技术领域

本发明涉及在浸泡条件下清洗织物，即在该条件下，织物在包含 水和洗涤剂组分的浸泡水溶液中浸泡，一般不经过任何机械搅拌，将 其作为一般洗涤操作前的第一步骤，或作为单一的步骤。

                  发明背景

浸泡织物操作已描述在现有技术中。在这种浸泡操作中，织物与 浸泡水溶液接触长时间，一般从几分钟至过夜或甚至24小时。该洗 涤方法具有的优点是其能使织物与浸泡水溶液中关键的活性组分间 的接触时间达最长。其还具有的优点是降低或省去了对一般涉及需要 机械搅拌的洗涤操作的需要，或改善了后续的一般洗涤操作的功效。

这种浸泡操作一般适合从织物上去除户外的积垢，诸如泥、粉砂 和/或泥土的颗粒污垢。例如泥土通常具有微结晶的矿物结构(例如 水合硅酸铝如伊利水云母、蒙脱石、高岭石等)，其中存在有机部分。 该有机部分可含有各种化合物(例如腐殖酸、灰黄霉酸、植物/动物 生物量等)。泥土还可含有几种金属(例如镁、钙、钾、铁等)。然 而，这种颗粒污垢特别难从织物上去除。事实上，人们相信非常细的 脏颗粒如泥土或粉砂，粒度一般低于0.002mm，可嵌入织物纤维中并 且容易粘附在纤维表面上。对于最易暴露于携带的粉砂和泥土的短袜 而言，该问题是特别尖锐的。另外关于对酶渍或甚至可漂白污渍提供 的去污渍性能，这种浸泡操作不完全令人满意。酶渍一般由碳水化合 物和蛋白污垢如血渍组成。现已观察到酶渍对织物上的颗粒污垢可起 到粘结剂的作用，因此去除这种酶渍可有助于从织物上去除颗粒污 垢。

因此，本发明目的是改善对颗粒污垢、泥和/或泥土以及酶渍和 可漂白污渍的去除。

已发现该目的可通过将织物浸泡在包含有效量的粒状浸泡洗涤 剂组合物的浸泡水溶液中来实现，所述浸泡洗涤剂组合物包含下文定 义的氧漂白剂、式R-SO3M的阴离子表面活性剂，其中R是具有6-40 个碳原子的取代或未取代、饱和或不饱和、直链或支链烃链，M是H 或阳离子，和失水山梨糖醇酯。事实上，已发现当在浸泡条件下使用 时(即，当接触长时间时，一般多至24小时)，与不含这种失水山 梨糖醇酯和/或本文定义的阴离子表面活性剂的相同组合物提供的去 污渍性能相比，浸泡组合物中除了氧漂白剂之外，通过结合失水山梨 糖醇酯和本文定义的这种阴离子表面活性剂，对诸如颗粒污垢的户外 积垢、可漂白的污渍以及酶渍提供了改善的去污渍性能。

本发明优点在于不仅提供了改善的去颗粒污垢性能，而且还抑制 了在长时间浸泡条件下污垢再沉积到织物上。另外，包含失水山梨糖 醇酯、这种阴离子表面活性剂和氧漂白剂的本发明浸泡组合物对其他 类型的污渍诸如油渍，例如脏马达油、通心面作料还提供了有效的去 污渍性能。

本发明的一个优点是当在包含氧漂白剂、这种阴离子表面活性剂 和失水山梨糖醇酯的浸泡组合物存在下浸泡织物时，甚至在相对高含 量致硬离子存在下，也能改善去污渍性能。事实上，在浸泡水溶液中 天然存在的致硬离子(钙或镁离子)尤其能降低表面活性剂性能，最 终能将表面活性剂从浸泡水溶液中作为钙或镁盐沉淀出。这种现象当 使用失水山梨糖醇酯与本文定义的阴离子磺酸盐表面活性剂组合时 很少发生。因此，浸泡洗涤剂制造商可利用螯合游离致硬离子不太好 的助洗剂，因此在这种浸泡组合物中可使用不太昂贵的助洗剂。

                  背景技术

EP-A-736594公开了包含失水山梨糖醇酯与高量助洗和污垢悬 浮体系组合的浸泡组合物，其中助洗和污垢悬浮体系包含选自柠檬酸 或柠檬酸盐、硅酸盐、沸石、多羧酸盐、磷酸盐的化合物和它们的混 合物。氧漂白剂包括在任选的组分中。没有公开，也没有举例说明根 据本文所述化学式的阴离子表面活性剂。

EP-A-736597公开了包含氧漂白剂、助洗剂、阴离子表面活性 剂、蛋白水解酶和稳定性增强的淀粉酶的浸泡组合物。没有公开失水 山梨糖醇酯。

                  发明概述

本发明包括粒状浸泡组合物，其包含： -按总组合物重量计，0.001％-15％根据式C6H9O2(C2H4O)xR1R2R3的 失水山梨糖醇酯，其中x是0-40的整数，R1、R2独立地为OH或 (CnH2n+1)COO，R3是(CnH2n+1)COO基团，其中n是11-17的整数， -按总组合物重量计，0.001％-20％根据式RSO3M的阴离子表面活 性剂，其中R是具有6-40个碳原子的取代或未取代的、饱和或不饱 和、直链或支链烃链，M是H或阳离子， -和氧漂白剂。

本发明还包括浸泡织物的方法，其中将所述织物在包含水和有 效量的本文上述组合物的浸泡水溶液中浸渍有效的时间，然后从所述 浸泡水溶液中取出。

                  发明详述

本发明包括浸泡织物的组合物和方法。该组合物，下文称为浸泡 组合物，被用于该浸泡方法中。 A-组合物：

本发明的颗粒组合物至少包含失水山梨糖醇酯、本文定义的特定 的阴离子表面活性剂和氧漂白剂。 失水山梨糖醇酯：

因此，本发明组合物的第一个必要组分是根据式 C6H9O2(C2H4O)xR1R2R3的失水山梨糖醇酯，其中x是0-40的整数，R1、 R2独立地为OH或(CnH2n+1)COO，R3是(CnH2n+1)COO基团，其中n是11 -17的整数。

在本发明优选的组合物中，x是0或20，本发明最优选的组合物 包含聚乙氧基化(20)失水山梨糖醇三硬脂酸酯，即 C6H9O2(C2H4O)20(C17H35COO)3或聚乙氧基化(20)失水山梨糖醇单硬脂酸 酯，即C6H9O2(C2H4O)20(OH)2(C17H35COO)，或失水山梨糖醇单硬脂酸酯， 即C6H9O2(OH)2(C17H35COO)，或失水山梨糖醇单棕榈酸酯，即 C6H9O2(OH)2(C15H31COO)或其混合物。

所有这些材料可按几种商品名商购，例如从Lonza购得的 Glycosperse TS20(聚乙氧基化失水山梨糖醇三硬脂酸酯)、从Lonza 购得的Glycosperse S20(聚乙氧基化失水山梨糖醇单硬脂酸酯)， 从Fina购得的Radiasurf 7145(失水山梨糖醇单硬脂酸酯)，从 Fina购得的Radiasurf 7135(失水山梨糖醇单棕榈酸酯)，从Akzo 购得的Armotan MP(失水山梨糖醇单棕榈酸酯)。

还发现乙氧基化失水山梨糖醇酯与非乙氧基化失水山梨糖醇酯 结合比其单独一种提供了更好的性能。

本发明浸泡组合物，按组合物总重量计，包含0.001％-15％所 述失水山梨糖醇酯或它们的混合物，优选0.01％-10％，更优选0.1 ％-5％，最优选0.5％-4％。 阴离子表面活性剂

本发明组合物的第二种必要组分是根据式RSO3M的阴离子表面活 性剂，其中R是具有6-40个碳原子的取代或未取代的、饱和或不饱 和、直链或支链烃链，M是H或阳离子。

优选R是具有6-40个碳原子，优选8-30个碳原子，更优选 10-25个碳原子，最优选11-20个碳原子的取代或未取代的、饱和 或不饱和、直链或支链烷基。优选M是阳离子，其可以是例如金属阳 离子(例如，钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代的铵(例如甲基-， 二甲基-，和三甲基铵阳离子，和季铵阳离子例如四甲基铵和二甲基 哌啶鎓阳离子和由烷基胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺和其混合物衍生 的季铵阳离子等)。

用于本发明适合的阴离子磺酸盐是链烷烃磺酸钠，诸如C12- C14链烷烃磺酸盐和/或C14-C16链烷烃磺酸盐。它们可从Hoescht 按商品名Hostapur商购。

本发明浸泡组合物，按组合物总重量计，包含0.001％-20％本 文定义的所述阴离子表面活性剂或它们的混合物，优选0.01％-15 ％，更优选0.1％-10％，最优选0.5％-5％。 氧漂白剂

根据本发明的组合物包含氧漂白剂或其混合物作为第三种必要 组分。事实上，氧漂白剂提供了多种作用，例如漂白污渍、脱臭以及 消毒作用。根据本发明的失水山梨糖醇酯和阴离子磺酸盐还具有耐氧 漂白剂氧化的特殊优点。本发明组合物中的氧漂白剂可有各种来源， 例如过氧化氢或过氧化氢的任何加成化合物、或有机过氧酸或它们的 混合物。过氧化氢的加成化合物意思是将过氧化氢加成到第二种化合 物上以提供加成化合物而形成的化合物，所述第二种化合物例如可以 是无机盐、脲或有机羧酸盐。过氧化氢加成化合物的实例包括无机过 水合物盐、过氧化氢与有机羧酸盐、脲形成的化合物和其中过氧化氢 被笼合的化合物。

无机过水合物盐的实例包括过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐和过 硅酸盐。无机过水合物盐通常是碱金属盐。碱金属过碳酸盐、过硼酸 盐或它们的混合物是用于本发明优选的无机过水合物盐。优选的碱金 属过碳酸盐是过碳酸钠。

其他适合的氧漂白剂包括过硫酸盐，特别是过硫酸钾K2S2O8和过 硫酸钠Na2S2O8。无机过水合物盐的实例包括过硼酸盐、过碳酸盐、过 磷酸盐和过硅酸盐。无机过水合物盐通常是碱金属盐。

一般，本发明浸泡组合物，按组合物总重量计，包含0.01％- 80％氧漂白剂或其混合物，优选5％-45％，更优选10％-40％。

本发明浸泡组合物是颗粒组合物。该组合物可用现有技术中公知 的各种方法制备，包括干混、喷雾干燥、附聚和造粒和它们的组合。 本发明组合物可制备成具有不同的堆密度，从常规的颗粒产品至所谓 的“浓缩”产品(即堆密度高于600g/l)。 任选组分

本发明浸泡组合物还可包含各种其他组分。

优选本发明组合物还包含占组合物总重量最多30％的漂白活化 剂或它们的混合物。合适的这类化合物的例子公开于英国专利 GB1586769和GB2143231中。这种化合物的优选例子是：四乙酰基乙 二胺(TAED)、3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠、诸如例如在 US4818425中所述的二过氧十二烷酸和诸如例如在US4259201中所述 的过氧己二酸壬基酰胺和正壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)，和例如在欧 洲专利申请91870207.7中所述的乙酰柠檬酸三乙酯(ATC)。还特别 优选的是N-酰基己内酰胺，其选自：取代或未取代的苯甲酰基己内 酰胺、辛酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、己酰基己内酰胺、癸酰基 己内酰胺、十一碳烯酰基己内酰胺、甲酰基己内酰胺、乙酰基己内酰 胺、丙酰基己内酰胺、丁酰基己内酰胺、戊酰基己内酰胺。本发明浸 泡组合物可包含所述漂白活化剂的混合物。

本发明优选的漂白活化剂混合物包括正壬酰氧基苯磺酸盐 (NOBS)与第二种产生二酰基过氧化物趋势低而主要提供过酸的漂白 活化剂的结合。所述第二种漂白活化剂可以包括四乙酰乙二胺 (TAED)、乙酰柠檬酸三乙酯(ATC)、乙酰基己内酰胺、甲酰基己内 酰胺等或它们的混合物。事实上，已发现在本发明浸泡组合物中加入 包括正壬酰氧基苯磺酸盐的漂白活化剂与所述第二种漂白活化剂的 混合物有助于进一步促进所述组合物的去颗粒污垢性能，并同时对二 酰基过氧化物敏感的污垢(例如β-胡萝卜素)和对过酸敏感的污垢 (例如人体污垢)表现出良好的性能。

因此，本发明浸泡组合物，按组合物总重量计，可包含0％-15 ％正壬酰氧基苯磺酸盐，优选1％-10％，更优选3％-7％；和按组 合物总重量计，0％-15％所述第二种漂白活化剂，优选1％-10％， 更优选3％-7％。

本发明组合物的优选的任选组分中可包括酸化体系。所述酸化体 系的目的是为了控制可得氧的源和洗涤溶液中存在的任何碱性化合 物产生的碱性。所述体系包含无水酸化试剂或它们的混合物，它们需 要以无水的形式掺入产品中和在氧化环境下具有良好稳定性。用于本 发明适合的无水酸化试剂是羧酸，例如柠檬酸、己二酸、戊二酸、3 chetoglutaric acid、柠苹酸(citramalic acid)、酒石酸和马来 酸、或它们的盐或它们的混合物。其他适合的酸化体系包括碳酸氢 钠、倍半碳酸钠和硅酸。用于本发明高度优选的酸化试剂包括柠檬酸 和/或柠檬酸钠。事实上，柠檬酸可以其酸的形式或以其盐(单、二-、 三-盐)的形式使用并且所有都可以是无水和水合的形式，或它们的 混合物。其还可用作助洗剂和螯合剂，并且它是生物可降解的。根据 本发明的组合物，按组合物总重量计，包含最多20％无水柠檬酸， 优选5％-15％，最优选约10％。

本发明组合物在优选的任选组分中可包含碱金属硅酸盐或它们 的混合物。用于本发明优选的碱金属硅酸盐是硅酸钠。在本发明优选 的实施方案中，其中浸泡组合物包含氧漂白剂，已发现当浸泡组合物 溶解时，由于在所述浸泡水溶液中存在至少百万分之40份硅酸钠， 因此浸泡水溶液中产生的可得氧的分解被降低。

本发明可使用任何类型的碱金属硅酸盐，包括结晶类型以及无定 形的所述碱金属硅酸盐或其混合物。

适合使用的结晶型硅酸钠是具有下式的结晶层状硅酸盐颗粒或 它们的混合物：

                  NaMSixO2X+1.yH2O其中M是钠或氢，x是1.9-4的数值，y是0-20的数值。这种类型 的结晶层状硅酸钠公开在EP-A-164514中，它们的制备方法公开在 DE-A-3417649和DE-A-3742043中。对于本发明目的而言，以上通式 中的x的数值为2、3或4，优选为2。更优选M是钠，y是0，该式 优选的实例包括a，b，g和d型Na2Si2O5。这些物质可从Hoechst AG FRG购得，分别为NaSKS-5、NaSKS-7、NaSKS-11和NaSKS-6。最优 选的物质是d-Na2Si2O5， NaSKS-6。结晶层状硅酸盐可以干混固体 形式或作为与其他组分附聚的固体组分掺入到本发明浸泡组合物 中。

用于本发明适合的无定形硅酸钠具有以下通式：

            NaMSixO2X+1其中M是钠或氢，x是1.9-4的数值，或它们的混合物。用于本发明 优选的是无定形Si2O5Na2O。

用于本发明适合的沸石是硅铝酸盐，包括具有以下经验式的那 些：

            Mz(zAlO2.ySiO2)其中M是钠、钾、铵或取代的铵，z是约0.5-约2；y是1；该物质 具有镁离子交换能力为每克无水硅铝酸盐至少约50毫克当量CaCO3硬度。优选的沸石具有下式：

            Naz[(AlO2)z(SiO2)y].xH2O其中z和y为至少6的整数，z与y的摩尔比在1.0至约0.5的范围内，x 是约15至约264的整数。

有用的硅铝酸盐材料是可商购的。这些硅铝酸盐可以是结晶或无 定形结构，并且可以是天然存在的硅铝酸盐或是合成得到的。制备硅 铝酸盐离子交换材料的方法揭示于1976年10月12日授权的Krummel 等人的美国专利US3985669中。用于本文的优选的合成结晶硅铝酸盐 离子交换材料可以按商品名沸石A、沸石P(B)和沸石X购买到。在特 别优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换材料具有下式：

            Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O其中x为20-30，尤其是约27。该物质称为沸石A。硅铝酸盐优选具有 直径约为0.1-10微米的颗粒度。

一般，本发明组合物，按组合物总重量计，可包含0.5％-15％ 碱金属硅酸盐或它们的混合物，优选1％-10％，更优选2％-7％。

本发明组合物的优选的任选组分中还可包含助洗剂。本领域技术 人员公知的所有助洗剂都可用于本发明。用于本发明适合的磷酸盐助 洗剂包括三聚磷酸钠和钾、焦磷酸钠和钾、聚合度为约6-21的聚合 的偏磷酸钠和钾和正磷酸钠和钾。其他的含磷助洗剂化合物公开在美 国专利3159581；3213030；3422021；3422137；3400176和3400148 中，这些专利文献在本文引用作参考。

用于本发明适合的多羧酸盐助洗剂包括醚多羧酸盐，其中包括如 在1964年4月7日授予Berg的美国专利3,128,287和1972年1月 18日授予Lamberti等的美国专利3,635,830中公开的氧联二琥珀酸 盐。还可参见1987年5月5日授予Bush等的美国专利4,663,071 中的“TMS/TDS”助洗剂。合适的醚多羧酸盐还包括环状化合物，特 别是脂环族化合物类，例如在美国专利3,923,679、3,835,163、 4,120,874和4,102,903中所述的那些。

其它适用的助洗剂包括醚羟基多羧酸盐，1，3，5-三羟基苯- 2，4，6-三磺酸，羧基甲氧基琥珀酸，多乙酸如乙二胺四乙酸和次氮 基三乙酸的各种碱金属盐、铵盐和取代的铵盐，以及多羧酸盐，例如 苯六甲酸、琥珀酸、氧联二琥珀酸、聚马来酸、苯1，3，5-三羧酸、 羧甲基氧代琥珀酸及其可溶性盐。

本发明浸泡组合物中还适合的是在1986年1月28日授予Bush 的美国专利4,566,984中公开的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二 酸盐及相关化合物。适用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基 琥珀酸及其盐。这类特别优选的化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸 盐助洗剂的具体实例包括月桂基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈 基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)、2-十五碳烯基琥珀酸 盐等。月桂基琥珀酸盐是此类优选的助洗剂，在1986年11月5日公 布的欧洲专利申请86200690.5/0,200,263中有说明。

在1979年3月13日授予Crutchfield等的美国专利4,144,226 和1967年3月7日授予Diehl的美国专利3,308,067中公开了其它 适用的多羧酸盐助洗剂。还可见Diehl的美国专利3,723,322。

用于本发明其他适合的多羧酸盐助洗剂包括根据式I的助洗剂 或它们的混合物： 其中Y是共聚用单体或共聚用单体的混合物；R1和R2是对漂白剂和碱 稳定的聚合物端基；R3是H、OH或C1-4烷基；M是H、碱金属、碱土 金属、铵或取代的铵；p是0-2；n至少为10。

用于本发明的优选聚合物分成两类。第一类属于共聚聚合物类， 其由不饱和多羧酸例如马来酸、柠康酸、衣康酸、中康酸和它们的盐 作为第一单体，和不饱和单羧酸例如丙烯酸或a-C1-4烷基丙烯酸作为 第二单体制得。参照本文上式I，属于所述第一类的聚合物是其中p 不为0，Y选自本文以上所列的酸的那些聚合物。该类优选的聚合物 是根据上式I的那些，其中Y是马来酸。另外，在优选的实施方案中， R3和M是H，n是使得聚合物的分子量为1000-400000原子质量单 位。

用于本发明的第二类优选聚合物属于下类聚合物，其中参照上式 I，p是0，R3是H或C1-4烷基。在优选的实施方案中，n使得聚合物 的分子量为1000-400000原子质量单位。在高度优选的实施方案 中，R3和M是H。

上式I中对碱稳定的聚合物端基R1和R2适合地包括烷基、氧烷 基和烷羧基，和它们的盐和酯。

在上式中，聚合物的聚合度n可通过用聚合物重均分子量除以单 体平均分子量来确定。因此，对于重均分子量为15500并包含30摩 尔％马来酸衍生的单元的马来酸-丙烯酸共聚物，n是182(即 15500/(116×0.3+72×0.7))。

在40℃下相对聚苯乙烯磺酸钠聚合物标准的温度受控柱可由 Polvmer Laboratories Ltd.，Shropshire，UK得到。该聚合物标 准是在80/20水/乙腈中的0.15M磷酸二氢钠和0.02M四甲基氢氧化 铵。

所有以上聚合物中，用于本发明高度优选的聚合物是第一类聚合 物，其中n平均为100-800，优选120-400。

用于本发明优选的助洗剂是马来酸或丙烯酸的聚合物，或马来酸 和丙烯酸的共聚物。

一般，本发明组合物，按组合物总重量计，包含最多50％助洗 剂或它们的混合物，优选0.1％-20％，更优选0.5％-11％。

优选本发明浸泡组合物还包含螯合剂或其混合物。螯合剂是本发 明需要的，因为其有助于控制在浸泡水溶液中的游离重金属离子量， 因此避免了氧漂白剂释放的氧的快速分解。可用于本发明的适合的氨 基羧酸盐螯合剂包括二亚乙基三胺五乙酸盐、乙二胺四乙酸盐 (EDTA)，N-羟乙基乙二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸盐，乙二胺四 丙酸盐，三亚乙基四胺六乙酸盐，和乙醇二甘氨酸，它们的碱金属盐， 铵盐和取代铵盐以及它们的混合物。还适合的螯合剂包括乙二胺- N，N’-二琥珀酸(EDDS)或它们的碱金属、碱土金属、铵或取代的铵 盐。特别适合的EDDS化合物是游离酸形式和它们的钠或镁盐或配合 物。其他还适合的螯合剂可以是有机膦酸盐，包括氨基亚烷基(聚亚 烷基膦酸盐)、碱金属乙烷1-羟基二膦酸盐、次氮基三亚甲基膦酸盐、 乙二胺四亚甲基膦酸盐和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐。膦酸盐化合 物可以它们酸形式或碱金属盐形式存在。优选，有机膦酸盐化合物以 它们镁盐的形式存在。

本发明浸泡组合物因此可包含占组合物总重量0％-5％所述螯 合剂，优选0％-3％，更优选0.05％-2％。

除了本文前述的失水山梨糖醇酯和所述阴离子磺酸盐外，本发明 浸泡组合物还可包含其他表面活性剂。这种表面活性剂是需要的，因 为它们可进一步有助于本发明组合物的作用，即改善对颗粒污垢以及 其他类型污垢诸如酶渍、油渍等的去污渍性能。

除了本文前述的失水山梨糖醇酯和阴离子表面活性剂外，这种表 面活性剂可存在于本发明浸泡组合物中，按组合物总重量计，其含量 为0.1％-50％，优选0.1％-20％，更优选1％-10％。用于本发明 的表面活性剂包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表 面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂和它们的混合物。

本发明适用的阴离子表面活性剂包括式ROSO3M的水溶性盐或 酸，其中R优选是C10-C24烃基，优选具有C10-C20烷基部分的烷基或 羟烷基，更优选C12-C18烷基或羟烷基，M是H或阳离子，例如碱金 属阳离子(例如钠、钾、锂)，或铵或取代的铵(例如甲基、二甲基、和 三甲基铵阳离子，和季铵阳离子例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离 子，以及由烷基胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺和其混合物衍生的季铵 阳离子等)。一般，对于较低洗涤温度(例如低于约50℃)，C12-16烷基 链是优选的，而对于较高洗涤温度(例如高于约50℃)，C16-18烷基链 是优选的。

用于本发明的其它适合的阴离子表面活性剂是式RO(A)mSO3M的 水溶性盐或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或具有C10-C24烷基部 分的羟烷基，优选C12-C20烷基或羟烷基，更优选C12-C18烷基或羟烷 基，A是乙氧基或丙氧基单元，m大于0，一般在约0.5-6之间，更 优选在约0.5-3之间，M是H或阳离子，其可以是例如金属阳离子(例 如钠、钾、锂、钙、镁等)，铵或取代的铵阳离子。烷基乙氧基化硫酸 盐以及烷基丙氧基化硫酸盐是本发明期望的。取代的铵阳离子的具体 例子包括甲基、二甲基、三甲基铵和季铵阳离子，例如四甲基铵和二 甲基哌啶鎓和由烷醇胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺和其混合物衍生的 阳离子等。示例性的表面活性剂是C12-C18烷基聚乙氧基化(1.0)硫酸 盐(C12-C18E(1.0)M)，C12-C18烷基聚乙氧基化(2.25)硫酸盐(C12- C18E(2.25)M)，C12-C18烷基聚乙氧基化(3.0)硫酸盐(C12-C18E(3.0)) 和C12-C18烷基聚乙氧基化(4.0)硫酸盐(C12-C18E(4.0)M)，其中M 通常选自钠和钾。

本发明也可使用其它用于去污目的的阴离子表面活性剂。它们可 包括皂盐(包括，例如钠、钾、铵和取代的铵盐例如一、二和三乙醇 铵盐)、C9-C20直链烷基苯磺酸盐、C8-C24烯烃磺酸盐、通过磺化碱 土金属柠檬酸盐的热解产物制得的磺化多羧酸，例如在英国专利说明 书No1,082,179中描述的，C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸盐(含有多至 10摩尔氧化乙烯)；烷基酯磺酸盐例如C14-C16甲基酯磺酸盐、酰基甘 油磺酸盐、脂肪油酰基甘油硫酸盐、烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐、烷基 磷酸盐、羟乙磺酸盐例如酰基羟乙磺酸盐、N-酰基氨基乙磺酸盐、 烷基琥珀酰胺酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸盐单酯(尤其是饱和 和不饱和的C12-C18单酯)、磺基琥珀酸盐二酯(尤其是饱和和不饱和 的C6-C14二酯)、酰基肌氨酸盐、烷基多糖硫酸盐例如烷基多葡糖苷 硫酸盐(以下描述的非离子非硫酸化的化合物)、支链伯烷基硫酸盐、 烷基聚乙氧基羧酸盐例如具有式RO(CH2CH2O)KCH2COO-M+的那些，其中 R是C8-C22烷基，k是0-10的整数，M是形成可溶性盐的阳离子。 树脂酸和氢化树脂酸也是适合的，例如松香，氢化松香和存在于松浆 油或由其衍生的树脂酸和氢化树脂酸。另外的例子描述在“表面活性 剂和洗涤剂”(I和II卷，Schwartz，Perry和Berch)。许多这种表 面活性剂也一般地公开在1975年12月30日授权的Laughlin等人 的U.S.3,929,678中，23栏58行至29栏23行(被本文引用作为参 考)。

用于本发明适合的非离子表面活性剂一般是根据式RO-(A)nH的 烷氧基化非离子表面活性剂，其中R是具有6-40个碳原子的取代或 未取代的、饱和或不饱和直链或支链烃链，A是具有2-10个碳原子 的烷氧基，和其中n是9-100的整数。

优选R是具有8-30个碳原子，优选10-25，更优选12-22个 碳原子的取代或未取代的、饱和或不饱和直链或支链烷基或芳基。R 沿长链可包括一种或多种芳基。优选n是9-100的整数，更优选10 -80，最优选10-30。优选A是具有2-6个碳原子的烷氧基，更优 选是丙氧基和/或乙氧基。

因此用于本发明适合的烷氧基化非离子表面活性剂是 Dobanol91-10(R是C9-C11烷基链的混合物，A是乙氧基，n是10)， Luthensol AT表面活性剂(其中R是C16-C18烷基链，A是乙氧 基，n是10-80)，或它们的混合物。这些Dobanol表面活性剂 可从SHELL商购，而这些Luthensol AT表面活性剂可从BASF商购。

制备用于本发明的烷氧基化非离子表面活性剂的适合的化学方 法包括用氧化烯按所需比例缩合相应醇。这种方法是本领域技术人员 公知的，并广泛地描述在现有技术中。

本发明组合物还可包含填料诸如无机填料盐，例如碱金属碳酸 盐、碳酸氢盐和硫酸盐。这种填料例如碳酸氢钠，还可用作下文描述 的酸化试剂。因此，碳酸氢钠和硫酸钠是用于本发明优选的填料。

一般，本发明组合物，按组合物总重量计，包含多至50％填料 或其混合物，优选0.1％-20％，更优选0.5％-10％。

本发明组合物一般还包含酶或其混合物。优选本发明组合物包含 蛋白酶或其混合物。蛋白酶在本发明优选的实施方案中通常以足以提 供每克组合物0.005-0.2Anson单位(AU)活性的量存在。蛋白水解 酶可来自动物、植物或优选来自微生物源。更优选的是细菌源的丝氨 酸蛋白水解酶。可使用纯化或非纯化的酶。通过化学或遗传改性的突 变体产生的蛋白水解酶包括在该定义中，它们是结构相近的酶变体。 特别优选的蛋白水解酶是由芽孢杆菌属的枯草芽孢杆菌和/或地衣型 芽孢杆菌得到的细菌丝氨酸蛋白水解酶。适合的可商购的蛋白水解酶 包括Alcalase、Esperase、Durazym、Savinase、Maxatase、 Maxacal和Maxapem 15(蛋白质工程的Maxacal)；Purafect和 枯草溶菌素BPN和BPN’也是可商购的。优选的蛋白水解酶也包括改性 的细菌丝氨酸蛋白酶，如EP专利申请序列号87303761.8(1987.4.28 申请)(特别是第17、24和98页)公开的蛋白酶，其在本文中被称为 “蛋白酶B”；还包括Venegas的EP199,404(1986年10月29日公 布)中公开的蛋白酶，其涉及改性的细菌丝氨酸蛋白分解酶，其在本 文中被称为“蛋白酶A”。更优选的是在本文称为“蛋白酶C”的蛋白酶， 这种蛋白酶是来自芽孢杆菌属的碱性丝氨酸蛋白酶的三变异体，其 中，在位置104处酪氨酸取代缬氨酸，在位置123处丝氨酸取代天冬 酰胺，在位置274处丙氨酸取代苏氨酸，蛋白酶C在相应于 WO91/06637(1991.5.16公开)的EP90915958：4中有述，该文献在本 文引用作参考。遗传改性的变异体，特别是蛋白酶C的变异体也包括 在本发明范围之内。

用于本发明还适合的是这里称为“蛋白酶D”的蛋白酶，其是一种 羰基水解酶变异体，其具有在自然界未发现的氨基酸序列，它是根据 解淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶，由前体羰基水解酶在相应于所述 羰基水解酶的位置+76处对多个氨基酸残基替换以不同的氨基酸，同 时结合于相应选自下述位置的一个或多个氨基酸残基的替换而得到： +99，+101，+103，+107和+123，如在A.Baeck，C.K. Ghosh，P.P.Greycerg，R.R.Bott和L.J.Willson共同申请的美国专 利申请序列号为08/136797(P&G案5040)，题目为“含有蛋白酶的 洗涤组合物”中，和美国专利申请序列号为08/136626的“含有蛋白 酶的漂白组合物”中有描述，它们在本文引用作参考。

一些优选的蛋白水解酶选自Savinase、Esperase、、 Maxacal、Purafect、BPN’、蛋白酶A和蛋白酶B和它们的混合物。 由枯草芽孢杆菌和/或地衣型芽孢杆菌得到的细菌丝氨酸蛋白酶是优 选的。特别优选的是Savinase、Alcalase、蛋白酶A和蛋白酶B。

一般，本发明组合物还包含淀粉酶或它们的混合物。改善稳定 性，例如氧化稳定性的酶工程是已知的。参见，例如《生物化学杂志》， 第260卷，第11期，1985年6月，第6518-6521页。“参照酶”下文是 指在本发明淀粉酶组分范围外的淀粉酶并且相对它可测定本发明范 围内的任何淀粉酶的稳定性。

因此，本发明可利用在洗涤剂中具有改善稳定性的淀粉酶，尤其 是具有改善的氧化稳定性的淀粉酶。本发明中使用的淀粉酶显示一种 可测得的改进所参照的一种方便的绝对稳定的参照点是在1993年工 业上使用的由Novo Nordisk A/S购得的TERMAMYL(R)的稳定性。该 TERMAMYL(R)淀粉酶是“参照淀粉酶”。属于本发明精神和范围内的 淀粉酶具有“稳定性增强”的淀粉酶的特征，与上面确定的参照淀粉 酶对比测定，其特征至少在于具有一种或多种可测得的改进：氧化稳 定性，例如，在pH9-10的缓冲溶液中对过氧化氢/四乙酰基乙二胺的 稳定性；热稳定性，例如，在通常的洗涤温度下如约60℃的温度下； 或碱稳定性，例如在pH约8-11下。本发明优选的淀粉酶可证实相对 更富挑战性的参照淀粉酶有进一步改进，后者参照淀粉酶由本发明范 围内为突变体的淀粉酶的任何前体淀粉酶例举说明。这种前体淀粉酶 它们本身可以是天然的或遗传工程的产品。稳定性可以使用现有技术 中公开的任何实验技术测定。参见在WO94/02597中公开的参考文 献，该专利和其中引用的参考文献在本文引用作参考。

一般，关于本发明的稳定性增强的淀粉酶可以从Novo Nordisk A/S或从Genencor International得到。

本发明优选的淀粉酶具有一共同能力，即使用定点诱变方法从一 种或多种杆菌淀粉酶，尤其是杆菌α-淀粉酶衍生得到，而不论是否 有一种，两种或多种淀粉酶菌株是直接前体。

如所说明的，用于本发明优选的是“氧化稳定性增强”的淀粉酶， 这种淀粉酶由以下实例进行非限制说明：

(a)根据上文引用的1994年2月3日公布的Novo Nordisk A/S的 WO94/02597中的淀粉酶，其可通过一种突变体被进一步说明，其中使 用丙氨酸或苏氨酸(优选苏氨酸)取代位于地衣型芽孢杆菌α-淀粉 酶(其是公知的TERMAMYL)的197位置的蛋氨酸残基，或者是类似的 同系淀粉酶，如解淀粉芽孢杆菌，枯草芽孢杆菌，或脂肪嗜热杆菌的 同源位置变体；

(b)由Genencor International描述的稳定性增强的淀粉酶， 该淀粉酶由C.Mitchinson在1994年3月13-17日举行的第207届美国 化学会全国会议上以题目为“抗氧化的α-淀粉酶”的文章中公布。 其中值得注意的是自动洗餐具洗涤剂中的漂白剂使α-淀粉酶失 活，但改善氧化稳定性的淀粉酶已经由Genencor从地衣型芽孢杆菌 NCIB8061得到。蛋氨酸(Met)被确定为最可能被改性的残基。Met 每次被取代一个，取代位置在8，15，197，256，304，366和438位， 得到特殊的突变体，特别重要的是M197L和M197T，其中M197T变体是 最稳定的被表达的变体。测量了CASCADE(R)和SUNLIGHT(R)稳定性； 这种酶可从Genencor按商品名Plurafact Oxam商购。

(c)本发明中特别优选的是从Novo Nordisk A/S购得的在直接 母体中具有其他改性的淀粉酶变体。这些淀粉酶还不具有商品名，但 它们是由供应商称为QL37+M197T。这种酶可从Novo按商品名SP703 商购。

可以使用任何其他的氧化稳定性增强的淀粉酶，例如，通过定点 诱变从可以买到的已知嵌合的，混合的或简单的突变体母体形式的淀 粉酶衍生得到。

本发明浸泡组合物还可包含污垢悬浮剂或其混合物，一般其含量 多至20％重量，优选0.1％-10％，更优选0.5％-2％。适合的污垢 悬浮剂包括如EP-A-112593中描述的乙氧基化二胺，乙氧基化聚胺， 乙氧基化胺聚合物，该文献在本文引用作参考。用于本发明优选的污 垢悬浮剂包括在乙氧基化之前具有分子量140-310的乙氧基化聚乙 烯胺、乙氧基化15-18四亚乙基五胺、乙氧基化15-18聚乙烯胺、乙 氧基化15-18乙二胺、在乙氧基化之前具有分子量600-1800的乙氧 基化聚乙烯亚胺，和它们的混合物。

本发明浸泡组合物还可包含其他的任选组分，例如荧光增白剂、 其他酶、其他螯合剂、分散剂、污垢解脱剂、光活化的漂白剂例如酞 菁磺酸锌、染料、染料转移抑制剂、颜料、香料等。所述任选组分可 按需要以不同量加入。 B-方法

本发明包括浸泡织物的方法。事实上，本发明包括一种浸泡织物 的方法，其中所述织物在包含水和有效量的本文上述组合物的浸泡水 溶液中浸渍有效的一段时间，然后从所述浸泡水溶液中取出。

这里使用的“浸泡织物的方法”这一术语是指将织物浸泡在包含 水和本文上述组合物的浸泡水溶液中经足够长的时间，以清洁所述织 物的作用。与使用洗衣机的一般洗涤操作相反，本文浸泡方法允许织 物和浸泡水溶液间接触长时间，一般最多24小时。该浸泡方法可在独 立于任何其他方法例如一般的洗涤操作下进行，或作为第二步即一般 的洗涤步骤前的第一步。在本发明优选的浸泡方法中，将织物浸泡10 分钟-24小时，优选30分钟-24小时，更优选多于1小时至24小时， 甚至更优选2小时至24小时，最优选4小时-24小时。在织物浸渍在所 述浸泡水溶液中足够长的时间后，可将它们取出并用水漂清。织物在 浸泡后还可在正常的洗涤操作中洗涤，在浸泡操作和后续的洗涤操作 之间可进行或不进行漂清。

在本发明浸泡方法中，将本文上述的浸泡组合物稀释在适量水 中，制得浸泡水溶液。适合的剂量范围可为45-50克浸泡组合物稀释 在3.5-5升水中至90-100克浸泡组合物稀释在20-45升水中。浓浸泡 (容器/槽)的一种典型剂量是45-50克浸泡组合物稀释在3.5-5升水 中。对于洗衣机浸泡，剂量是90-100克浸泡组合物稀释在约20升(欧 洲)-45升(US)水中。要浸泡的织物然后在浸泡水溶液中浸渍适当 长的时间。有许多因素可影响该方法对颗粒脏/污垢的总性能。这种 因素包括长时间的浸泡。事实上，织物浸泡越长时间，最终结果越好。 理想地，浸泡时间是过夜，即8小时多至24小时，优选12小时至24小 时。另一因素是初始的温和或温热的温度。事实上，浸泡水溶液较高 的初始温度保证了在性能方面有大的益处。

本发明方法适用于清洗各种织物，但发现优选应用于浸泡短 袜，特别是暴露于携带的粉砂和泥土的短袜。 去污渍性能试验方法

可通过以下试验方法来评定给定组合物在浸泡条件下对污染织 物的去污渍性能。例如将45g本发明浸泡组合物稀释到3.78升水中 或将90g浸泡组合物稀释到45升水中制得浸泡水溶液。然后将织物 在制得的浸泡水溶液中浸渍多于1小时至18小时。最后，将织物从 浸泡水溶液中取出，用水漂清并用常规洗涤方法、手洗或机洗，用常 规洗涤剂进行洗涤，重新或不重新使用浸泡水溶液，然后将所述织物 放置干燥。

例如，在该去污渍性能试验中使用的典型的污染织物可从EMC (Empirical Manufacturing Company)Cincinnati，Ohio，USA商 购，例如在两个不同底物：棉(CW120)和聚棉(PCW28)上有泥土、 草渍、通心面作料、肉汁、脏马达油、化妆品、烤肉作料、茶、血渍。

将用根据本发明的浸泡组合物处理的污染织物与用参照物，例如 不含根据本发明的这种失水山梨糖醇酯和/或阴离子磺酸盐表面活性 剂的相同浸泡组合物处理的那些织物并排比较来评定去污渍性能。可 使用目视评级标准，按0-4范围的专门小组评分单位(psu)确定差 异。

以下实施例进一步说明本发明： 实施例

按所列比例混合所列组分来制备以下组合物。 组分                            1(％重量/重量)  2(％重量/重量)  3(％重量/重量) 失水山梨糖醇单硬脂酸酯(SMS)     0.5             0.5             0.5 柠檬酸                          11              11              8 NOBS                            5               5               5 聚丙烯酸盐(Acusol 445ND)        11              11              11 过碳酸钠                        31              31              31 NaPS                            1               2               2 TAED                            5               5               3.5 阴离子表面活性剂(LAS/AS/AES)    8               8               8 DTPA                            0.2             0.2             0.2 次要和惰性组分                  至100           至100           至100 组分                            4(％重量/重量)  5(％重量/重量)  6(％重量/重量) 失水山梨糖醇单硬脂酸酯(SMS)     2.5             -               - 失水山梨糖醇单硬脂酸酯          -                3.0              - EO20(SMS EO20) 失水山梨糖醇三硬脂酸酯          0.5              -                3.0 EO20(STS EO 20) 柠檬酸                          10               10               10 聚丙烯酸盐(Acusol 445ND)        11               11               11 (C14-C16)NaPS                   2                2                0 (C12-C14)NaPS                   0                0                2 过碳酸钠                        31               31               31 硫酸钠                          24               24               24 NOBS                            6                6                6 TAED                            5                5                5 阴离子表面活性剂(LAS/AS/AES)    7                7                7 其他、惰性和次要组分            至100            至100            至100 组分                            7(％重量/重量)   8(％重量/重量)   9(％重量/重量) 失水山梨糖醇单硬脂酸酯(SMS)     0.5              0.5              1 柠檬酸                          10               10               10 聚丙烯酸盐(Acusol 445ND)        11               11               11 硅酸盐(无定形；1.6r)            0.4              0.4              0.4 非离子型EO25醇                  2                2                2 NaPS                            2                2                2 过碳酸钠                        22               22               22 硫酸钠                          24               24               24 NOBS                            6                0                6 TAED                            5                11               5 阴离子表面活性剂(LAS/AS/AES)    8                8                8 其他、惰性和次要组分            至100            至100            至100 NaPS是链烷烃磺酸钠 TAED是四乙酰乙二胺 NOBS是正壬酰氧基苯磺酸盐 DTPA是二亚乙基三胺五乙酸。

每次将40-45g上述组合物稀释到3.5-5.0升水中制得浸泡水 溶液。然后每次将0.5-2Kg织物在所述浸泡水溶液中浸渍10分钟- 24小时。最后，将织物从浸泡水溶液中取出，用水漂清并用常规洗 涤方法、手洗或机洗，用常规洗涤剂进行洗涤，重新或不重新使用浸 泡水溶液，然后将所述织物放置干燥。这些组合物对各种污渍包括泥 /土渍、酶渍、油渍、可漂白的污渍等得到了优良的去污渍性能。