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一种用于去除放射性碘的复合功能材料及其应用

阅读：384发布：2024-02-20

专利汇可以提供一种用于去除放射性碘的复合功能材料及其应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供了一种用于去除放射性碘的复合功能材料及其应用，该技术方案结合贻贝仿生化学方法，使多巴胺单体在氢氟酸刻蚀后的钛碳化硅粉材料表面聚合作为二次反应平台进而担载纳米Bi6O7颗粒，得到粉末态的二维层状复合功能性吸附剂用来去除废液中的放射性碘离子。本发明中，材料合成方法简单，反应条件敏感性低，合成的吸附剂材料为二维层状结构，具有较大的比表面积，增加反应活性位点，综合性能良好，有较高的稳定性，吸附速率显著提升，是处理放射性废液中碘离子的有效吸附剂。该材料表面纳米Bi6O7颗粒与碘离子形成碘氧铋微晶，作为吸附剂，其吸附速率高，吸附稳定时间达50分钟左右，碘离子去除率可达约70％。，下面是一种用于去除放射性碘的复合功能材料及其应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种用于去除放射性碘的复合功能材料，其特征在于该复合功能材料是通过以下方法制备的：
1)将钛碳化硅与过量的氢氟酸混合后反应，反应结束后离心取固相，洗涤，干燥处理，得到MXene材料；
2)将步骤1)所得的MXene材料溶于pH为8～9的溶液中，超声振荡，向其中加入多巴胺并搅拌，反应结束后洗涤并离心，取固相，干燥处理，得到MXene-PDA材料；
3)以乙醇和乙二醇为溶剂、以五水硝酸铋为溶质配制溶液，将步骤2)所得的MXene-PDA材料加入其中，超声分散，反应，反应结束后洗涤并离心，取固相，干燥处理，即得到所述复合功能材料。
2.根据权利要求1所述的一种用于去除放射性碘的复合功能材料，其特征在于步骤1)中所述氢氟酸是浓度大于40％的氢氟酸溶液；钛碳化硅与所述浓度大于40％的氢氟酸溶液，二者的用量比为3g:80mL。
3.根据权利要求1所述的一种用于去除放射性碘的复合功能材料，其特征在于步骤2)中所述的溶液，为三羟甲基氨基甲烷溶液。
4.根据权利要求1所述的一种用于去除放射性碘的复合功能材料，其特征在于步骤3)中所述的溶液，其中乙醇与乙二醇的体积比为2:1。
5.根据权利要求1所述的一种用于去除放射性碘的复合功能材料，其特征在于所述离心的转速均不低于5000r/min；所述干燥处理，均为冷冻干燥；步骤2)中所述的洗涤，是利用乙醇和超纯水实现的；步骤1)及步骤3)所述的洗涤，是利用超纯水实现的。
6.根据权利要求1所述的一种用于去除放射性碘的复合功能材料，其特征在于步骤1)包括：将3g钛碳化硅粉末加入至四氟乙烯内衬反应釜中，而后向其中逐滴加入浓度大于
40％的氢氟酸溶液直至过量，滴加过程中剧烈搅拌，待反应稳定后超声振荡5min，再在60℃下反应48h，反应结束后冷却到室温，以6000r/min的转速下离心取固相，用超纯水洗涤3～5次去除未参与反应的氢氟酸，冷冻干燥24h，得到MXene材料。
7.根据权利要求1所述的一种用于去除放射性碘的复合功能材料，其特征在于步骤2)包括：将61mg三羟甲基氨基甲烷溶于50mL超纯水中配制pH为8～9的溶液，将1g步骤1)所得的MXene材料溶于其中，超声振荡5～10min至材料均匀分散，向其中加入500mg多巴胺并超声振荡5min，在室温下搅拌6h，反应结束后用超纯水和乙醇洗涤直至溶液由黄色变为无色，以5000r/min的转速离心取固相，冷冻干燥12h，得到MXene-PDA材料。
8.根据权利要求1所述的一种用于去除放射性碘的复合功能材料，其特征在于步骤3)包括：将34mL乙醇和17mL乙二醇充分混合，而后将0.97g五水硝酸铋溶于其中，超声并充分搅拌至硝酸铋完全溶解，而后将步骤2)所得的MXene-PDA材料加入其中，超声分散30min，而后将所得的悬浊液移至四氟乙烯内衬反应釜中，在160℃下密封反应10h，反应结束后用超纯水洗涤3～5次至溶液透明，以5500r/min的转速离心取固相，冷冻干燥24h，即得到所述复合功能材料。
9.权利要求1～8任一项所述复合功能材料用于吸附碘离子的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，该应用是将所述复合功能材料与含有碘离子的溶液混合，所述含有碘离子的溶液的pH值为5～8。

说明书全文

一种用于去除放射性碘的复合功能材料及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及环境材料技术领域，进一步涉及环境保护中放射性废液的净化处理技术，具体涉及一种用于去除放射性碘的复合功能材料及其应用

背景技术

[0002] 放射性碘是指碘的放射性同位素，主要包括129I、131I、123I、124I和125I等。作为核裂变的产物之一，放射性碘广泛存在于核裂变废液中，以131I的形式存在，其半衰期从8.04天到1.57×107年不等，可在自然水体中流动，若不经过处理则会进入海洋、河流、地下水等水生环境；此外，放射性碘还广泛应用于医学领域，例如131I用于治疗甲状腺功能亢进和甲状125
腺癌， I用于甲状腺肿瘤活检、甲状腺扫描和放射免疫测定等。放射性碘对人体危害极大，在人体中积累可能导致代谢紊乱、白血病、甲状腺癌等疾病，目前，已被世卫组织列为一类致癌物。因此，对放射性碘的无害化处理，是降低污染、确保公共安全的重要技术手段。

[0003] 现有技术中，用于去除I-的方法主要包括离子交换法，膜分离法，沉淀法，吸附法等，其中吸附法是实际应用中主要的去除方式，它具有简洁方便，易操作，去除率高等诸多优点。然而，其效果的优劣极大依赖于吸附材料自身的性能，因此，开发一种高效的吸附材料，是确保此类方法有效实施的关键。现有技术中，用于去除放射性碘离子的常规吸附材料效率较低且不便于制备及使用。

发明内容

[0004] 本发明旨在针对现有技术的技术缺陷，提供一种用于去除放射性碘的复合功能材料及其应用，以解决现有技术中，常规碘离子吸附材料吸附效率较低的技术问题。

[0005] 本发明要解决的另一技术问题是常规碘离子吸附材料不便于制备，且制备过程可控性较低。

[0006] 为实现以上技术目的，本发明采用以下技术方案：

[0007] 一种用于去除放射性碘的复合功能材料，该复合功能材料是通过以下方法制备的：

[0008] 1)将钛碳化硅与过量的氢氟酸混合后反应，反应结束后离心取固相，洗涤，干燥处理，得到MXene材料；

[0009] 2)将步骤1)所得的MXene材料溶于pH为8～9的溶液中，超声振荡，向其中加入多巴胺并搅拌，反应结束后洗涤并离心，取固相，干燥处理，得到MXene-PDA材料；

[0010] 3)以乙醇和乙二醇为溶剂、以五水硝酸铋为溶质配制溶液，将步骤2)所得的MXene-PDA材料加入其中，超声分散，反应，反应结束后洗涤并离心，取固相，干燥处理，即得到所述复合功能材料。

[0011] 作为优选，步骤1)中所述氢氟酸是浓度大于40％的氢氟酸溶液；钛碳化硅与所述浓度大于40％的氢氟酸溶液，二者的用量比为3g:80mL。

[0012] 作为优选，步骤2)中所述的溶液，为三羟甲基氨基甲烷溶液。

[0013] 作为优选，步骤3)中所述的溶液，其中乙醇与乙二醇的体积比为2:1。

[0014] 作为优选，步骤2)中MXene材料与多巴胺的质量比为5:3。

[0015] 作为优选，所述离心的转速均不低于5000r/min；所述干燥处理，均为冷冻干燥；步骤2)中所述的洗涤，是利用乙醇和超纯水实现的；步骤1)及步骤3)所述的洗涤，是利用超纯水实现的。

[0016] 作为优选，步骤1)包括：将3g钛碳化硅粉末加入至四氟乙烯内衬反应釜中，而后向其中逐滴加入浓度大于40％的氢氟酸溶液直至过量，滴加过程中剧烈搅拌，待反应稳定后超声振荡5min，再在60℃下反应48h，反应结束后冷却到室温，以6000r/min的转速下离心取固相，用超纯水洗涤3～5次去除未参与反应的氢氟酸，冷冻干燥24h，得到MXene材料。

[0017] 作为优选，步骤2)包括：将61mg三羟甲基氨基甲烷溶于50mL超纯水中配制pH为8～9的溶液，将1g步骤1)所得的MXene材料溶于其中，超声振荡5～10min至材料均匀分散，向其中加入500mg多巴胺并超声振荡5min，在室温下搅拌6h，反应结束后用超纯水和乙醇洗涤直至溶液由黄色变为无色，以5000r/min的转速离心取固相，冷冻干燥12h，得到MXene-PDA材料。

[0018] 作为优选，步骤3)包括：将34mL乙醇和17mL乙二醇充分混合，而后将0.97g五水硝酸铋溶于其中，超声并充分搅拌至硝酸铋完全溶解，而后将步骤2)所得的MXene-PDA材料加入其中，超声分散30min，而后将所得的悬浊液移至四氟乙烯内衬反应釜中，在160℃下密封反应10h，反应结束后用超纯水洗涤3～5次至溶液透明，以5500r/min的转速离心取固相，冷冻干燥24h，即得到所述复合功能材料。

[0019] 在以上技术方案的基础上，本发明进一步提供了上述复合功能材料用于吸附碘离子的应用。

[0020] 作为优选，该应用是将所述复合功能材料与含有碘离子的溶液混合，所述含有碘离子的溶液的pH值为5～8。

[0021] 在以上技术方案中，MXene材料是一种二维无机化合物，这些材料由几个原子层厚度的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成，由于其表面具有羟基，卤素等活性物质，使得作为吸附材料或者吸附基底材料成为了可能，同时作为一种二维层状材料，它具有较高的比表面积，如果作为基底材料，可以大量增加吸附活性位点，快速的提高反应速率。贻贝仿生技术主要是利用多巴胺在溶液中的自聚合，形成稳定的聚多巴胺聚合物涂层，这种反应对条件要求敏感性较低，不需外界环境的刺激，形成的涂层几乎可以附着在任何固体材料表面，并且针对基底材料不需表面预处理，该项技术操作简单，可控性好，合成材料性能高。

[0022] 本发明提供了一种用于去除放射性碘的复合功能材料及其应用，该技术方案结合贻贝仿生化学方法，使多巴胺单体在氢氟酸刻蚀后的钛碳化硅粉(MXene)材料表面聚合作为二次反应平台进而担载纳米Bi6O7颗粒，得到粉末态的二维层状复合功能性吸附剂用来去除废液中的放射性碘离子。本发明中，材料合成方法简单，反应条件敏感性低，合成的吸附剂材料为二维层状结构，具有较大的比表面积，增加反应活性位点，综合性能良好，有较高的稳定性，吸附速率显著提升，是处理放射性废液中碘离子的有效吸附剂。本发明提供的复合功能材料，呈二维层状结构，表面纳米Bi6O7颗粒与碘离子形成碘氧铋微晶，作为吸附剂，其吸附速率高，吸附稳定时间达50分钟左右，碘离子去除率可达约70％。

[0023] 本发明步骤3)中铋基氧化物的形成机理是五水硝酸铋先与乙二醇形成络合物，再加热到一定温度下分解形成铋基氧化物，反应络合方程式为：Bi(NO3)3·5H2O+HOCH2CH2OH+C2H5OH→Bi2(OCH2CH2O)3+C2H5ONO2+H2O，形成的铋基络分解方程式为：Bi2(OCH2CH2O)3+H2O→Bi6O7+HOCH2CH2OH+O2。

[0024] 本发明作为复合功能材料，用于放射性废液中碘离子的吸附。

[0025] 铋基氧化物吸附碘离子的机理方程式为：Bi6O7+I-+O2+H2O→Bi4I2O5+OH-。

[0026] 与现有技术相比，本发明优点在于：本发明提出了以二维层状MXene材料为基底，其具有较大的比表面积，使反应活性位点增加，结合贻贝仿生化学方法进而担载纳米氧化铋，合成高效除碘吸附剂，与传统碘离子去除方法相比，本发明操作简单，合成方便，对环境二次污染低，同时具有碘离子去除率高，吸附速率显著加快，选择性好等诸多优点。附图说明

[0027] 图1为本发明材料的扫描电镜图；

[0028] 图2为本发明材料的XRD图；

[0029] 图3为本发明材料的吸附动力学曲线图；

[0030] 图4为本发明材料的等温吸附线；

[0031] 图5为本发明材料的pH影响曲线图。

具体实施方式

[0032] 以下将对本发明的具体实施方式进行详细描述。为了避免过多不必要的细节，在以下实施例中对属于公知的结构或功能将不进行详细描述。以下实施例中所使用的近似性语言可用于定量表述，表明在不改变基本功能的情况下可允许数量有一定的变动。除有定义外，以下实施例中所用的技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。

[0033] 一种用于去除放射性碘的复合功能材料，该复合功能材料是通过以下方法制备的：

[0034] (1)取3g购买到的钛碳化硅粉末原料于100ml聚四氟乙烯内衬反应釜中，接着向反应釜中逐滴滴加HF(＞40％)直至过量(约80ml)，在滴加过程中伴随着剧烈搅拌，待反应稳定后将所得悬浊液超声5min，再在60℃下反应48h，反应结束后冷却到室温并且在6000r/min下离心，用超纯水洗涤3-5次去除未参与反应的HF,将得到的黑色粉末在低温下冷冻干燥24h。

[0035] (2)首先称取61mg三羟甲基氨基甲烷溶于50ml超纯水中配置pH为8-9的碱性溶液，再加入1g之前制备好的MXene超声震荡5-10min至材料均匀分散，之后加入500mg多巴胺超声5min，在室温下搅拌6h，反应结束后用超纯水和乙醇洗涤直至溶液由黄色变为无色，在5000r/min下离心，将所得固体低温冷冻干燥12h。

[0036] (3)量取34ml乙醇和17ml乙二醇充分混合，然后称取0.97g(0.002mol)五水硝酸铋溶于上述溶液中超声并充分搅拌至硝酸铋完全溶解，接着将改性后的MXene材料加入到五水硝酸铋的醇溶液中超声30min使其充分分散，将悬浊液移至聚四氟乙烯内衬反应釜中在160℃密封条件下反应10h，反应结束后将反应产物用超纯水洗涤3-5次至溶液透明，在
5500r/min下离心，最后低温冷冻干燥24h得到灰褐色固体粉末。

[0037] 将最终制得的产物于扫描电镜下观察表面形貌见图1，发现改性的MXene表面具有花瓣状结构，本发明推测为片状的纳米Bi6O7。

[0038] 接着通过X射线衍射来确定MXene表面具体物相，拟合出的XRD曲线见图2，根据标准比对卡比对，从而确定表面物质就是片状的纳米Bi6O7。

[0039] 对吸附剂进行最大吸附量和吸附动力学研究，绘制曲线见图3，发现吸附剂达到平衡时间约为50分钟，最大吸附量在70mg/g左右。

[0040] 将吸附剂进行吸附等温线测量，绘制曲线见图4，根据Langmuir吸附等温线模型和Freundlich吸附等温线模型进行平衡数据拟合发现，本发明吸附剂是基于单分子层吸附，在吸附过程中没有其他分子层的干扰，并且吸附活性位点均匀分布在吸附剂表面，这也从侧面体现出吸附剂吸附平衡时间为何大量提高，并且也解释了为什么此吸附剂并不是靠扩散模型进行粒子扩散来完成对碘离子的吸附。

[0041] 本发明研究了pH对吸附剂吸附性能的影响，具体结果绘制曲线见图5，根据曲线可以看出在pH为5时，吸附剂达到了最大吸附量44.05mg/g，随着pH的增加，吸附性能逐渐下降，而在pH从9到10的过程中，最大吸附量骤降至7.55mg/g，这是因为随着pH增加溶液中氢氧根浓度呈指数增加，反应溶度积不变情况下，大量氢氧根的存在阻碍了Bi6O7与碘离子的化学反应，使得吸附性能下降。

[0042] 以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明。凡在本发明的申请范围内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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