机,
真空吸尘器,用于
能量产生的
转子叶片,通
风机,
屋顶结构的箔,建筑箔,管,如
废水管和
煤气管,连接部件,排水系统,型材,例如
窗户型材或电缆管道,木质
复合材料,家具,地板,覆盖板,合成草坪,体育场座椅,地毯,网,绳索,家具部件,垫子,花园座椅,瓶箱,容器和桶。
[0194] 本发明同样涉及一种根据本发明的前述塑料材料组合物的制备方法,其中至少一种根据式I至IV的化合物与所述至少一种另外的阻燃剂同时或在其掺入之前、之后,掺入到至少一种塑料材料,优选至少一种热塑性聚合物中。
[0195] 塑料材料中上述阻燃剂和其它添加剂的掺入通过常规加工方法进行,将聚合物熔融并与阻燃剂和添加剂混合,优选通过混合器、捏合机和
挤出机。挤出机被优选作为加工机器,例如单
螺杆挤出机、
双螺杆挤出机、行星式辊挤出机、环形挤出机、共捏合机,其优选配备有真空脱气机。因此,该处理可以在空气或可能在惰性气体条件下进行。因此,不同的阻燃剂和添加剂可以单独或作为混合物以液体、粉末、颗粒或
压实产品的形式或同样以母料或浓缩物的形式加入,其包含根据本发明的例如50-80%含量的组合物。
[0196] 本发明参考后续实施例描述,但不将本发明限制于特定实施例。实施例
[0197] a)盐的生产
[0198] 实施例1:1-羟基苯并三唑
钾盐(K-btaO)的合成
[0199] 类似于文献(L.A.Carpino et al.,Applied Chemistry Int.Ed.2002,41,442–445),将1-羟基苯并三唑(36g)在搅拌下加入到分散在16%甲醇水溶液(171ml)中的K2CO3(29.5g)中。在气体释放结束后,将混合物再搅拌1小时,随后过滤掉过量的K2CO3。将该溶液在
旋转蒸发仪上浓缩,所得产物通过在甲醇中溶解两次并在乙醚中沉淀而重结晶。
[0200] 热重分析(TGA):在40-380℃失重1.6%;在380-390℃失重73.4%;在390-600℃失重0.2%。
[0201] 实施例2:1-羟基苯并三唑锌盐(Zn-btaO)的合成
[0202] 类似于文献(A.D.Katsenis et al.,Inorganic Chemistry Communication 2009,12,92-96),将室温下以固体储存的Zn(ClO4)2(9.5g)的水溶液(375ml)与2倍当量的K-btaO(8.5g)在DMF(500ml)中反应,获得所需产物。
[0203] 热重分析(TGA):在40-360℃失重3.3%;在360-370℃失重92.2%;在370-600℃失重0.3%。
[0204] b)根据本发明的阻燃塑料材料混合物的制备和测试
[0205] 聚丙烯样品(DOW C766-03)的挤出在190℃的温度和150rpm的螺杆转速下在11mm双螺杆挤出机(赛默飞科技(Thermo Scientific)的方法11)上进行。聚合物和添加剂的所需比例首先通过混合均化,并通过体积计量供给到挤出。
[0206] 用于耐火测试的试样,在220℃的温度和2t的压
力下使用10t液压机(沃纳&普弗勒德(Werner&Pfleiderer))经颗粒制备得到。为此目的,将颗粒填充到压模中,并将其转移到已经预热的压机中。在0.5t的压力下,首先将颗粒
熔化60秒。在熔化时间结束后,将压力增加至2t,并保持恒定3分钟。在保持压缩压力的同时,将模具冷却至60℃,然后取出试样。试样具有以下尺寸:根据标准为127.5×12.5×1.5mm。
[0207] 表1中包含了本发明的实施例和对比例,按照DIN EN 60695-11-10进行测试,并且根据标准得到燃烧时间和分级:
[0208] 表1:聚丙烯的组分和耐火测试结果
[0209]
[0210] 二乙基次膦酸铝(Exolit OP 1230,制造商:Clariant SE):
[0211]
[0212] 膦酸酯(Aflammit PCO 900,制造商:Thor GmbH),对应于以下结构:
[0213]
[0214] 根据本发明的实施例在除去点火源之后是自熄的,并且令人惊讶地,相较对比例降低了燃烧时间,被给予分级V-2。
[0215] 由于其热稳定性和其盐结构,新的阻燃剂和新的阻燃组合物被提出,以期望相对于当前产品有一些优点,例如低迁移行为、可靠的掺入、长期稳定性。