方法
技术领域
[0001] 本
发明属于合成革技术领域，具体涉及一种汽车内饰革用双重固化型无溶剂聚氨酯树脂及其制备方法，还涉及应用该树脂制造合成革的方法。
背景技术
[0002] 随着我国人民生活
水平的日益提高，人们对消费品的需求越来越广，因此高性能的箱包、
鞋需求越来越大。
[0003] 传统的聚氨酯合成革行业大多采用溶剂型聚氨酯树脂浆料，因为在制备和生产过程中会产生大量的废液废气，严重污染环境，损害人类健康，因而一直为人所诟病，也限制了聚氨酯合成革行业的进一步发展。随着当前环境问题的日趋严重，采用无溶剂的聚氨酯合成革树脂替代溶剂型树脂也就应运而生。现有的无溶剂工艺，采用普通干法或水性
面层，使用时首先在离型纸上
刮涂普通干法或水性面层树脂，烘干面料，然后将无溶剂双组份树脂经过高速搅拌涂覆于烘干的面料上，紧接着进入第一道烘箱达到半干状态，将基布直接贴合到无溶剂发泡层上，经压辊压后再经过第二道烘箱熟化5-10min，最后经冷却后收卷即可得到无溶剂聚氨酯革。整个过程不含任何
有机溶剂，VOC含量极低，因此该技术受到了极大的关注，众多厂家竞相研究。然而，该技术还不是很成熟，革样性能的
稳定性难以得到保障，并且市面上仍未有不黄变型无溶剂树脂进行量产，无溶剂合成革黄变的缺点没法得到解决。一般来说，当前的无溶剂合成革大多采用聚氨酯全水发泡体系，无溶剂聚氨酯树脂在使用时按比例配制固
化成型，因此树脂的固化速度尤为关键，太慢则生产效率低，太快则容易结
块，粘连涂头、刮刀等设备。因此在人们日益关注健康和环保的今天，开发一种基于无溶剂工艺，同时引入双重固化技术，使其具有更高生产效率、低能耗且物性稳定优异的无溶剂合成革树脂十分有意义。
[0004] 基于上述情况，本发明提出了
一种双重固化型汽车内饰革用无溶剂聚氨酯树脂及其制备方法，可有效解决以上问题。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提供一种汽车内饰革用双重固化型无溶剂聚氨酯树脂及其制备方法，该树脂完全不含任何有机溶剂。相较于普通无溶剂树脂，本发明采用UV固化和高温固化双重固化体系，其物理性能超过普通无溶剂树脂，同时该树脂对工艺要求更低，生产效率极高，合成革
质量更稳定。
[0006] 本发明的另一目的是提供应用该树脂制造合成革的方法。
[0007] 为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是：
[0008] 一种双重固化型汽车内饰革用无溶剂聚氨酯树脂，由A组分和B组分按质量比为1：2～2：1高速搅拌混合而制得；
[0009] 所述A组分由以下重量份的原料制成：
[0010]
[0011] 所述B组分由以下重量份的原料制成：
[0012]
[0013] 优选的，所述的脂肪族二异氰酸酯选自异佛尔
酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)中的任意一种或几种的混合物。
[0014] 优选的，所述的聚四氢呋喃二元醇选自PTMEG-1000、PTMEG-2000和PTMEG-3000中任意一种或几种的混合物。
[0015] 优选的，所述的小分子扩链剂选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和2-甲基丙二醇中的一种或几种的混合物。
[0016] 优选的，所述的胺类催化剂为三乙烯二胺、N,N-双(二甲氨基丙基)异丙醇胺和N-(二甲氨丙基)二异丙醇胺中的任意一种。
[0017] 优选的，所述金属类催化剂为TEGOKAT 722、BICAT 8108和Borchi Kat24中的任意一种。
[0018] 优选的，所述的羟基
丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中任意一种或几种的混合物。
[0019] 优选的，所述的光引发剂为Darocur-1173或Irgacure 184。
[0020] 优选的，所述的
流平剂选自BYK-UV3510、BYK-UV3500、TEGO Flow300、TEGO Rad 2200N和TEGO Rad 2100中任意一种或几种的混合物。
[0021] 优选的，所述的消泡剂选自BYK1790、BYK056A和BYK066N中任意一种或几种的混合物。
[0022] 优选的，所述的抗
氧剂选自抗氧剂264、抗氧剂1076和
亚磷酸三苯酯中任意一种或几种的混合物。
[0023] 本发明还提供制备所述的双重固化型汽车内饰革用无溶剂聚氨酯树脂的方法，包括如下步骤：
[0024] (1)组分A的制备
[0025] 在通有氮气保护的反应釜中投入脂肪族二异氰酸酯及稳定剂,升温至50℃并搅拌30min，随后投入羟基丙烯酸酯
单体，升温至80-90℃，反应1.5-2h，后降温至40℃投入经
真空脱水的聚四氢呋喃二元醇，继续将反应釜
温度升至85℃，恒温搅拌2h，最后加入扩链剂，催化剂、流平剂、消泡剂、光引发剂及抗氧剂，恒温60℃搅拌1h，检测羟值和水分含量，合格后即可得到A组分，密封
包装待用；
[0026] (2)组分B的制备
[0027] 将脂肪族二异氰酸酯投入到反应釜中并搅拌均匀，然后投入脱水后的丙烯酸羟乙酯升温至80℃搅拌反应1.5-2h，降温至40℃继续加入经真空脱水的聚四氢呋喃二元醇和稳定剂，后升温至80-90℃恒温搅拌反应2-3h，至-NCO基团检测值合格后即可得到组分B，密封包装待用。
[0028] 本发明还提供采用所述的双重固化型汽车内饰革用无溶剂聚氨酯树脂制备双重固化型汽车内饰革的方法，包括如下步骤：
[0029] 双重固化型汽车内饰革的制备
[0030] 将经低压浇注机中充分混合的无溶剂A组分、B组分浇注涂覆于面层上，涂膜厚度控制在0.3-0.6mm，通过三灯UV固化机(采用英国PRIMARC 9.7KW1387mm水
银汞灯5-8支，
灯管在UV炉内的
位置高度、
角度均可调节，适用于各种合成革产品的紫外线光固化)预反应1-2min，得到半干状态的半成品膜；随后直接将贴合在半成品膜上，置于130-150℃继续反应
7min，使其交联固化成型；冷却后将纸、革分离，再经常规
表面处理得到成品革。
[0031] 本发明与
现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
[0032] (1)通过在聚氨酯树脂分子链段上引入大量带有双键的丙烯酸树脂，使得产品既具有丙烯酸的通透感又具有聚氨酯的柔韧性，表面干滑且耐低温性能好。
[0033] (2)该树脂采用脂肪族二异氰酸酯和聚四氢呋喃二元醇为原料，具有耐黄变性能好、低温柔顺性佳、
剥离强度高、耐
水解性能优异等特点，特别适合车用革和运动鞋革领域。
[0034] (3)脂肪族异氰酸酯用于传统无溶剂聚氨酯树脂，其固化速率非常慢，工艺更加复杂，很难实现量产。本发明工艺上采用UV固化和高温固化双重固化体系，其效率更高。具体表现在：1)A、B组分高速混合后涂覆于离型纸涂层上，由于自由基聚合十分迅速，丙烯酸组分经紫外光照后很短时间内就能固化成型从而使得树脂达到半干可贴布状态；2)贴布后进一步经过高温熟化烘箱时，其羟基组分和异氰酸酯组分开始迅速反应，并完全成型，冷却后将纸、革分离，再经常规表面处理得到成品革。双重固化体系的加入，使得该树脂具有极强的操作性和稳定性，其生产效率大大增加。
[0035] (4)本发明的制备方法是合成一种无溶剂树脂，由多羟基组分A、端异氰酸酯预聚体组分B混合而成，在制备和生产过程中无任何有机溶剂排放，所得成品革中无任何有机溶剂，VOC含量极低，工艺上也用UV固化机代替利了现有无溶剂设备中的预烘段烘箱，进一步提高了生产效率和产品的稳定性。
具体实施方式
[0036] 为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体
实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是不能理解为对本
专利的限制。
[0037] 下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述
试剂和材料，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。
[0038] 实施例1
[0039] 一种双重固化型汽车内饰革用无溶剂聚氨酯树脂，由A组分和B组分按质量比为1：2～2：1高速搅拌混合而制得；
[0040] 所述A组分由以下重量份的原料制成：
[0041]
[0042] 所述B组分由以下重量份的原料制成：
[0043]
[0044]
[0045] 优选的，所述的脂肪族二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)中的任意一种或几种的混合物。
[0046] 优选的，所述的聚四氢呋喃二元醇选自PTMEG-1000、PTMEG-2000和PTMEG-3000中任意一种或几种的混合物。
[0047] 优选的，所述的小分子扩链剂选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和2-甲基丙二醇中的一种或几种的混合物。
[0048] 优选的，所述的胺类催化剂为三乙烯二胺、N,N-双(二甲氨基丙基)异丙醇胺和N-(二甲氨丙基)二异丙醇胺中的任意一种。
[0049] 优选的，所述金属类催化剂为TEGOKAT 722、BICAT 8108和Borchi Kat24中的任意一种。
[0050] 优选的，所述的羟基丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中任意一种或几种的混合物。
[0051] 优选的，所述的光引发剂为Darocur-1173或Irgacure 184。
[0052] 优选的，所述的流平剂选自BYK-UV3510、BYK-UV3500、TEGO Flow300、TEGO Rad 2200N和TEGO Rad 2100中任意一种或几种的混合物。
[0053] 优选的，所述的消泡剂选自BYK1790、BYK056A和BYK066N中任意一种或几种的混合物。
[0054] 优选的，所述的抗氧剂选自抗氧剂264、抗氧剂1076和亚磷酸三苯酯中任意一种或几种的混合物。
[0055] 本发明还提供制备所述的双重固化型汽车内饰革用无溶剂聚氨酯树脂的方法，包括如下步骤：
[0056] (1)组分A的制备
[0057] 在通有氮气保护的反应釜中投入脂肪族二异氰酸酯及稳定剂,升温至50℃并搅拌30min，随后投入羟基丙烯酸酯单体，升温至80-90℃，反应1.5-2h，后降温至40℃投入经真空脱水的聚四氢呋喃二元醇，继续将反应釜温度升至85℃，恒温搅拌2h，最后加入扩链剂，催化剂、流平剂、消泡剂、光引发剂及抗氧剂，恒温60℃搅拌1h，检测羟值和水分含量，合格后即可得到A组分，密封包装待用；
[0058] (2)组分B的制备
[0059] 将脂肪族二异氰酸酯投入到反应釜中并搅拌均匀，然后投入脱水后的丙烯酸羟乙酯升温至80℃搅拌反应1.5-2h，降温至40℃继续加入经真空脱水的聚四氢呋喃二元醇和稳定剂，后升温至80-90℃恒温搅拌反应2-3h，至-NCO基团检测值合格后即可得到组分B，密封包装待用。
[0060] 本发明还提供采用所述的双重固化型汽车内饰革用无溶剂聚氨酯树脂制备双重固化型汽车内饰革的方法，包括如下步骤：
[0061] 双重固化型汽车内饰革的制备
[0062] 将经低压浇注机中充分混合的无溶剂A组分、B组分浇注涂覆于面层上，涂膜厚度控制在0.3-0.6mm，通过三灯UV固化机(采用英国PRIMARC 9.7KW1387mm水银汞灯5-8支，灯管在UV炉内的位置高度、角度均可调节，适用于各种合成革产品的紫外线光固化)预反应1-2min，得到半干状态的半成品膜；随后直接将贴合在半成品膜上，置于130-150℃继续反应
7min，使其交联固化成型；冷却后将纸、革分离，再经常规表面处理得到成品革。
[0063] 实施例2
[0064] 一种双重固化型汽车内饰革用无溶剂聚氨酯树脂，由A组分和B组分按质量比为1：2～2：1高速搅拌混合而制得；所述A组分由以下重量份的原料制成：
[0065]
[0066]
[0067] 所述B组分由以下重量份的原料制成：
[0068]
[0069] 采用所述的双重固化型汽车内饰革用无溶剂聚氨酯树脂制备双重固化型汽车内饰革的方法，包括如下步骤：
[0070] (1)组分A的制备
[0071] 在通有氮气保护的反应釜中投入IPDI及稳定剂,升温至50℃并搅拌30min，随后投入丙烯酸羟乙酯单体，升温至80-90℃反应1.5-2h，后降温至40℃投入经真空脱水的二元醇PTMEG-2000，继续将反应釜温度升至85℃，恒温搅拌2h，最后加入1,4-丁二醇，催化剂、流平剂、消泡剂、光引发剂及抗氧剂，恒温60℃搅拌1h，检测羟值和水分含量，合格后即可得到A组分，密封包装待用。
[0072] (2)组分B的制备
[0073] 将IPDI投入到反应釜中并搅拌均匀，然后投入脱水后的丙烯酸羟乙酯升温至80℃搅拌反应1.5-2h，后降温至40℃继续加入经真空脱水的聚四氢呋喃二元醇PTMEG-2000和稳定剂，升温至80-90℃恒温搅拌反应2-3h，至-NCO基团检测值合格后即可得到组分B，密封包装待用。
[0074] (3)双重固化型汽车内饰合成革的制备
[0075] 将经低压浇注机中充分混合的无溶剂A、B组分按1：0.65的比例浇注涂覆于面层上，涂膜厚度控制在0.3-0.6mm，通过三灯UV固化机(采用英国PRIMARC9.7KW1387mm水银汞灯5-8支，灯管在UV炉内的位置高度、角度均可调节，适用于各种合成革产品的紫外线光固化)预反应1-2min，得到半干状态的半成品膜；光固化反应结束后贴合基布，随后于130-150℃继续反应7min，使其交联固化成型；冷却后将纸、革分离，再经常规表面处理得到成品革。
[0076] 实施例3
[0077] 一种双重固化型汽车内饰革用无溶剂聚氨酯树脂，由A组分和B组分按质量比为1：2～2：1高速搅拌混合而制得；
[0078] 所述A组分由以下重量份的原料制成：
[0079]
[0080] 所述B组分由以下重量份的原料制成：
[0081]
[0082] 采用所述的双重固化型汽车内饰革用无溶剂聚氨酯树脂制备双重固化型汽车内饰革的方法，包括如下步骤：
[0083] (1)组分A的制备
[0084] 在通有氮气保护的反应釜中投入脂肪族二异氰酸酯H12MDI及稳定剂,升温至50℃并搅拌30min，随后投入丙烯酸羟丙酯单体，升温至80-90℃，反应1.5-2h，后降温至40℃投入80份经真空脱水的二元醇，继续将反应釜温度升至85℃，恒温搅拌2h，最后加入扩链剂1,4-丁二醇，催化剂、流平剂、消泡剂、光引发剂及抗氧剂，恒温60℃搅拌1h，检测羟值和水分含量，合格后即可得到A组分，密封包装待用。
[0085] (2)组分B的制备
[0086] 将H12MDI投入到反应釜中并搅拌均匀，然后投入脱水后的丙烯酸羟丙酯升温至80℃搅拌反应1.5-2h，后降温至40℃继续加入经真空脱水的聚四氢呋喃二元醇PTMEG-2000和稳定剂，升温至80-90℃恒温搅拌反应2-3h，至-NCO基团检测值合格后即可得到组分B，密封包装待用。
[0087] (3)双重固化型汽车内饰合成革的制备
[0088] 将经低压浇注机中充分混合的无溶剂A、B组分按1：1.1的比例浇注涂覆于面层上，涂膜厚度控制在0.3-0.6mm，通过三灯UV固化机(采用英国PRIMARC9.7KW1387mm水银汞灯5-8支，灯管在UV炉内的位置高度、角度均可调节，适用于各种合成革产品的紫外线光固化)预反应1-2min，得到半干状态的半成品膜；光固化反应结束后贴合基布，随后于130-150℃继续反应7min，使其交联固化成型；冷却后将纸、革分离，再经常规表面处理得到成品革。
[0089] 实施例4
[0090] 一种双重固化型汽车内饰革用无溶剂聚氨酯树脂，由A组分和B组分按质量比为1：2～2：1高速搅拌混合而制得；
[0091] 所述A组分由以下重量份的原料制成：
[0092]
[0093]
[0094] 所述B组分由以下重量份的原料制成：
[0095]
[0096] 采用所述的双重固化型汽车内饰革用无溶剂聚氨酯树脂制备双重固化型汽车内饰革的方法，包括如下步骤：
[0097] (1)组分A的制备
[0098] 在通有氮气保护的反应釜中投入HDI及稳定剂,升温至50℃并搅拌30min，随后投入丙烯酸羟乙酯单体，升温至80-90℃，反应1.5-2h，后降温至40℃投入经真空脱水的聚四氢呋喃二元醇PTMEG-1000和PTMEG-2000，继续将反应釜温度升至85℃，恒温搅拌2h，最后加入1,3-丙二醇，催化剂、流平剂、消泡剂、光引发剂及抗氧剂，恒温60℃搅拌1h，检测羟值和水分含量，合格后即可得到A组分，密封包装待用。
[0099] (2)组分B的制备
[0100] 将HDI投入到反应釜中并搅拌均匀，然后投入脱水后的丙烯酸羟乙酯升温至80℃搅拌反应1.5-2h，后降温至40℃继续加入经真空脱水的聚四氢呋喃二元醇PTMEG-2000和稳定剂，升温至80-90℃恒温搅拌反应2-3h，至-NCO基团检测值合格后即可得到组分B，密封包装待用。
[0101] (3)双重固化型汽车内饰合成革的制备
[0102] 将经低压浇注机中充分混合的无溶剂A、B组分按1：0.8的比例浇注涂覆于面层上，涂膜厚度控制在0.3-0.6mm，通过三灯UV固化机(采用英国PRIMARC9.7KW1387mm水银汞灯5-8支，灯管在UV炉内的位置高度、角度均可调节，适用于各种合成革产品的紫外线光固化)预反应1-2min，得到半干状态的半成品膜；光固化反应结束后贴合基布，随后于130-150℃继续反应7min，使其交联固化成型；冷却后将纸、革分离，再经常规表面处理得到成品革。
[0103] 具体的，实施例2至4的配方如下表1(单位：重量份数)所示：
[0104] 表1
[0105]
[0106] 注表1中空白和“-”均表示未添加。
[0107] 下面对本发明实施例2至实施例4得到的双重固化型汽车内饰革进行性能测试，测试结果如表2所示：
[0108] 即，将上述实施例中所制得的无溶剂聚氨酯革样(双重固化型汽车内饰合成革)进行低温曲挠(GB/T8949)、剥离强度(GB/T8949)和耐水解性能(丛林测试)(QB/T4671)，具体数据如下表2：
[0109] 表2
[0110]
[0111] 由上表2的数据可知，采用本发明的双重固化型汽车内饰革用无溶剂聚氨酯树脂的制备方法制得的合成革，其剥离强度、耐黄变、耐水解和耐低温等相关性能已达到使用要求，该技术完全能够运用于对性能要求比较高的运动鞋、高档沙发、高档车用革领域。
[0112] 以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以
权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
