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一种六方氮化硼/聚乙烯醇/木质素纳米颗粒/纳米 纤维素导热复合膜材料及其制备方法

阅读：271发布：2020-05-11

专利汇可以提供一种六方氮化硼/聚乙烯醇/木质素纳米颗粒/纳米纤维素导热复合膜材料及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种六方氮化硼 (h-BN)/聚乙烯醇(PVA)/木质素纳米颗粒(LNP)/ 纳米纤维素(CNF)导热复合膜材料及其制备方法，属于新能源与新材料技术领域。本发明通过真空抽滤h-BN悬浮液得到h-BN薄片，再将PVA/LNP/CNF混合悬浮液浇铸于h-BN薄片上，干燥成型后得到h-BN/PVA/LNP/CNF导热复合膜材料。绿色环保的CNF增强了BN/PVA导热复合膜的机械强度，提高了复合膜的导热系数；h-BN具有优良的导热绝缘性能，与传统复合膜相比，这种导热复合膜具有更优异的机械强度性能及导热能力，可广泛应用于电子设备及其元器件内部导热和包装材料。，下面是一种六方氮化硼/聚乙烯醇/木质素纳米颗粒/纳米纤维素导热复合膜材料及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种h-BN/PVA/LNP/CNF导热复合膜材料的制备方法，其特征在于，对h-BN悬浮液使用抽滤膜进行真空抽滤，得到h-BN薄片，再将PVA/LNP/CNF混合悬浮液浇铸于所述h-BN薄片上，干燥成型后即得h-BN/PVA/LNP/CNF导热复合膜材料。
2.根据权利要求1所述的h-BN/PVA/LNP/CNF导热复合膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)采用酸沉淀法从制浆黑液中提取得到LNP，将LNP溶于去离子水中，使其均匀分散，得到LNP悬浮液；
2)采用TEMPO 氧化和高压均质结合的方法制得CNF悬浮液；
3)将PVA粉末溶于去离子水中，使其均匀分散，得到PVA溶液；
4)取h-BN粉末溶于去离子水中，使其均匀分散，得到h-BN悬浮液；
5)将步骤1)～3)所得LNP悬浮液、CNF悬浮液与PVA溶液混合得到PVA/LNP/CNF混合悬浮液；对步骤4)所得h-BN悬浮液使用抽滤膜进行真空抽滤，得到h-BN薄片；将所述PVA/LNP/CNF混合悬浮液浇铸于h-BN薄片上形成复合膜，将复合膜连同抽滤膜干燥后浸入到无水乙醇中，去除抽滤膜，使复合膜风干成型，即得h-BN/PVA/LNP/CNF导热复合膜材料。
3.根据权利要求2所述的h-BN/PVA/LNP/CNF导热复合膜材料的制备方法，其特征在于，步骤1)具体为：取浓度为7wt.％的制浆黑液在55℃恒定温度下搅拌30min，随后逐滴加入硫酸，使混合物的pH值达到2.8，均匀搅拌30分钟；经过洗涤、抽滤、干燥，得到pH为7的LNP，取1份LNP溶于99份去离子水中，超声30min，使其均匀分散，得到浓度为1wt.％的LNP悬浮液。
4.根据权利要求3所述的h-BN/PVA/LNP/CNF导热复合膜材料的制备方法，其特征在于，所述的制浆黑液为硬木通过硫酸盐法制浆得到的黑液，所述的硫酸浓度为4mol/L。
5.根据权利要求2所述的h-BN/PVA/LNP/CNF导热复合膜材料的制备方法，其特征在于，步骤3)具体为：取10份PVA粉末溶于90份去离子水中，在90-95℃磁力加热搅拌条件下反应
3h，得到10wt.％浓度的PVA溶液。
6.根据权利要求2所述的h-BN/PVA/LNP/CNF导热复合膜材料的制备方法，其特征在于，步骤4)具体为：取0.5份h-BN粉末溶于500份去离子水中，超声30min，使其均匀分散，得到浓度为1mg/mL的h-BN悬浮液。
7.根据权利要求2所述的h-BN/PVA/LNP/CNF导热复合膜材料的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述的抽滤膜为孔径0.22μm的有机滤膜，所述PVA/LNP/CNF混合悬浮液浇铸于h-BN薄片之后是在室温下风干形成复合膜。
8.根据权利要求2所述的h-BN/PVA/LNP/CNF导热复合膜材料的制备方法，其特征在于，步骤5)中，在所述的h-BN/PVA/LNP/CNF导热复合膜材料中，h-BN∶PVA∶LNP∶CNF的质量比为6∶30∶1∶(1.2～3)。
9.根据权利要求8所述的h-BN/PVA/LNP/CNF导热复合膜材料的制备方法，其特征在于，步骤5)中，在所述的h-BN/PVA/LNP/CNF导热复合膜材料中，h-BN∶PVA∶LNP∶CNF的质量比为6∶30∶1∶1.2。
10.权利要求1-9任一所述的h-BN/PVA/LNP/CNF导热复合膜材料的制备方法制备得到的h-BN/PVA/LNP/CNF导热复合膜材料。

说明书全文

一种六方氮化硼/聚乙烯醇/木质素纳米颗粒/纳米 纤维素导

热复合膜材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于新能源与新材料技术领域，更具体地说，涉及一种六方氮化硼(h-BN)/聚乙烯醇(PVA)/木质素纳米颗粒(LNP)/纳米纤维素(CNF)导热复合膜材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着现代化电子设备和元器件不断向小型化、集成化、大功率化发展，导热绝缘的材料的研发越来越收到关注。在电子设备工作过程中，电子设备元器件内部将会产生大量的热，如果不能够将热量及时导出，热量的积聚不仅会影响电子设备和元器件的工作效率，缩短使用寿命，而且会造成器件损坏，甚至发生爆炸等危险事故，影响人身安全。导热绝缘材料可以有效及时的将器件内积累的热量传导出去，维持设备的正常运转。现在已经开发的绿色可降解的导热绝缘材料，普遍存在导热性能差、强度低等缺点。并且为了提高复合材料的强度，通常采用化学交联的方法，不仅工序复杂不易操作，而且许多交联剂的使用污染环境，不符合绿色环保的要求。为了保证导热材料的高效率使用，有效的把电子器件内部产生的热量及时传导出去，研发一种导热性能优良，机械强度好，可自然降解的环境友好型复合材料是非常有价值的。

[0003] PVA是一种生物可降解的高分子材料，制备工艺成熟，成膜性能好。室温下加热到90℃搅拌2-3h即可完全溶解形成均一溶液，是制备绝缘复合膜的理想原料。但PVA的本征热导率低，室温下PVA膜的导热系数只有0.28W/mK，无法直接应用为导热隔膜材料。六方氮化硼(h-BN)是一种非氧化物陶瓷材料，其晶体结构与石墨极为相似，面内(001)导热率达到
180-200W/mK，且电绝缘。将PVA与h-BN复合可制备导热复合膜材料。目前，制备方法有共混、抽滤、纺丝、刮刀涂布、热压等，抽滤由于其操作过程简单方便而备受关注。但通过抽滤法制备的h-BN/PVA复合膜存在强度差，导热系数低等缺点，不能满足使用要求。因此，开发一种具有良好机械强度性能，导热性的新型PVA/h-BN复合膜具有巨大的应用价值。

[0004] 纤维素和木质素是第一和第二大类天然可再生资源，广泛存在于植物体中。通过TEMPO与高压均质结合的方法制备的CNF具有长径比大、尺寸均一等优点，是一种有前途的、可持续的绿色增强材料。制浆过程中产生的黑液里含有丰富的木素，但通常黑液的形式浓缩后燃烧，无法得到有效的利用。因此，纤维素和木质素的高效利用成为研究热点，如何将纤维素、木质素协同应用于PVA/h-BN复合膜，提高复合材料的强度与导热能力，制备一种优异导热性能、良好机械强度的导热复合材料成为研究方向。

[0005] 已有的PVA基导热绝缘膜材料，通常采用抽滤的方法先将导热矿物粉体颗粒抽滤成型，后复合PVA溶液的方法制得。上述方法的缺陷是抽滤过程中，导热填料之间存在许多孔隙，导致复合膜的机械强度变差，导热率变低，无法满足电子器件内部的散热要求。

发明内容

[0006] 针对现有技术存在的上述问题，本发明所要解决的技术问题在于提供一种h-BN/PVA/LNP/CNF导热复合膜材料，具有优良的导热能力与机械强度。本发明所要解决的另一技术问题是提供所述h-BN/PVA/LNP/CNF导热复合膜材料的制备方法。

[0007] 为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

[0008] 一种h-BN/PVA/LNP/CNF导热复合膜材料的制备方法，对h-BN悬浮液使用抽滤膜进行真空抽滤，得到h-BN薄片，再将PVA/LNP/CNF混合悬浮液浇铸于所述h-BN薄片上，干燥成型后即得h-BN/PVA/LNP/CNF导热复合膜材料。

[0009] 优选地，所述的h-BN/PVA/LNP/CNF导热复合膜材料的制备方法，包括以下步骤：

[0010] 1)采用酸沉淀法从制浆黑液中提取得到LNP，将LNP溶于去离子水中，使其均匀分散，得到LNP悬浮液；

[0011] 2)采用TEMPO氧化和高压均质结合的方法制得CNF悬浮液；

[0012] 3)将PVA粉末溶于去离子水中，使其均匀分散，得到PVA溶液；

[0013] 4)取h-BN粉末溶于去离子水中，使其均匀分散，得到h-BN悬浮液；

[0014] 5)将步骤1)～3)所得LNP悬浮液、CNF悬浮液与PVA溶液混合得到PVA/LNP/CNF混合悬浮液；对步骤4)所得h-BN悬浮液使用抽滤膜进行真空抽滤，得到h-BN薄片；将所述PVA/LNP/CNF混合悬浮液浇铸于h-BN薄片上形成复合膜，将复合膜连同抽滤膜干燥后浸入到无水乙醇中，去除抽滤膜，使复合膜风干成型，即得h-BN/PVA/LNP/CNF导热复合膜材料。

[0015] 优选地，步骤1)具体为：取浓度为7wt.％的制浆黑液在55℃恒定温度下搅拌30min，随后逐滴加入硫酸，使混合物的pH值达到2.8，均匀搅拌30分钟；经过洗涤、抽滤、干燥，得到pH为7的LNP，取1份LNP溶于99份去离子水中，超声30min，使其均匀分散，得到浓度为1wt.％的LNP悬浮液。

[0016] 优选地，所述的制浆黑液为硬木通过硫酸盐法制浆得到的黑液，所述的硫酸浓度为4mol/L。

[0017] 优选地，步骤3)具体为：取10份PVA粉末溶于90份去离子水中，在90-95℃磁力加热搅拌条件下反应3h，得到10wt.％浓度的PVA溶液。

[0018] 优选地，步骤4)具体为：取0.5份h-BN粉末溶于500份去离子水中，超声30min，使其均匀分散，得到浓度为1mg/mL的h-BN悬浮液。

[0019] 优选地，步骤5)中，所述的抽滤膜为孔径0.22μm的有机滤膜，所述PVA/LNP/CNF混合悬浮液浇铸于h-BN薄片之后是在室温下风干形成复合膜。

[0020] 优选地，步骤5)中，在所述的h-BN/PVA/LNP/CNF导热复合膜材料中，h-BN：PVA：LNP：CNF的质量比为6∶30∶1：(1.2～3)。

[0021] 优选地，步骤5)中，在所述的h-BN/PVA/LNP/CNF导热复合膜材料中，h-BN：PVA：LNP：CNF的质量比为6∶30∶1∶1.2。

[0022] 优选地，所述的h-BN/PVA/LNP/CNF导热复合膜材料的制备方法制备得到的h-BN/PVA/LNP/CNF导热复合膜材料。

[0023] 有益效果：相比于现有技术，本发明的优点为：

[0024] (1)本发明提供的h-BN/PVA/LNP/CNF导热复合膜材料的制备方法使用绿色环保的CNF作为增强剂增强了BN/PVA导热复合膜的机械强度，提高了复合膜的导热系数，克服了已有材料强度差、导热能力低的缺点，获得具有优良导热性能及机械强度的h-BN/PVA/LNP/CNF绿色环保导热复合膜材料；

[0025] (2)本发明提供的h-BN/PVA/LNP/CNF导热复合膜材料既可满足电子设备和元器件内部热量的传导，又使其强度性能和导热性能得到有效提高，提高复合膜材料的使用效率，具有很好的实用性。

具体实施方式

[0026] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

[0027] 实施例1：

[0028] 取浓度为7wt.％的制浆黑液(硬木，硫酸盐法制浆)在55℃恒定温度下搅拌30min。随后逐滴加入硫酸，使混合物的pH值达到2.8，均匀搅拌30分钟。经过洗涤、抽滤、干燥，得到pH为7的LNP，取1g LNP粉末溶于99mL去离子水中，超声30min，使其均匀分散，得到浓度为
1wt.％的LNP悬浮液备用。

[0029] 取5g机械预处理漂白针叶木浆于三口烧瓶中，依次加入0.8g NaBr、0.08g TEMPO、以及50mL NaClO溶液，并加入去离子使反应体系中浆浓为1wt％，在25℃下均匀搅拌反应8h。反应过程中通过滴加HCl和NaOH维持反应体系pH在10～10.5范围内。反应结束后，向混合溶液中添加10mL乙醇终止反应，并用HCl溶液将反应体系pH调为7。将反应溶液浆料至于离心机中在5000r/min的条件下离心分离10min，收集TEMPO氧化纤维。随后将TEMPO氧化纤维转移至孔径0.4微米透析带中透析，直至混合悬浮液电导率低于5μS/cm。最后，将悬浮液浓度调制1wt.％，通过高压均质机在600bar压力下循环10次，得到均一、稳定的CNF悬浮液，将其浓度调至1wt.％备用。

[0030] 取10g PVA粉末溶于90mL去离子水中，在90-95℃磁力加热搅拌条件下反应3h，得到10wt.％浓度的PVA溶液备用。

[0031] 取0.5g h-BN粉末溶于500mL去离子水中，超声30min，使其均匀分散，得到浓度为1mg/mL的h-BN悬浮液备用。

[0032] 取60mL，1mg/mL的h-BN悬浮液，在孔径为0.22μm的有机滤膜上进行真空抽滤，得到h-BN薄片，随后，将3g，10wt.％的PVA溶液，1mL，1wt.％LNP悬浮液与1.2g，1wt.％的CNF悬浮液超声混合均匀，缓慢浇铸到制备好的h-BN薄片上，在室温(25℃)下进行干燥。最后，将复合膜浸入到无水乙醇中，使复合膜与抽滤膜进行分离，风干后得到h-BN/PVA/LNP/CNF导热复合膜材料。

[0033] 实施例2：

[0034] 导热复合膜材料的制备方法同实施例1，其中1wt.％CNF悬浮液的用量为3g，最后得到h-BN/PVA/LNP/CNF导热复合膜材料。

[0035] 实施例3：

[0036] 导热复合膜材料的制备方法同实施例1，其中1wt.％CNF悬浮液的用量为0g，最后得到h-BN/PVA/LNP导热复合膜材料。

[0037] 实施例4：

[0038] 导热复合膜材料的制备方法同实施例1，其中1wt.％LNP悬浮液的用量为0g，最后得到h-BN/PVA/CNF导热复合膜材料。

[0039] 实施例5：

[0040] 导热复合膜材料的制备方法同实施例1，其中1wt.％CNF悬浮液的用量为0g，1wt.％的LNP悬浮液的用量也为0g，最后得到h-BN/PVA导热复合膜材料。

[0041] 实施例6：

[0042] 将上述实施例1～5制备出的导热复合膜性能进行对比。本实验采用耐驰LFA467激光导热仪在25℃下测试复合膜的导热系数，复合膜的导热系数K(T)＝α(T)×Cp(T)×ρ(T)，其中，α为复合膜的热扩散系数，Cp为复合膜的比热容，ρ为复合膜的密度。使用美国INSTRON 4465拉力测试仪测试复合膜的拉伸强度。结果如下表1所示。

[0043] 表1对比结果

[0044]

[0045] 从表中可以看出，CNF作为增强剂加入到h-BN/PVA/LNP导热复合膜中，导热复合膜的导热系数随着CNF含量的增加呈先增加后降低的趋势。不添加CNF时，复合膜的导热系数为1.435W/mK，最大拉力为23.763N。当h-BN/PVA/LNP/CNF导热复合膜材料中h-BN：PVA：LNP：CNF的质量比为6∶30∶1∶1.2时(实施例1)，复合膜的导热系数和最大拉力均达到最高值，分别为1.762W/mK和33.578N，相比未添加CNF的h-BN/PVA/LNP复合膜(实施例3)分别提升
22.78％和41.30％，比h-BN/PVA复合膜分别提升48.57％和68.20％(实施例5)。当CNF含量进一步增加，h-BN/PVA/LNP/CNF导热复合膜材料中h-BN：PVA：LNP：CNF的质量比为6∶30∶1∶3时(实施例2)，导热性能和强度均呈降低趋势，导热系数和最大拉力分别为1.273W/mK和
29.594N，相较于实施例1中的导热复合膜材料分别降低27.8％和11.86％；并且，由表1可以看出一定量LNP的添加有利于复合膜导热系数和机械强度的提高。

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