【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は現像残りがなく、高解像度のパターンを得るための感光性樹脂組成物用現像液及びそれを用いた感光性樹脂組成物のパターン形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体工業において、ＩＣやＬＳ
Ｉ等の超微細回路の作成、あるいは加工の必要なパッケージ中の絶縁膜や保護膜にフォトレジストや感光性ポリイミド等の感光性樹脂が多用されている。 感光性樹脂の特徴は、比較的簡便な装置で高精度の樹脂パターンを得ることができる点である。 特に、ジアゾキノン等を感光剤に用いたフェノールノボラック樹脂をベースとしたポジ型のフォトレジストは、現像時に膨潤を起こさないため解像度に優れたパターンの形成が可能である。 また現像液がアルカリ性水溶液であるため安全面においても優れるといった数々の特徴を有しているため、上記半導体の微細回路等の製造に多用されている。

【０００３】一方、半導体の絶縁膜や保護膜に用いる感光性ポリイミドのような感光性耐熱性樹脂においても、
高解像度や現像液の無公害性等の特徴を有するポジ型の感光性耐熱性樹脂がフォトレジストと同様に開発され（例えば、特開昭６４−６０６３０号公報、特公平１−
４６８６２号公報等）、高集積化された半導体の絶縁膜や保護膜用樹脂として注目されている。

【０００４】大部分のポジ型感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性ポリマーに上述のようなジアゾキノン化合物を感光剤として組み合わせることよりなる。 未露光部においては、これらジアゾキノン化合物はアルカリ性水溶液に不溶であるが、露光によって化学変化を起こしアルカリ性水溶液に可溶となる。 従って、この露光／未露光での溶解度差を利用し、露光部をアルカリ性水溶液で除去することにより、未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となる。

【０００５】現像液として用いるアリカリ性水溶液としては、一般的にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＭＡＨという）の水溶液である。 通常のフェノールノボラック樹脂をベースとしたフォトレジストを現像する場合、このＴＭＡＨの水溶液で良好に現像できるが、例えば、特公平１−４６８６２号公報に示されているようなポリベンゾオキサゾール前駆体をベースにした感光性樹脂組成物の場合、本来完全に溶解し除去されるはずの露光部に現像残り（スカム）が発生し、解像度が悪くなるという欠点があった。

【０００６】良く知られているるように、これら感光性樹脂を評価する特性としては感度（いかに少ない露光エネルギーでパターンを形成しうるか）、解像度（いかに微細な形状のパターンを形成することができるか）と共にコントラスト（いかに露光部と未露光部の現像液に対する溶解度の差が大きいか）があげられる。 ここでこのコントラストに着目すると、この感光系においてはベースとなるポリマー自体は露光／未露光にかかわらずアルカリ溶液に可溶であるため、現像時未露光部も溶解する。 そのため従来のアルカリ現像液を使用した現像では未露光部の膜厚は減少し、良好なコントラストが得られなかった。

【０００７】この欠点を改善するために、複素環化合物、環状酸無水物等の溶解性調節剤を感光性樹脂組成物中に添加し、樹脂の溶解度を抑制する方法が知られている（特公昭４８−１２２４２号公報、特公昭５６−３０
８５０号公報）。 ところが、これら添加剤は現像後も樹脂中に残る。 そのため、感光性樹脂の耐熱性、機械性能等がこれら添加剤により低下し、感光性樹脂を半導体絶縁膜等の用途への使用を困難なものとしていた。 また特開平３−１０４０５３号公報に示されているような感光性樹脂用の現像液を用いると膜減り率は向上するが、感度、解像度が低下したりする問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、感度、膜減り率に優れるのみならず、パターン加工工程におけるスカムをなくし、高解像度が得られる感光性樹脂組成物用現像液及び感光性樹脂組成物のパターン形成方法を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、アニオン性界面活性剤と極微量の塩素を含むアルカリ性水溶液からなるポジ型感光性樹脂組成物用の現像液であり、それを用いたポジ型感光性樹脂組成物のパターン形成方法である。

【００１０】更に、アニオン性界面活性剤としては、下記式（１）で示される構造のものが好ましい。

【化３】

【化４】

〜１０重量％であり、該塩素の濃度は２〜２００ｐｐｍ

である。

【００１１】

【発明の実施の形態】式（２）のポリアミドは、Ｘの構造を有するビスアミノフェノールとＹの構造を有するジカルボン酸からなり、このポリアミドを約３００〜４０
０℃で加熱すると閉環し、ポリベンゾオキサゾールという耐熱性樹脂へと変化する。 一般的にポジ型感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液で現像を行う。 例えばフォトレジストは、そのベースのフェノールノボラック樹脂にフェノール性の水酸基を有しているため現像が可能となる。 同様に式（２）で表わされるポリアミドをベースとしたポジ型感光性樹脂もＸの構造を有するビスアミノフェノールにおけるフェノール性の水酸基によって現像が可能となるが、フェノールノボラック樹脂をベースにしたフォトレジストより、その現像性は劣り露光部にスカムが発生し解像度が悪くなる。

【００１２】これは、ベンゼン環１個に対し、水酸基が１個含まれるフェノールノボラック樹脂に対して、式（２）に示されるポリアミドにおいて、水酸基がアミン成分にしかないためと考えられる。 Ｘの構造を有するビスアミノフェノールの一部を密着性改良のために式（２）のＺの構造を有するシリコーンジアミンに置き換えたポリアミド等は、樹脂の溶解性が更に低くなるためにより多くのスカムが発生し、解像度が非常に悪くなる。 しかし、本発明のアニオン性界面活性剤を含むアルカリ水溶液で加工するとこのスカムは全く発生しない。
原因については明らかでないが、アニオン性界面活性剤によって樹脂と現像液との親和性が向上するためと考えられる。

【００１３】本発明のポリアミドである式（２）のＸ
は、例えば、

【化５】

【００１４】また、式（２）のＹは、例えば

【化６】

【００１５】更に、式（２）のＺは、例えば

【化７】

【００１６】式（２）のＺは、例えばシリコンウェハーのような基板に対して、密着性が必要な時に用いるが、
その使用割合ｂについては最大４０モル％まで使用することができる。 ４０モル％を越えると樹脂の溶解性が極めて低下し、本発明であるパターン形成方法を用いてもスカムが発生し、パターン加工ができない。 なお、これらＸ、Ｙ、Ｚの使用にあたっては、それぞれ１種類であっても２種類以上の混合物であってもかまわない。

【００１７】本発明の現像液であるアルカリ性水溶液においては、パターン底部の基盤と樹脂の界面に存在するスカムに対する塗れ性を上げて溶解除去させるために、
式（１）で表されるアニオン型界面活性剤を含有することが重要である。

【００１８】界面活性剤をアルカリ性水溶液に添加する技術としては、例えば、特公平３−２６３８０号公報、
特公平４−５５５０４号公報、特公平５−４０９０２号公報、特公平６−３５４９号公報、特開平１−７２１５
５号公報に示されている。 しかし、これらに示されているような界面活性剤を添加したアルカリ性現像液を、本発明のポリアミドをベース樹脂にしたポジ型感光性樹脂に適用しても、良好な加工性に対する効果は小さい。

【００１９】しかし、本発明の式（１）で表されるアニオン型界面活性剤を含有したアルカリ性現像液を用いた場合、パターン底部におけるスカムが無くなり、結果として解像度が向上する。 式（１）に示されるアニオン型界面活性剤としては、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸アンモニウム塩、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジメチルアンモニウム塩、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸トリメチルアンモニウム塩、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸トリエチルアンモニウム塩、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【００２０】本発明の現像液であるアルカリ性水溶液中のアニオン性界面活性剤の含有量は、全アルカリ性水溶液中に０．１〜１０重量％であることが好ましい。 ０．
１重量％未満だとスカムが発生し易くなり、逆に１０重量％を越えると現像液のアルカリ濃度を低下させ、感度が低下してしまう。

【００２１】更に、本発明の現像液であるアルカリ性水溶液には極微量の塩素を含有させることが重要である。
アニオン型界面活性剤を添加したアルカリ性水溶液に関する技術としては特開平４−２０４４５４号公報があるが、これらに示されているようなアニオン型界面活性剤を含むアルカリ性現像液を本発明のポリアミドをベース樹脂にしたポジ型感光性樹脂に適用すると、スカムの無いパターンは得られても現像時において樹脂の膜減り量が多くなり、必要とするの膜厚が得られない場合がある。 これは、この様な構造のアニオン型界面活性剤は、
本発明のポリアミド樹脂を始めとしたアルカリ可溶性樹脂に対する親和性、浸透性が非常に高い構造になっているため、未露光部の樹脂をも十分に溶解せしめる能力を持つからである。

【００２２】そこで種々の検討を行った結果、アニオン型界面活性剤を含むアルカリ水溶液中に極微量の塩素を含有させることにより、スカムが無い良好な加工性を維持しながら現像後における未露光部の膜減り量を抑えられる効果があることを見いだした。 全アルカリ性水溶液中の塩素濃度は２〜２００ｐｐｍであることが好ましい。 塩素濃度が２ｐｐｍ未満の場合には現像後の膜減り量が多くなり所望の膜厚を得ることが困難となり、２０
０ｐｐｍより多いと現像後においても塩素が残りやすくなるために半導体装置中のＡｌ配線が腐食し、信頼性が低下する。

【００２３】本発明のアルカリ性水溶液は、現像後生成する樹脂パターンのコントラストを高めるためにカルシウム、ストロンチウム、バリウムの化合物を添加することも可能である。 これらの金属化合物によるコントラスト増強効果は、金属化合物が樹脂の塗膜を強く不溶化することにより生じている。 これらの金属化合物の例としては、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化バリウム等の塩基性化合物、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、
硝酸バリウム、酢酸バリウム等の無機ないし有機塩類を挙げることができるが、以上の化合物に限定されるものではないことはいうまでもない。 またこれら金属化合物の含量は、使用する金属の種類によって異なるが、これら金属単体として現像液全体の０．１ｐｐｍ以上１ｐｐ
ｍ以下が望ましい。 ０．１ｐｐｍ未満の場合、金属化合物の含量が少なすぎてコントラスト増強の効果が得られない。 逆に１ｐｐｍよりも多いと、未露光部と共に露光部の溶解性も同時に著しく低下し、感度が低下し、解像度も低くなる。

【００２４】本発明のアルカリ性水溶液は、アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解した水溶液であることが必須である。 アルカリ化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩等が挙げるられる。

【００２５】本発明に用いる感光性樹脂組成物は、ポリアミド、ジアゾキノン化合物、及び溶剤を主成分とするが、必要に応じてポリアミド酸を添加してもよい。 ポリアミド酸は、カルボキシル基を有しているため、溶解性が増し現像時間の短縮化が可能となる。

【００２６】本発明で用いるジアゾキノンは、１，２−
ベンゾキノンジアジドあるいは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許公報第２，
７７２，９７２号、第２，７９７，２１３号、第３，６
６９，６５８号等により公知の物質である。

【００２７】例えば、

【化８】

【化９】

【００２８】パターン作製方法は、まずポジ型感光性樹脂組成物を適当な支持体、例えばシリコンウエハーやセラミック、アルミ基板等に塗布する。 塗布方法は、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等で行う。 次に６０〜１８０℃程度の温度で塗膜を乾燥する。 乾燥法としてはオーブン、赤外炉、熱盤等があるが効率面及び温度制御のし易すさから熱盤が好ましい。 この熱盤で乾燥する場合、８０〜１３０℃で乾燥することが好ましい。 ８０℃未満では、乾燥が不充分で好ましくない。
又、１３０℃を越えると、乾燥が過度になるため好ましくない。 より好ましいのは、１００〜１２０℃で２〜４
分である。

【００２９】次に所望のパターン形状に化学線を用いて光照射する。 化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、
可視光線等を使用できるが、特に２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。 より高解像度のパターンを得るためには、３６５ｎｍの波長を利用したｉ線ステッパー又は４３６ｎｍの波長を利用したｇ線ステッパーを用いることがより好ましい。

【００３０】以下、実施例により本発明を具体的に説明する。 《実施例１》 ＊ポリアミドの合成 テレフタル酸０．８モルとイソフタル酸０．２モルと１
−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体３６０．４
ｇ（０．９モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３
−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．
３ｇ（１．０モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、
乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００ｇを加えて溶解させた。 その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。 反応混合物をろ過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後に真空下で乾燥し、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１
及びＹ−２で、ａ＝１００、ｂ＝０からなるポリアミド（Ａ−１）を得た。

【００３１】＊ポジ型感光性樹脂組成物の作製 合成したポリアミド（Ａ−1）１００ｇ、下記式の構造を有するジアゾキノン化合物（Ｑ−１）２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解した後、０．２μ
ｍのテフロンフィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。

【００３２】＊特性評価 このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚約５μｍの塗膜を得た。 この塗膜に凸版印刷（株）製マスク（テストチャートＮ
ｏ． １：幅０．８８〜５０．０μｍの残しパターンおよび抜きパターンが描かれている）を通してｇ線ステッパにより４３６ｎｍの光を５０〜５００ｍＪ／ｃｍ ²照射した。 得られた途膜を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１．３５重量部、脱イオン水９７．４５重量部、下記式の構造を有する界面活性剤（Ｓ−１）１．２
０重量部、塩素濃度５ｐｐｍからなる現像液を用いて６
０秒間パドル法により露光部を溶解除去した後、脱イオン水で１０秒間リンスした。 その結果、露光量１５０ｍ
Ｊ／ｃｍ ²で照射した部分より、解像度４μｍでスカムのないパターンが成形されていることが確認できた（感度は１５０ｍＪ／ｃｍ ² ）。 この時の膜減り率（現像による膜厚減少量／現像前の膜厚×１００（％）；この値の小さい方が好ましい）は１１．７％と良好な値を示した。

【００３３】＊半導体装置の信頼性評価 表面にＡｌ回路を備えた模擬素子ウェハーを用いて上記ポジ型感光性樹脂を最終５μｍとなるように塗布、露光した後、上記の現像液を用いてパターン加工を施し最終ベークした。 その後チップサイズ毎に分割して１６ｐｉ
ｎＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）
用のリードフレームに導電性ペーストを用いてマウントした後、半導体封止用エポキシ樹脂（住友ベークライト（株）製、ＥＭＥ−６３００Ｈ）で成型して１６ｐｉｎ
ＤＩＰを得た。 これらのパッケージを８５℃／８５％湿度の条件で処理し、２６０℃の半田浴槽に１０秒間浸付した後、高温，高湿のプレッシャークッカー処理（１２
５℃、２．３ａｔｍ、１００％ＲＨ）を施してＡｌ回路のオープン不良をチェックした。

【００３４】《実施例２》実施例１におけるポリアミドの合成において、テレフタル酸０．８モルとイソフタル酸０．２モルの代わりに、ジフェニルエーテル−４，
４'−ジカルボン酸１．０モルに代えて、一般式（１）
で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−３で、ａ
＝１００、ｂ＝０からなるポリアミド（Ａ−２）を合成し、各成分の添加量を表１の様に変えて同様に感光性樹脂組成物を得た。 更に、実施例１と同様の条件で、スピンコート、プリベーク露光まで行った後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１．４２重量部、純水９３．
７８重量部、界面活性剤（Ｓ−１）４．８０重量部、塩素濃度２３ｐｐｍよりなる現像液を用いて同様に現像を行った。

【００３５】《実施例３》実施例１におけるポリアミドの合成において、ヘキサフルオロ−２，２'−ビス（３
−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを３４
８．０ｇ（０．９５モル）に減らし、代わりに１、３−
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１２．４ｇ（０．０５モル）を加え、一般式（１）で示され、Ｘが下記式Ｘ−１、Ｙが下記式Ｙ−１及びＹ−２、Ｚが下記式Ｚ−１で、ａ＝９
５、ｂ＝５からなるポリアミド（Ａ−３）を合成し、各成分の添加量を表１の様に変えて同様に感光性樹脂組成物を得た。 更に、実施例１と同様の条件で、スピンコート、プリベーク露光まで行った後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１．３０重量部、純水９７．９０重量部、界面活性剤（Ｓ−１）０．８０重量部、塩素濃度８ｐｐｍよりなる現像液を用いて同様に現像を行った。

【００３６】《実施例４》実施例１におけるポジ型感光性樹脂組成物を用いて、更に実施例１と同様の条件で、
スピンコート、プリベーク露光まで行った後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１．３５重量部、純水９
７．６５重量部、下記式の構造を有する界面活性剤（Ｓ
−２）１．００重量部、塩素濃度９３ｐｐｍよりなる現像液を用いて同様に現像を行った。

【００３７】《実施例５》実施例１におけるポジ型感光性樹脂組成物を用いて、更に実施例１と同様の条件で、
スピンコート、プリベーク露光まで行った後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１．３８重量部、純水９
７．３７重量部、下記式の構造を有する界面活性剤（Ｓ
−１）１．２５重量部、塩素濃度１４７ｐｐｍよりなる現像液を用いて同様に現像を行った。

【００３８】《実施例６》実施例１におけるポジ型感光性樹脂組成物を用いて、更に実施例１と同様の条件で、
スピンコート、プリベーク露光まで行った後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１．３５重量部、純水９
７．４５重量部、下記式の構造を有する界面活性剤（Ｓ
−１）１．２０重量部、塩素濃度３ｐｐｍよりなる現像液を用いて同様に現像を行った。

【００３９】《実施例７》実施例２におけるポジ型感光性樹脂組成物の作製において、ジアゾキノン化合物（Ｑ
−１）の代わりに（Ｑ−２）を用い、各成分の添加量を表１の様に変えて同様に感光性樹脂組成物を得た。 更に実施例１と同様の条件で、スピンコート、プリベーク露光まで行った後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１．４０重量部、純水９７．３０重量部、界面活性剤（Ｓ−１）１．３０重量部、塩素濃度５ｐｐｍよりなる現像液を用いて同様に現像を行った。

【００４０】《比較例１》実施例１における現像液の調製において、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１．３５重量部、純水９８．６５重量部のみによる界面活性剤（Ｓ−１）を含まないものに変更した他は実施例１と同様の評価を行った。

【００４１】《比較例２》実施例２における現像液の調製において、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１．４２重量部、純水８５．５８重量部、界面活性剤（Ｓ−１）１３．００重量部、塩素濃度６４ｐｐｍからなる現像液に変更した他は実施例２と同様の評価を行った。

【００４２】《比較例３》実施例４における現像液の調製において、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１．３５重量部、純水９８．６０重量部、界面活性剤（Ｓ−２）０．０５重量部、塩素濃度５ｐｐｍからなる現像液に変更した他は実施例４と同様の評価を行った。

【００４３】《比較例４》実施例１における現像液の調製において、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１．５０重量部、純水９７．３０重量部、界面活性剤（Ｓ−１）の代わりに（Ｓ−３）１．２０重量部、塩素濃度１６ｐｐｍからなる現像液に変更した他は実施例１
と同様の評価を行った。

【００４４】《比較例５》実施例１における現像液の調製において、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１．３５重量部、純水９６．６５重量部、界面活性剤（Ｓ−１）の代わりに（Ｓ−４）２．００重量部、塩素濃度１２１ｐｐｍからなる現像液に変更した他は実施例１と同様の評価を行った。

【００４５】《比較例６》実施例１における現像液の調製において、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１．３９重量部、純水９７．４１重量部、界面活性剤（Ｓ−１）１．２０重量部、塩素濃度０．５ｐｐｍからなる現像液に変更した他は実施例１と同様の評価を行った。

【００４６】《比較例７》実施例１における現像液の調製において、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１．４０重量部、純水９７．３０重量部、界面活性剤（Ｓ−１）３．００重量部、塩素濃度８１３ｐｐｍからなる現像液に変更した他は実施例１と同様の評価を行った。

【００４７】

【化１０】

【００４８】

【化１１】

【００４９】

【化１２】

【００５０】実施例、比較例の結果を表１に示す。

【表１】

【００５１】

【発明の効果】本発明は、アニオン性界面活性剤と極微量の塩素を含むアルカリ水溶液でポジ型感光性樹脂組成物を現像すると、感度、膜減り率が優れるのみならず現像残り（スカム）が発生しない。 従って、ポリアミドとキノンジアジド化合物からなるポジ型感光性樹脂組成物は、非常に高解像度のパターン形成が可能となる。