【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多孔質層状珪酸及びその製造方法に関するものである。 更に詳しくは本発明は、層状珪酸の層間に、直鎖部分の炭素数が６から２
０のアルキル基１個と１ないし２個の水酸基を有するシリル基が結合又は配位してなり、アルコールを選択的に吸着する多孔質層状珪酸及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】層状結晶（ホスト）の層間に原子、分子、イオン（ゲスト）を挿入（インターカレーション：
intercalation）して層間化合物とすることは、従来より良く知られている。 ホストとゲストの種類の組み合わせの多様なことから、層間化合物には極めて多種類の物質が知られている。 層状結晶としては、珪酸塩もその一つであり、モンモリロナイトやカオリナイトのような層状粘土鉱物、マガディアイトやケニヤアイトのような構造にＡｌを含まない層状珪酸又は層状珪酸塩などが知られている。

【０００３】これらの層状化合物は、ゲスト種のインタカーレションによって物性の変化、制御が期待でき、新しい機能発現の可能性を有しており、注目を集めている。 特に、層状珪酸あるいは層状珪酸塩は、その構造にＡｌが含まれずＳｉＯ _２のユニットだけで構成されており、また層表面にシラノール基（≡Ｓｉ−Ｏ−Ｈ）が存在する。 これらの点から層状粘土鉱物とは異なり、本発明者らは以前より注目をしてきた。

【０００４】本発明者らは以前より、層表面のシラノール基に着目し、有機誘導体型層間化合物を合成してきた。 シラノール基の活性水素をトリメチルシリル基で修飾することであり、反応式は以下のようである。

【０００５】

【化２】≡Ｓｉ−Ｏ−Ｈ＋ＣｌＳｉ（ＣＨ _３ ） _３ →≡
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ _３ ） _３ ＋ＨＣｌ

【０００６】また、その他のシリル化剤をインタカレートするために、アルキルアンモニウム型の層状珪酸有機層間化合物を合成し、これをアルキルトリメチルクロロシランやアルキルジメチルジクロロシランでシリル化する方法を提案している (Reactivity of Solids, 5, 167
(1988)。 また、一方、従来アルコールの分離方法としては、様々研究されているが、主に結晶性アルミノシリケートを用いるもので、例えば炭素数８ケからなる芳香族異性体を分離する方法（特開昭５２−８７１２３号公報）、パラクレゾールを分離する方法（特開昭５１−１
０８０２５号公報）、アルコールの吸着分離法（特開昭５８−２１６１３２号公報）、選択吸着による多価アルコールの分離（特開昭６０−８７２３４号公報）などが提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記問題に鑑み、選択的なアルコール吸着能を有する新規層状珪酸を開発してきたところ、層状珪酸塩よりアルキルオニウム型の層状珪酸有機層間化合物を合成し、これをアルキルトリクロロシラン等の２ないし３官能性アルキルシランでシリル化し、次いで水又は水−有機溶剤混合液でシラノール化することにより得られる多孔質層状珪酸がアルコールを選択的に吸着することを見出し、発明を完成させた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、その第１は、層状珪酸の層間に、直鎖部分の炭素数が６から２０のアルキル基１個と１ないし２個の水酸基を有するシリル基が結合又は配位していることを特徴とする多孔質層状珪酸を提供するものである。 また本発明の第２
は、層状珪酸塩に第４級アルキルアンモニウム塩、アルキルアミン又はアルキルホスホニウム塩をイオン交換により導入する第一工程、 次いで一般式（２）： Ｒ ＳｉＸ _３−ａ Ｙ _ａ （Ｒ は炭素数６〜２０個のアルキル基、Ｘはハロゲン又は炭素数２以下のアルコキシ基、Ｙは炭素数１から８
のアルキル基を示し、ａは０または１）で表される２ないし３官能性のアルキルシラン含有溶液中で、第４級アルキルアンモニウム塩、アルキルアミン又はアルキルホスホニウム塩と交換反応させて層状珪酸の層状中にシラン化合物を結合又は配位させる第二工程、次いで水又は水・有機溶剤混合液中で、２ないし３官能性アルキルシランの残存Ｘ基（Ｘは前記と同義を示す）をシラノール化させる第三工程を行い、多孔質層状珪酸を得ることを特徴とする多孔質層状珪酸の製造方法を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の多孔質層状珪酸は、新規化合物である。 係る多孔質層状珪酸は、層状珪酸塩の層間に、直鎖部分の炭素数が６から２０のアルキル基１個と１ないし２個の水酸基を有するシリル基が結合又は配位しているものである。 係る直鎖部分の炭素数が６から２０のアルキル基１個と１ないし２個の水酸基を有するシリル基は、下記一般式（１）：

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、Ｒは炭素数６〜２０のアルキル基、Ｘ ^１は水酸基、Ｘ ^２は水酸基又はハロゲン又は炭素数２以下のアルコキシ基又は炭素数１から８のアルキル基から選ばれる１種以上である）で表される有機基である。 Ｒは、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖状のアルキル基が好ましく、Ｘ ^２は水酸基又はハロゲンが好ましい。

【００１２】多孔質層状珪酸の原体となる層状珪酸塩は、カネマイト（ＮａＨＳｉ _２ Ｏ _５・３Ｈ _２ Ｏ）、ＫＨ
Ｓｉ _２ Ｏ _５ 、マカタイト（Ｎａ _２ Ｓｉ _４ Ｏ _９・ｘＨ
_２ Ｏ）、マガディアイト（Ｎａ _２ Ｓｉ _１４ Ｏ _２９・ｘＨ
_２ Ｏ）、ケニヤアイト（Ｋ _２ Ｓｉ _{２ ０} Ｏ _４１・ｘＨ
_２ Ｏ）であるが、好ましくはマガディアイトである。

【００１３】図１に本発明の多孔質層状珪酸の形態の模式図を示す。

【００１４】本発明の多孔質層状珪酸の有機修飾量であるシリル化量は、直鎖部分の炭素数が６から２０のアルキル基１個と１ないし２個の水酸基を有するシラン化合物を層状珪酸の化学式量当たり１〜２個である。 ここで言う層状珪酸の化学式量とは、前記珪酸塩の組成式からイオン交換カチオンを除いたもので、例えばカネマイトであれば組成式がＮａＨＳｉ _２ Ｏ _５・３Ｈ _２ Ｏであるから、化学式量はＳｉ _２ Ｏ _５・３Ｈ _２ Ｏで定義され、同様にして、マガディアイトではＳｉ _１４ Ｏ _２９・ｘＨ _２ Ｏ
であり、ケニヤアイトではＳｉ _２０ Ｏ _４１・ｘＨ _２ Ｏである。

【００１５】前記の多孔質層状珪酸は、例えば上記の構造モデル図（１）の単位層の複数個の積み重ねで構成されるものである。 上記、多孔質層状珪酸は、アルコールに対して吸着能を有している。 吸着するアルコールは、
例えばｎ−ブタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、２−メチルプロパノール等のアルコールである。 この機序を示すモデル図を図２に示す。 これは例えばｎ−オクタンなどの炭化水素中に含まれるアルコールを吸着分離することなどに利用することができる。

【００１６】図２において、１は層状珪酸、２は修飾したシリル基、３は吸着されたｎ−アルコールである。 図２から判るように、層状珪酸とアルコールのＯＨ基が向い合ってシリル基とアルコールのアルキル基が配列するため強い吸着が起こるものと推定される。

【００１７】すなわち、本発明の多孔質層状珪酸を用いると２−メチルプロパノールと１−メチルプロパノール、ｎ−ブタノールとｔ−ブタノールなどの異性体を容易に分離することが可能となる。 アルコールの吸着は、
ＸＲＤ、 ^２９ Ｓｉ−ＮＭＲ，ＩＲ、ＣＨＮ元素分析で確認することができる。 本発明の多孔質層状珪酸の製造方法は、層状珪酸塩に第４級アルキルアンモニウム塩、アルキルアミン、又はアルキルホスホニウム塩をイオン交換により導入する第一工程、 次いで一般式（２）： Ｒ ＳｉＸ _３−ａ Ｙ _ａ （Ｒ は炭素数６〜２０個のアルキル基、Ｘはハロゲン又は炭素数２以下のアルコキシ基、Ｙは炭素数１から８
のアルキル基を示し、ａは０または１）で表され２ないし３官能性のアルキルシラン含有溶液中で第４級アルキルアンモニウム塩又はアルキルアミン、アルキルホスホニウム塩と交換反応させて層状珪酸の層状中にシラン化合物を結合又は配位させる第二工程、次いで水又は水・
有機溶剤混合液中で、２ないし３官能性アルキルシランの残存Ｘ基（Ｘは前記と同義を示す）をシラノール化させる第三工程を行い、多孔質層状珪酸を得ることを特徴とするものである。

【００１８】第一工程で使用する第４級アルキルアンモニウム塩は、一般式（３）：［Ｒ _４ Ｎ］ ^＋ ［Ｘ］ ⁻
（式中、Ｒは直鎖アルキル基、Ｘはハロゲンを示す。）
で表される第４級テトラアルキルアンモニウム塩である。 アルキルアミンは一般式（４）：［ＲＮＨ _３ ］
^＋ ［Ｘ］ ⁻ （式中、Ｒは直鎖アルキル基、Ｘはハロゲンを示す。）で表されるアルキルアミン塩である。 アルキルホスホニウムは、一般式（５）：［Ｒ _４ Ｐ］
^＋ ［Ｘ］ ⁻ （式中、Ｒは直鎖アルキル基、Ｘはハロゲンを示す。）で表されるアルキルホスホニウム塩である。 前記一般式における直鎖アルキル基は、炭素数８〜
１７が好ましい。 本発明の目的には一般式（６）：［Ｒ
（ＣＨ _３ ） _３ Ｎ］ ^＋ ［Ｘ］ ⁻ （式中、Ｒは炭素数８〜１
７のアルキル基、ＸはＣｌ、Ｂｒを示す。 ）で示される第４級アルキルトリメチルアンモニウムハライドが好適に用いられる。

【００１９】第一工程においては、層状珪酸塩のイオン交換可能なカチオンの大半を第４級アルキルアンモニウム塩、又はアルキルアミン、又はアルキルホスホニウム塩とイオン交換させればよい。 その方法は、層状珪酸塩粉末の水性懸濁液を調製しておき、第４級アルキルアンモニウム塩、アルキルアミン、又はアルキルホスホニウム塩の水またはアルコール溶液等に分散させてイオン交換反応を行うものである。 反応温度は、室温から５０℃
で０．１〜２４時間撹拌した後、ろ過や沈降分離などの方法で分離し、必要に応じて洗浄と乾燥を行う。

【００２０】第二工程は、第一工程で得られた有機層状珪酸化合物に一般式（２）Ｒ ＳｉＸ _３ （Ｒ は炭素数６
〜２０個のアルキル基、Ｘはハロゲン又は炭素数２以下のアルコキシ基又は炭素数１から８のアルキル基を示す）で表される２ないし３官能性アルキルシラン溶液を加えて第４級アルキルアンモニウムイオン、アルキルアミン、又はアルキルホスホニウムイオンと置換反応させて層状珪酸の層状中にシラン化合物を結合又は配位させる反応である。

【００２１】一般式（２）の化合物 Ｒ ＳｉＸ _３−ａ
Ｙ _ａは、例えばヘキシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ヘキシルジクロロメチルシラン、ヘキシルジクロロメトキシシランなどが挙げられる。 反応方法は、第一工程で得られた有機層状珪酸化合物の粉末又は水性懸濁体にオクチルトリクロロシラン等の２ないし３官能性アルキルシランの有機溶媒溶液を添加する。 使用する有機溶媒は、２ないし３官能性アルキルシランが溶解すれば何れでもよいが、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、アルコール類等である。 反応温度は特に限定はなく溶剤の沸点以下でよく、窒素などの不活性雰囲気下がよいが、大気中でもよい。 反応時間は温度により異なるが０．１〜７２時間である。 反応終了後、ろ過や沈降分離などの方法で分離し、必要に応じて洗浄と乾燥を行う。

【００２２】第三工程は、第二工程で得られた粉末又は水性懸濁体に水又は水と有機溶媒混合液を加えて反応させ、結合又は配位させた２ないし３官能性アルキルシランの残存Ｘ基（Ｘは前記と同義を示す）をシラノール化させるものである。 水又は水・有機溶剤混合液中で室温で１時間〜６日間撹拌させて、２ないし３官能性アルキルシランの残存Ｘ基をシラノール化することができる。
反応終了後、多孔質層状珪酸を分離し、常法により乾燥して本発明の多孔質層状珪酸を得る。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に説明するが、これらに限定されるものではない。 実施例１ マガディアイト（Ｎａ _２ Ｓｉ _１４ Ｏ _２９・ｘＨ _２ Ｏ）の合成 J Ceramic Society of Japan, Vol.100, No.3, 326-331
(1992) に記載の方法でマガディアイトを合成した。 すなわち、ＳｉＯ _２が３０％のコロイダルシリカ（日本化学工業株製品シリカドール３０）２００ｇと試薬級Ｎａ
ＯＨ９．２ｇ、水１９３ｇをオートクレーブに仕込み、
１５０℃で４８時間の水熱合成を行い、固形物を濾過水洗し、４０℃で乾燥し、マガディアイト（Ｎａ _２ Ｓｉ
_１４ Ｏ _２９・ｘＨ _２ Ｏ） を得た。

【００２４】第一工程：合成したマガディアイト１０ｇ
を０．２Ｎのドデシルトリメチルアンモニウムクロライド（Ｃ _１２ Ｈ _２５ （ＣＨ _３ ） _３ ＮＣｌ、以下ＤＴＭＡ−
Ｃｌと記す）水溶液１０００ｍｌに分散させ、室温で２
４時間撹拌して、ＮａとＤＴＭＡをイオン交換させた。
分散液より固体をろ過分離し水洗し乾燥した。 得られた粉末はＸＲＤによりｄ _００１がイオン交換前の１．５ｎ
ｍから２．８ｎｍに拡大しており、また化学分析より（ＤＴＭＡ） _１．８・ Ｓｉ _１４ Ｏ _２９・ｘＨ _２ Ｏである有機層状珪酸化合物が得られたことを確認した。

【００２５】第二工程：得られた有機層状珪酸化合物を０．２Ｎのオクチルトリクロロシラン（Ｃ _８ Ｈ _１７ Ｓｉ
Ｃｌ _３ ）トルエン溶液１０００ｍｌに分散させ、沸点の温度で４８時間還流加熱してシリル化反応を行った。 反応終了後、分散液より固体をろ過分離しアセトンで洗浄した。

【００２６】第三工程：第二工程で得られた２ないし３
官能性アルキルシランを層状中に結合又は配位させた化合物を、水／アセトン（１：１）混合液１０００ｍｌに分散させ室温で２４時間反応させて２ないし３官能性アルキルシランの残存Ｃｌ基をＯＨ基に置換させた。 反応終了後、分散液より固体をろ過分離し水洗し乾燥して、
本発明の多孔質層状珪酸粉末を得た。 この粉末はＸＲＤ
によりｄ _００１が２．２ｎｍであり、元素分析によりＮ
元素は存在しないことから、ＤＴＭＡは３官能性アルキルシランに置換され、Ｃ元素量及びＩＲスペクトルの３
６９０cm ^−１付近にＯＨ基の吸収があることより、（Ｃ
_８ Ｈ _１７ ＳｉＯ _{（２−ｎ）／２} （ＯＨ） _ｎ ） _１．８・Ｓ
ｉ _１４ Ｏ _２９・ｘＨ _２ Ｏ （ｎは１〜２）である多孔質層状珪酸化合物が得られたことを確認した。 この多孔質層状珪酸化合物は、ｎ−オクタノールに浸漬するとオクタノールを強く吸着し、ＸＲＤで確認されるｄ _００１が３．２ｎｍに広がった。 しかしながら、この多孔質層状珪酸化合物をｎ−オクタンに浸漬するとｄ _００１に変化がなく、強い吸着はなかった。

【００２７】実施例２ J Ceramic Society of Japan, Vol.100, No.3, 326-331
(1992) に記載の方法でケニヤアイトを合成した。 すなわち、ＳｉＯ _２が３０％のコロイダルシリカ（日本化学工業株製品シリカドール３０）２００ｇと試薬のＫＯＨ
１５．１ｇ、水１９３ｇをオートクレーブに仕込み、１
８５℃で１６時間の水熱合成を行い、固形物を濾過水洗し、４０℃で乾燥し、Ｋ−ケニヤアイト（Ｋ _２ Ｓｉ _２０
Ｏ _４１・ｘＨ _２ Ｏ）を得た。 この粉末１０ｇを０．２Ｎ
のＤＴＭＡ−Ｃｌ水溶液１０００ｍｌに分散させ、室温で２４時間撹拌して、ＫとＤＴＭＡをイオン交換させた。 分散液より固体をろ過分離し水洗し乾燥した。 得られた粉末はＸＲＤによりｄ _{０ ０１}がイオン交換前の２．
０ｎｍから３．５ｎｍに拡大しており、また化学分析より（ＤＴＭＡ） _１．７・Ｓｉ _２０ Ｏ _４１・ｘＨ _２ Ｏである有機層状珪酸化合物が得られたことを確認した。

【００２８】次いで、有機層状珪酸化合物を０．２Ｎのデシルトリメトキシシラン（Ｃ _１０ Ｈ _２１ Ｓｉ（ＯＣＨ
_３ ） _３ ）エタノール溶液１０００ｍｌに分散させ、３５
％塩酸を滴下してｐＨを３．０とし、４０℃で４８時間撹拌を行い、シリル化反応を行った。 反応終了後、分散液より固体をろ過分離し水／アセトン（１：１）混合液で洗浄した。 この粉末はＸＲＤによりｄ _００１が３．０
ｎｍであり、元素分析によりＮ元素は存在しないことから、ＤＴＭＡは３官能性アルキルシランに置換され、Ｃ
元素量及びＩＲスペクトルの３６９０cm ^−１付近にＯＨ
基の吸収があることより、（Ｃ _１０ Ｈ _２１ ＳｉＯ
_{（２−ｎ）／２} （ＯＨ） _ｎ ） _１．４・Ｓｉ _２０ Ｏ _４１・
ｘＨ _２ Ｏ （ｎは１〜２）である多孔質層状珪酸化合物が得られたことを確認した。

【００２９】実施例３ カリフォルニア産天然マガディアイトを用いた他は、実施例１と同様に行った結果、本発明の多孔質層状珪酸粉末を得た。 この粉末はＸＲＤによりｄ _００１が２．２ｎ
ｍであり、元素分析によりＮ元素は存在しないことから、ＤＴＭＡは３官能性アルキルシランに置換され、Ｃ
元素量及びＩＲスペクトルの３６９０cm ^{− １}付近にＯＨ
基の吸収があることより、（Ｃ _８ Ｈ _１７ ＳｉＯ
_{（２−ｎ）／２} （ＯＨ） _ｎ ） _１．８・Ｓｉ _１４ Ｏ _２９・
ｘＨ _２ Ｏ （ｎは１〜２）である多孔質層状珪酸化合物が得られたことを確認した。 この多孔質層状珪酸化合物はｎ−オクタノールに浸漬するとｄ _００１が３．２ｎｍ
に広がりオクタノールを強く吸着したが、ｎ−オクタンに浸漬するとｄ _{００ １}に変化がなく強い吸着はなかった。

【００３０】比較例１． 実施例１の０．２Ｎのオクチルトリクロロシラン（Ｃ _８ Ｈ _１７ ＳｉＣｌ _３ ）トルエン溶液１０００ｍｌを０．２Ｎのオクチルジメチルクロロシラン（Ｃ _８ Ｈ _{１ ７} Ｓｉ（ＣＨ _３ ） _２ Ｃｌ）トルエン溶液１０００ｍｌに代えた以外は実施例１と全く同じ方法で多孔質層状珪酸化合物を作成した。 この粉末はＸＲＤによりｄ _{０ ０１}が２．３ｎｍであり、元素分析によりＮ元素は存在しないことから、ＤＴＭＡは１官能性アルキルシランに置換され、Ｃ元素量及びＩＲスペクトルの３６
９０cm ^−１付近にＯＨ基の吸収がないことより、（Ｃ _８
Ｈ _１７ （ＣＨ _３ ） _２ Ｓｉ） _１．９・Ｓｉ _１４ Ｏ _２９・ｘ
Ｈ _２ Ｏ であるＯＨ基を有しない多孔質層状珪酸化合物が得られたことを確認した。 この多孔質層状珪酸化合物はｎ−オクタノールに浸漬するとｄ _００１が２．３ｎｍ
のまま変化がなく強い吸着はなかった。

【００３１】

【発明の効果】本発明は上記のように構成したので、層状珪酸の層間に、直鎖部分の炭素数が６から２０のアルキル基１個と１ないし２個の水酸基を有するシリル基が結合又は配位してなり、アルコールに対する吸着能を有する多孔質層状珪酸及びその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の多孔質層状珪酸の化学構造を模式的に示す図である。

【図２】本発明の多孔質層状珪酸にアルコールが吸着される状態を模式的に示す図である。

【符号の説明】

１ 層状珪酸 ２ シラノール基 ３ アルコール

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮部 慎介 東京都江東区亀戸９丁目11番１号 日本化 学工業株式会社研究開発本部内 Ｆターム(参考） 4G066 AA22B AA30B AB09D AB18D AB19D AD20B BA31 BA38 CA56 DA09 4G073 BA02 BA05 BA63 BB48 BB57 BB58 BB63 BD11 CA06 FC17 FC19 FD08 UA06