发明领域

本发明涉及由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，例如新合成的PET、 回收PET、用户使用过PET或者前体原料合成新型的水分散性或水可 乳化且疏水性或非极性获得改善的聚酯树脂的方法。本发明还涉及具 有优良疏水性又具有良好的使疏水基团的排列方向远离树脂所涂的基 材的能力且已涂布的表面具有高的水滴接触角的树脂。这些特性使得 这些分散液或乳化液涂布的薄膜的拒水性获得显著改善，同时又保持 其再分散性或再可乳化的性质。这种树脂可在纸张、纺织品、涂料、 油漆、建筑及其他工业领域获得广泛应用。

           发明背景和先有技术的叙述

已有许多专利涉及水可溶、水分散性或可乳化的聚酯树脂的合成 方法。例如Altenberg在美国专利U.S.4,604,410中提出了用含3-8个 羟基的低分子量多羟基化合物分解边角料聚对苯二甲酸亚烷基二酯的 方法制备醚化的芳族多元醇。所得的中间体用1-4摩尔的环氧乙烷和/ 或环氧丙烷进行烷氧基化。最终产物用于制造聚氨酯和聚异氰酸酯泡 沫塑料。

Sperenza等人在美国专利U.S.4,485,196中列举了将回收的聚对苯 二甲酸乙二醇酯边角料与烯化氧如环氧丙烷进行反应的例子。该产物 可用于制造硬质泡沫塑料。

Svoboda等人在美国专利U.S.4,048,104和Altenberg等人在美国专 利U.S.4,701,477中提出了将边角料聚对苯二甲酸亚烷基二酯与二元醇 类或多元醇类进行反应的其他方法。在本申请人先前的发明(美国专 利U.S.4,977,191，发明人Salsman)中公开了一种水可溶或水分散性 聚酯树脂，适用于纺织品的上浆。该聚酯树脂包含20-50％重量的对 苯二甲酸酯聚合物废料，10-40％重量的至少一种二元醇和5-25％重 量的至少一种烷氧基化的多元醇的反应产物。优选的组合物还包含20 -50％重量的间苯二甲酸。还有一种水可溶或水分散性树脂包含20-50 ％重量的对苯二甲酸酯聚合物废料，10-50％重量的至少一种二元醇 和20-50％重量的间苯二甲酸的反应产物。

Rao等人的美国专利U.S.5,252,615公开了由聚对苯二甲酸乙二醇 酯(PET)经醇解而得的涂料组合物。最好，该PET是从塑料制品中 再生的或回收的。

Dale等人在美国专利U.S.4,104,222中提出了制造线型聚酯树脂的 分散液的方法，该方法是将线型聚酯树脂与高级醇/环氧乙烷加成型表 面活性剂混合，然后再将该混合物溶化并将所得的熔体分散于碱性水 溶液中。该产品用作涂料和浸渍剂。

提出使用含有对苯二甲酸单元和由亚烷基和多亚烷氧基二元醇衍 生的单元的共聚物对纤维或纺织品进行处理的参考资料包括Hayes(U.S. No.3,939,230)，Nicol等人(U.S.No.3,962,152)，Wada等人(U.S.No. 4,027,346)，Nicol(U.S.No.4,125,370)和Bauer(U.S.No.4,370,143)。

Marshall等人在美国专利U.S.3,814,627中提出用基于聚乙二醇的 酯浸涂聚酯纱线的方法。

在我们的另一专利U.S.5,281,630(Salsman)中公开了磺化的水可 溶或水分散性聚酯树脂组合物，它是先用α、β-烯键式不饱和的二 羧酸，然后再用亚硫酸盐对聚酯的二元醇解产物进行处理而制成的。

下列的美国专利叙述了含脂肪酸部分的聚酯树脂：4,080,316； 4,179,420；4,181,638；4,413,116；4,497,933；4,517,334；4,540,751； 4,555,564；4,686,275；5,075,417和5,530,059。但以上专利中没有一篇 公开了本发明的树脂，该树脂具有优良的疏水性，且当水滴滴在用该 树脂涂布的表面上时具有很高的接触角。

以上先有技术所述的树脂已发现在纺织品、涂料和粘合剂中获得 应用。但是，所有这些树脂都具有相当高的极性，从而其用途局限在 粘合促进剂，或其中防水不是主要因素或防水性是由其他助剂提供的 涂料应用领域。这些聚酯树脂均未涉及拒水性质问题。

在某些例子中较大用量的脂肪酸油用于为聚酯树脂提供交联和热 固化性。这种化学被标识为“醇酸”化学。在干燥过程中分子链间产 生交联，从而使已涂布的涂料变成不可溶的。

直到本发明申请之日，本发明人没有获悉先有的聚酯技术中水分 散性或可乳化的聚酯树脂为了向涂有分散液的基材提供疏水特征或性 质和/或同时保持水再分散性而引入足够的非极性基团。

具有缩合反应活性点的大多数非极性物质的主要问题是，这些物 质仅有一个反应活性点。(例如，硬脂酸、油酸、棕榈酸、山萮酸等。 这些酸大多从天然的甘油三酯如植物和动物脂肪和油中分离出来的。) 这意味着在聚酯缩合反应中他们将成为链终止剂，因而其用量受到严 格限制，因为用量越大树脂的分子量越低。在醇酸化学中可以利用油 中的不饱和性，因而就可以利用其交联反应。但是，通过不饱和性的 反应不能暴露油改性分子链的足够区域，因而不能为使用这种化学方 法制造的涂料提供疏水性或拒水性。

本发明所述的树脂利用充分改性的聚酯骨架克服了链终止的难 题。用这种方法，聚酯树脂可由含30％或更多的单官能团单体如硬脂 酸制成，从而提供显著改善的非极性。于是，利用我们先有专利所述 的反应，这些树脂就可制成水分散液或乳化液。由于存在大量的疏水 或非极性官能团，不能认为这些树脂象先有的磺化树脂那样是水可溶 的。当这些分散液或乳液涂布于多数基材上并干燥后，分子链的疏水 区发生取向，基材表面变成拒水的了，而拒水的程度则与初始涂料的 浓度和涂层厚度有关。这种拒水性可从置于基材上的蒸馏水滴的很高 的接触角观察到。在先有的水分散性树脂中是观察不到这样高的接触 角的。

本发明的新的水分散性聚酯树脂是从聚对苯二甲酸乙二醇酯衍生 而来的并具有为高接触角所证实的高拒水性，这是先有技术中没有提 及的。

                   发明目的

本发明的第一个目的是提供水可溶或水分散性并具有改善疏水性 的聚酯树脂组合物。

本发明的第二个目的是提供水可溶或水分散性且具有改善疏水性 和非极性的聚酯树脂组合物。

本发明的第三个目的是提供水可溶或水分散性且具有改善拒水性 的聚酯树脂组合物。

本发明的第四个目的是提供水可溶或水分散性且具有改善拒油、 拒水性的聚酯树脂组合物。

本发明的第五个目的是利用废弃的聚酯材料生产具有改善疏水性 和非极性的聚酯树脂。

本发明的第六个目的是使用水分散性的聚酯组合物作为纤维、纸 张或纺织品的涂料。

本发明的第七个目的是生产水可溶或水分散性且具有改善拒油、 拒水性的聚酯涂料组合物。

                  发明概述

简而言之，本发明涉及水分散性和再分散性疏水性聚酯树脂，它 通常衍生自PET，尤其是具有改善疏水性和非极性的回收PET。本发 明涉及具有如下通式的聚酯树脂：

              In-P-Am式中，I是离子基团；n是1-3的整数，它限定了离子基团的数目；P 是聚酯骨架；A是脂族基团；m是3-8的整数，它限定了脂族基团的 数目。

水分散性所必需的离子基团I通常是衍生自羧酸基团，它是由多元 酸单体引入树脂的。离子单体在树脂中的重量百分数为1％-20％，优 选为5-10％。

聚合物的骨架P由聚酯基团构成。它可以是由多元酸和多元醇制 成的任何一种线型或支化的聚酯。优选的方法是利用来自回收源的聚 酯制备骨架。聚酯骨架组分的重量百分数为全部树脂的30-80％，最 好是50-60％重量。

脂族基团A由直链或支链的含6-24个碳链脂肪酸或其甘油三酯 组成。脂族部分的重量百分数可为10-60％，优选为20-40％重量。

本发明的水分散性和疏水性聚酯树脂具有优良的拒水性，这可从 它用作涂料时所具有的接触角测量值看出。当该树脂涂于纸上时，接 触角值达到约98或更高。

本发明还涉及水分散性和疏水性聚酯树脂，它包含由30-70％重 量的对苯二甲酸酯聚合物；5-40％重量的具有至少两个羟基的羟基官 能化合物；1-20％重量的具有至少两个羧基的羧基官能化合物和10- 60％重量的选自C6-C24直链或支链的脂肪酸或其甘油三酯的化合物反 应而成的产物，所说的树脂的特征还在于该羟基官能化合物以疏水部 分当量的1-3倍存在。

本发明还涉及了用聚酯树脂涂布的如纸、纸板、食品包装物、纺 织品、混凝土之类的基材，该聚酯树脂包含由30-70％重量的对苯二 甲酸酯聚合物；5-40％重量的具有至少两个羟基的羟基官能化合物； 1-20％重量的具有至少两个羧基的羧基官能化合物和10-60％重量的 选自C6-C24直链或支链的脂肪酸或其甘油三酯的疏水性化合物反应而 成的产物。

本发明还涉及一类包含用水分散性和疏水性聚酯涂料组合物涂布 的基材的制品，该组合物包含由40-60％重量的聚对苯二甲酸乙二醇 酯聚合物；1-10％重量的新戊二醇；5-10％重量的季戊四醇；3-15 ％重量的偏苯三酸或偏苯三酸酐和10-45％重量的硬脂酸反应而成的 产物。

本发明还涉及拒水性聚酯涂料组合物，该组合物包含由30-70％ 重量的对苯二甲酸酯聚合物；5-40％重量的含至少两个羟基的羟基官 能化合物；1-20％重量的含至少两个羧基的羧基官能化合物和10-60 ％重量的选自C6-C24直链或支链脂肪酸或其甘油三酯的疏水化合物反 应而成的产物。

本发明的另一新颖方面是拒水性聚酯涂料组合物，该组合物包含 由40-60％重量的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物；1-10％重量的新戊 二醇；5-10％重量的季戊四醇；3-15％重量的偏苯三酸或偏苯三酸 酐和10-45％重量的硬脂酸反应而成的产物。

本发明还涉及一种向基材赋予拒水性的方法，所说基材选自纤维 质基材和皮革，该方法包括用组合物涂布这类基材；这种组合物包含 由30-70％重量的对苯二甲酸酯聚合物；5-40％重量的具有至少含两 个羟基的羟基官能化合物；1-20％重量的具有至少含两个羧基的羧基 官能化合物和10-60％重量的选自C6-C24直链或支链的脂肪酸或其 甘油三酯的疏水性化合物反应而成的产物。

本发明还涉及聚酯树脂，其可用含30％或更多的单官能单体如硬 脂酸制造，以便显著改善其非极性。

对优选实施方案的详述

本发明的目的和许多本发明所具有的优越性通过以下的详述将更 易于理解。

本发明新型的水分散性树脂可用如下结构式表示：

            In-P-Am式中，I是离子基团；n＝1-3，它限定了离子基团的数目；P是聚酯； A是脂族基团；m＝3-8，它表示脂族基团的数目。

本发明的聚酯化学有四个必要条件：

1.聚酯骨架。

2.骨架中的多官能二元醇，它以基团3当量的1-3倍提供附加的 羟基官能度。

3.疏水部分，例如，但不限于，饱和脂肪酸。该部分的当量是2 组分当量的1/3-2/3，且在总结构式中占10-50％重量，优选占15-40 ％重量，这取决于所需的拒水程度。

4.处于骨架中或端基部位的离子部分占5-20％重量，优选为10 -15％重量。该部分，如需提供在水中的可分散性，则可用碱中和。

本发明的树脂具有三个独特的物理性质：

1.疏水特性。

2.这些树脂使疏水基团的排列方向远离其所涂布的基材的能力。

3.以所涂布表面的高水滴接触角为特征的疏水基团的取向作用。

本发明的水分散性和疏水性聚酯组合物能向经其处理的基材赋予 所需的拒水和拒油性能而又不会对基材的其他所需性质如柔软手感(或 外观)造成不良影响。本发明的组合物可用于向纤维质基材如纺织品、 纸张、非织布制品或皮革或者向其他基材如塑料、木材、金属、玻璃、 石材和混凝土提供拒水和拒油性能。

本发明的水分散性树脂是使用新生的或回收的PET或者用于制造 聚酯的多羧酸-多元醇〔多官能酸或醇〕与脂族酸或氢化的或未氢化 的动物或植物的甘油三酯一起进行缩聚反应而合成的。

水可溶或水分散性树脂是由废对苯二甲酸酯聚合物，包括瓶子、 片材、纺织废料等制成的。废对苯二甲酸酯塑料可从废品回收者处购 得，还包括但不限于，被称为“PET岩块”(PET rock)的材料。废对 苯二甲酸酯可用下列单元结构式表征： 式中，R为含2-10个碳原子的脂族或脂环族二醇或以下结构式的氧 化二醇的残基

              HO(CxH2xO)nCxH2xOH    (2) 式中，x是2-4的整数，n是1-10。

最好，废对苯二甲酸酯聚合物是聚对苯二甲酸亚烷基二酯，如聚 对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷 二甲醇酯及它们的混合物。可用于本发明实践的其他合适的聚酯聚合 物包括聚对苯二甲酸1，2-和1，3-丙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯。 人们将会理解，为经济起见，最好使用废对苯二甲酸酯类。但是使用 新生的对苯二甲酸酯树脂也包括在本发明的公开说明和所附的权利要 求书的范围内。

水分散性所需的离子基团In可以是羧酸，它可以是由多元酸单体 引入树脂中的，该多元酸单体例如偏苯三酸酐、偏苯三酸或马来酸酐， 或磺酸盐基团，其来自诸如5-磺基间苯二甲酸二甲酯(DMSIP或5- 磺基-1，3-苯二羧酸二甲酯)、磺化间苯二甲酸乙二醇酯(SIPEG或 5-磺基-1，3-苯二羧酸二羟乙基酯)的单体，或来自Salsman专利 5,281,630号中所述的磺化链烯键不饱和端基。多羧酸最好选自间苯二 甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐(酸)、己二酸等。其他优选的多 羧酸是(但不限于)邻苯二甲酸酐(酸)、间苯和对苯二甲酸、己二 酸、富马酸、2，6-萘二羧酸和戊二酸。以上的酸和酸酐混合物也可用 于本发明的实践。离子单体在树脂中的重量百分含量为1％-20％，但 优选的是5-10％。

聚合物骨架由聚酯基团组成。它可以是由多羧酸与多元醇制成的 线型或支化的聚酯。优选的方法是利用来自回收源的聚酯生产骨架。 聚酯骨架组分的重量百分数为全部树脂的30-80％，最优选的为50- 60％。这种骨架通常是由PET如废PET与含有至少两个羟基的羟基官 能化合物反应而制得的。含有至少两个羟基的羟基官能化合物选自下 列一组化合物：乙二醇，二甘醇，三甘醇，环己烷基二甲醇，丙二醇， 1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4丁二醇， 新戊二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，甘油，三羟甲基丙烷，三羟甲 基乙烷，季戊四醇，赤藓醇或单糖。在另一实施方案中，含有至少两 个羟基的其他羟基化合物包括甘油，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷， 季戊四醇，赤藓醇或单糖按羟基官能化合物中每一个羟基用5-30摩 尔环氧乙烷、环氧丙烷或它们的混合物进行烷氧基化的衍生物。

脂族基团由6-24碳链脂肪酸或其甘油三酯组成，例如硬脂酸， 油酸，棕榈酸，月桂酸，亚油酸，亚麻酸，山萮酸或他们的混合物。 这些化合物可取自氢化的或未氢化的动物或植物油，例如牛脂，猪油， 玉米油豆油，等等。如果使用高不饱和度的脂肪酸或甘油三酯，则必 须注意防止通过不饱和基团产生交联。脂族部分的重量百分数可为10 -60％，优选为20-40％。

制造上述树脂两条基本途径。现概述如下： 途径1 (1)脂族酸或酯类+多官能二醇→酯化或酯基转移作用＝疏水二醇 (2)疏水二醇+PET(或二元酸与二元醇)→酯化或酯基转移作用 ＝疏水聚酯 (3)疏水聚酯+离子单体→酯化或酯基转移作用＝水分散性和疏水 的聚酯树脂 途径2 (1)二元酸或PET+多官能二醇→酯化或酯基转移作用＝通过主链和/ 或端基上的羟基接枝的聚酯 (2)接枝聚酯+脂族酸或酯→酯化或酯基转移作用＝疏水性聚酯树脂 (3)疏水性聚酯+离子单体→酯化或酯基转移作用+水分散性和疏水 的聚酯树脂

在生产本发明树脂的方法中采用了以下步骤：

1.加入一种选自下列化合物中的非极性基团或多种基团：硬脂酸、 山萮酸、棕榈酸、月桂酸、油酸、亚油酸等一类的脂肪酸；来自牛脂、 玉米油、豆油、花生油、红花油、这类油的氢化衍生物等一类的动、 植物源的甘油三酯；反应性聚硅氧烷，氧化石蜡或矿物油，疏水性聚 氨酯等。这种基团的重量百分含量必须是10-50％。

2.通过酯化或酯基转移作用加入一种多官能羟基组分或多种组分 诸如季戊四醇、山梨醇、甘油等，其用量为但不限于1-3倍来自基团 1组分的反应当量。

3.对合成聚酯聚合物通常使用的那些成分进行酯化或酯基转移反 应。这些成分可选自聚对苯二甲酸乙二醇酯或类似的对苯二甲酸酯类 和/或诸如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸或酸酐等的二官能酸 与诸如乙二醇、二甘醇、新戊醇、丙二醇等的双官能醇类的混合物。

4.加入将树脂分散于水中所需要的一种或多种离子基团。这些基 团的例子有偏苯三酸酐、马来酸酐、磺基琥珀酸酯、磺化间苯二甲酸 或其酯类等。

5.如必要，可将树脂分散于含一定量碱的水中以便中和酸侧基。

在实施本发明的方法中，步骤1-3可按任一顺序操作，但优选实 施的操作步骤如上所列。

聚酯树脂通常且最好用酯交换催化剂进行合成。这些催化剂为羧 酸金属盐和所熟知的有机金属化合物，尤其是锡和钛的化合物。优选 的催化剂包括醋酸锰、醋酸钠、醋酸锌、醋酸钴或醋酸钙、钛酸四烷 基酯(其中烷基的碳原子数可达8个)，以及烷基锡酸或二烷基氧化 锡，例如锡酸单丁基酯或二烷基氧化锡。优选的锡酸单丁基酯和钛酸 四丙酯或四丁酯或它们的混合物。

所制得的树脂产物通常是相当浓的碱金属或铵的氢氧化物或碳酸 盐的水溶液。所应用的浓度可用常规试验方法测定。但是，如果企图 将浓缩的水溶液运输到现场，最好生产高浓缩的溶液。生产含20-30 ％或更高含量树脂固体的初始溶液或分散液的技术属于本发明的范 围。

本发明的树脂通常具有的平均分子量为3000至高达50000。优选 的树脂通常具有的平均分子量为约4000至约8000。当然，最终用途将 决定多高的分子量将是最高的。树脂平均分子量是用GPC或粘度法或 聚合物化学技术领域熟知的其他方法予以测定的。

                   实施例

以下实施例目的在于举例详尽阐明本发明。这些实施例仅在于举 例说明，而不能以任何方式对本发明构成限制。除非另有注明，在实 施例和本说书中的其余部分，所有份数、比例和百分数均以重量计。

在下述的全部实施例中，使用1000毫升的耐高温四口烧瓶反应器。 该烧瓶安装有冷凝管、通氮管、温度计和搅拌器。所用的化学试剂及 其比例示于以下实施例中：

                          实施例1     组分     重量％     克     回收的PET     56.29     598.8     季戊四醇     6.71     71.4     新戊二醇     2.6     27.7 钛酸四丙酯(TPT)     0.08     0.8     硬脂酸     28.24     300.4     锡酸单丁基酯     0.08     0.9     偏苯三酸酐     6     63.8

将PET、季戊四醇、新戊二醇和TPT加入反应器中，然后在氮气 氛保护下加热至200-270℃。酯基转化反应需要30至180分钟，直至 观察到出现透明的片状物为止。然后加入硬脂酸和锡酸单丁基酯，反 应至酸值低于10。接着加入偏苯三酸酐，在160-180℃下反应30分 钟。整个反应过程将延续5-12小时。将所制得的树脂分散于稀铵溶 液中。所用氢氧化铵的量取决于最终分散的树脂的pH值。采用这种方 法即制得白色的树脂分散液或乳液。

用这种含有或不含粘土填料及含有或不含染料的溶液涂布纸张或 纸板，即制得有光泽的、表面经拒水处理的纸张或纸板成品。经涂布 的纸张或纸板的强度也增加了。当在室温或更高温度下将涂布过的纸 或纸板在稀氢氧化钠溶液中制成纸浆(激烈搅拌下)时，树脂即被除 去并被再分散，从而使这种纸又很好地再生为纸浆。

实施例2     组分     重量％     克     回收的PET     56.29     598.8     季戊四醇     6.71     71.4     新戊二醇     2.6     27.7 钛酸四丙酯(TPT)     0.08     0.8     油酸/硬脂酸     28.24     300.4     锡酸单丁基酯     0.08     0.9     马来酸酐     6.00     63.83

将PET、季戊四醇、新戊二醇和TPT加到反应器中，并在氮气氛 保护下加热至200-270℃。反应需要30至180分钟，直至观察到出现 透明片状物为止。然后加入硬脂酸和锡酸单丁基酯，直至酸值低于10， 这时表示已全部酯化完全。接着加入马来酸酐，在150-180℃下反应15 分钟。整个反应过程需5至12小时。将制得树脂倒入亚硫酸钠溶液中， 其中亚硫酸钠含量与马来酸酐等摩尔或略低。采用这个方法制得白色 的树脂分散液或乳液。将水分散的树脂涂布于纸或纸板上，其结果与 实施例1相同。

                              实施例3 含甘油三酯的配方列于表：     组分     重量％     克     回收的PET     48.80     480     季戊四醇     6.83     67.17     新戊二醇(NPG)     2.65     26.04 钛酸四丙酯(TPT)     0.08     0.8     氢化牛脂     24.98     245.7     锡酸单丁基酯     0.08     0.8     偏苯三酸酐     或马来酸酐     9.83     96.67     间苯二甲酸     6.76     66.45

首先让氢化牛脂甘油三酯与季戊四醇在180℃-270℃下反应，然 后将PET，NPG和TPT加入反应器并与该醇化的甘油三酯进行酯基转 移反应。然后加入间苯二甲酸或邻苯二甲酸以增加树脂的分子量。最 后加入偏苯三酸酐或马来酸酐进行反应以提供可中和的端基。在这个 配方中也可使用其他多元醇和多元酸。最后得到的树脂在50℃-90℃ 的亚硫酸铵或亚硫酸钠溶液中进行稀释。所得水分散性的树脂是一种 稳定的乳液。涂布的纸或纸板的表面具有与前述实施例相同的拒水性。 该纸板易于再制浆，已涂布的纸张的印刷牢度、纸的强度、光泽及其 他性能均获得显著改善。

               实施例4

本实施例所用的配方与实施例3相同，只是用玉米油或豆油代替 氢化牛脂甘油三酯。必须十分小心以防产生交联。所得树脂的性质与 实施3类似，所不同的是油中含有不饱和基团使树脂不够稳定。纸或 纸板上的这种涂层要比用氢化甘油三酯生产的涂层稍为光亮些。

                     实施例5 配方列于下表：     组分     重量％     克     季戊四醇     7.07     67.7     新戊四醇     19.18     182.26     二甘醇     3.35     31.84     硬脂酸     24.98     245.7     锡酸单丁基酯     0.1     0.96 偏苯三酸酐(TMA) 或马来酸酐(MA)     10.17     96.67     间苯二甲酸     34.27     325.64

将硬脂酸、锡酸单丁基酯和季戊四醇加入反应器，令其在160-270 ℃下反应直至酸值低于100为止。再将间苯二酸、新戊二醇和二甘醇 加入反应器，令聚合反应进行至酸值低于10为止。最后在降低温度的 条件下加入TMA或MA以控制反应。将最后得到的树脂按前述实施例 的方法分散于亚硫酸铵或亚硫酸钠溶液中。该树脂分散液的外观呈稳 定乳液。用其涂布的纸或纸板具有极强拒水性。用其涂布的纸的光泽 度也增强了。

                      实施例6

所用配方同实施例5，所不同的是用对苯二甲酸代替间苯二甲酸， 所得实验结果也与实施例5相同。

                      实施例7

所用配方同实施例5，所不同的是用邻苯二甲酸代替间二甲酸，所 得实验结果类似。

                     实施例8 所用配方列于下表：     组分     重量％     克     季戊四醇     7.07     67.7     新戊二醇     19.18     182.26     二甘醇     3.35     31.84     硬脂酸     24.98     245.7     锡酸单丁基酯     0.1     0.96 偏苯三酸酐(TMA) 或马来酸酐(MA)     10.17     96.67     邻苯二甲酸     34.27     325.64

将硬脂酸、锡酸单丁基酯和季戊四醇加入反应器，在160-270℃ 下进行反应，直至酸值低于100为止。再将邻苯二甲酸、新戊二醇和 二甘醇加入反应器，令聚合反应进行到酸值低于10为止。最后在降低 温度条件下加入TMA或MA以控制反应。将所得树脂按前述实施例方 法分散于亚硫酸铵或亚硫酸钠溶液中。该树脂分散液外观呈稳定乳液。 树脂乳液涂布的纸或纸板具有极强拒水性。用其涂布的纸的光泽度也 增强了。

                      实施例9    

所用配方同实施例5，所不同的是用DMSIP或SIPEG代替TMA 或MA，其反应与多元酸或多元醇的反应相同。获得具有良好水分散性 树脂，该树脂具有如上所述的类似性质。

本发明的新型水分散性和疏水性聚酯树脂可用于涂纤维素类或合 成类基材如纸张。特别是，发现该聚酯树脂在以下工业应用领域可作 涂料使用：

                  I.纸

由于这些树脂含有高浓度疏水基团且具有显著改善的使这些疏水 基团的排列方向远离纸或纸板的能力，所以用这些树脂涂布过的纸或 纸板表面具有惊人的拒水作用。这种拒水作用产生一种比起当前所用 的其他树脂具有更高水滴接触角的表面。因此，这种树脂与其它常用 的树脂相比只需低得多的浓度即可有效地使纸或纸板表面达到防水或 拒水目的。此外，本文所述的树脂可采用加有氢氧化铵、氢氧化钠或 其他常用碱性添加剂的碱性水溶液进行冲洗的方法从纸、纸板或其他 基材上很容易地清除掉。在造纸或纸板制造工业中使用这种树脂具有 三个优点。第一个优点是在纸或纸板表面上涂布所用的物料量较低； 第二个优点是可将回收的废PET(可能从废弃的瓶子获得)再循环回 用于制作包装材料；第三个优点是以这种方法涂布过的所有纸质材料 都可易于再制浆，因而可再生利用。与纸用涂料应用有关的优选例子 列举如下： A.食品包装用的纸或纸板

某些食品包装物(新鲜货品、冷冻物品、干食品、乳制品等等) 要求包装盒表面具有高的疏水性以确保在高湿度条件下包装物储存寿 命。除了塑料包装材料外，带涂层的纸或纸板是常用的。涂布于这些 纸或纸板上的涂料通常是很疏水的。最广泛用于纸或纸板的涂料树脂 是乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物(通常称为EVA，取ethylene vinyl acetate 各自的头一个字母缩写而成)与石蜡的共混物。这类涂料所生成的疏 水涂层不溶于水，因而在纸或纸板再制浆过程中极难除去。再制浆中 的这一难题阻碍这类纸制品的再生利用。但是如上所述，本发明所述 的树脂采用用碱性添加剂就易于再制浆。

本发明所述的树脂是由通常被认为是安全无毒的原料组成的。这 一事实，连同食品包装等制纸工业中对拒水涂料的巨大需求，以及由 于这些树脂可用回收的PET制造而具有价廉的特性，使得这类树脂作 为在食品包装用的纸或纸板的涂料应用中成为十分理想的材料。

在冷冻食品工业中纸质容器常用于储存食品，以便在即食烹饪和 微波炉中使用。这些容器必须能隔潮以便经受冷冻和融化条件下的操 作。本发明公开的树脂由于具有可接触食品的FDA法定资格，因此将 会成为保护这类纸容器的理想候选材料。 B.印刷用纸

用于印刷或杂志的纸张都有一层涂料，它是由于丁苯橡胶乳胶 (SBR)、聚醋酸乙烯酯乳胶、松香和/或诸如粘土和淀粉之类的其他 材料组成的。这种涂料层的作用在于使纸张具有表面平滑、高的强度、 光泽度、油墨牢度及防水等性质。本专利所公开的新型树脂却以较低 的涂料用量也赋予纸张以同样的性质。例如，单独使用这种树脂涂覆 的印刷用纸具有优良的拒水性、油墨牢度以及增加其强度和光泽度。 C.仓储和运输用的纸和纸板

顾客构物携带的包装袋等存在一个问题，即如果弄湿了就损失强 度，易于撕裂。设法使这类包装袋变成拒水或防水的将会有助于解决 这一问题。信函、信封和邮包需要防水，以保持其内容物在邮递或运 输过程中处于干燥状态。用本发明公开的这类树脂涂覆的封皮或包裹 纸板为此提供了充分的保护作用。 D.剥离纸

当粘合剂材料需要保护其粘合层表面但在撕开时又不至于破坏这 个表面时就要采取剥离涂层。当前是用硅酮解决这一问题。本文所述 的树脂也可作此用途，因为疏水性使之适于作为粘合剂的防粘剂是理 想的。 E.其他纸制品

可从廉价的防水材料中获益的其他纸制品将有纸筒、书籍和笔记 本封皮、爆米花袋、纸板、纸杯、纸雨衣如一次性雨衣、建筑用纸材 料(墙纸、干砌墙、隔音板或混凝土构件)，以及其他可能受到雨、 雨水或高温条件损害的户外使用的纸制品。

              II.纺织品

在纺织工业中对防水或拒水整理有许多需求。当前常用的树脂价 昂且应用困难。本文所述树脂在纺织工业的许多领域中可以找到用途。 某些应用领域包括：纤维或纱线的整理，布料或服装的一般整理、防 水油布、雨衣、非织造布、尼龙微细旦织物、床垫、邮袋、防水剂的 再涂覆以及鞋袜等。

              III.木材

木制品尤其是户外使用的木制品需要防雨和耐气候保护。本文所 述的树脂可用于木制品的防水处理。有可能采用所述树脂处理的木制 品的某些例子有：家具、木盖板、建筑木料、胶合板、混凝土制件的 木模、房屋板壁、电线杆、屋面盖瓦、内墙镶板、运输和仓储用的木 纸板条箱和木箱，以及木船或船体部件。

              IV.混凝土制品

在混凝土制品的某些应用领域中希望在混凝土制品凝固后在其表 面涂一防护层或作防水处理。这种处理增强混凝土表面的耐用性和延 长寿命并使雨水排除更顺畅。本发明所述的树脂可作此用途。某些应 用例子有：在公路上的立交桥和桥梁，人群交通密集区如露天体育场 看台、露天剧场座椅、公路、道路和混凝土房子等。

                  V.油漆

某些情况下需要油漆(或保护性涂料)具有一定拒水性。若干例 子有：路标漆-用于替代当前使用的溶剂型醇酸树脂和一般用途的胶 乳漆。在胶乳漆中，本发明树脂可用作添加剂。

                  VI.皮革

皮革制品可进行防水处理，也需要增加其光亮度。典型的皮革制 品包括鞋、手包、外衣和手套。

                  VII.油墨

在油墨市场上树脂用于使油墨粘附于基材上。干燥后，油墨必须 能防潮和耐磨。当前所用的许多树脂是水基的。本文所述的树脂可能 是油墨树脂或添加剂的理想备选材料，因为该树脂很粘，尤其对纤维 素材料粘合力更强，且干燥后防水性很好。

                   VIII.玻璃

玻璃纤维作为结构材料在许多常用制品，如淋浴室、小船、厨房 洗涤盆和浴室的浴缸的制作中都有用途。本发明所述树脂可作为制造 这些产品的组成部分以增强其拒水性。本发明的分散液也可用于处理 玻璃纤维本身作为上浆用，因为它有很强的拒水性或溶解树脂的能力。

                   IX.金属涂料

金属线圈常常涂以树脂以防止在潮湿空气中锈蚀或被氧化。当前 常用的树脂产品是溶剂型的。本发明所述的树脂可用于代替这些涂料。 汽车、雨漏和仪器或装置均可用本发明树脂涂覆。

根据本发明，涂布于基材上的组合物用量要足以保证基材表面具 有足够高的或所要求的拒水和拒油性能。涂于基材上的聚酯的用来通 常为基材重量0.01-10％，优选的为0.05-5％重量。足以赋予基材所 要求拒水性的树脂用量可根据经验掌握，且可根据要求和需要增加用 量。

用本发明的拒水和拒油的组合物对纤维质基材进行处理的熟知方 法包括浸涂、喷涂、轧涂、刮涂和辊涂。基材在120℃或其以下温度包 括室温如约20℃条件下干燥，可按照常规纺织品加工方法相同的方式 任选地对织物产品进行热处理。

由本发明树脂制成的涂料的性能在实施例10中予以举例说明。

                     实施例10

                    接触角对比

以下例子对本申请人的聚酯树脂用作纸或纸板的拒水涂料时的功 效加以举例说明。测试纸片或纸板表面与纸上蒸馏水滴间的接触角是 采用Kernco Model G-I型接触角测角仪进行的。

测试步骤

用微量注射器移0.1毫升蒸馏水样品置于一片未涂布的(对比例) 和已涂布的纸板的表面上。记录水滴对纸板表面的初始接触角值。经 过5分钟后再记录第二次接触角值。测试进行10次取其平均值。将两 个平均值之差作为接触角损失值。

                      结果

下表反映了使用未涂布的纸与涂有不同涂料配合物的纸的接触角 测试结果。     试样 初始角度 5分钟后角度   角度损失 对比样：无涂层     78.2     64.3     13.9 图纸胶：聚氨酯胶     91.3     84.4     6.9  PE-230：亲水聚酯胶     68.5     52.7     15.8  LB-100(30％)：伊斯曼聚酯     68.0     53.3     14.7 苯乙烯-马来酸聚合物     95.0     77.7     17.3  2161：含脂肪酸43.17％的XWP     110.3     N/D     N/D  2160：含脂肪酸37.94％的XWP     112.0     103.8     8.2  2148：含脂肪酸28.82％的XWP     107.5     N/D     N/D  2141：含脂肪酸25.86％的XWP     104.3     96.6     7.7  2180：含脂肪酸20.00％的XWP     102.0     94.3     7.7  2086：含脂肪酸15.00％的XWP     98.8     81.0     17.8 上表中，本发明树脂组合物定义如下： 树脂2161：此树脂是38.57％重量PET，43.17％重量脂肪酸(6.50

％重量硬脂酸、10.22％重量油酸和26.45％重量的氢化

牛脂甘油酯)，8.10％重量季戊四醇和10％重量偏苯

三酸酐的反应产物。

树脂2160：此树脂是42.84％重量PET，37.94％重量脂肪酸(18.97

％重量硬脂酸和18.97％重量的氢化牛脂甘油酯)，9.08

％重量季戊四醇和9.96％重量偏苯三酸酐的反应产物。

树脂2148：此树脂是48.08％重量PET，28.82％重量脂肪酸(14.41

％重量硬脂酸和14.41％重量豆油)，6.89％重量季戊四

醇，2.58％重量新戊二醇，9.96％重量偏苯三酸酐和3.68

％重量间苯二甲酸的反应产物。

树脂2141：此树脂是34.27％重量间苯二甲酸，25.86％重量硬脂

酸，7.07％重量季戊四醇，19.18％重量新戊二醇，3.35

％重量二甘醇和10.17％重量偏苯三酸酐的反应产物。

树脂2180：此树脂是61.72％重量PET，20.00％重量硬脂酸，4.75

％重量季戊四醇，2.46％重量新戊二醇，0.91％重量二

甘醇，10.00％重量偏苯三酸酐的反应物。

树脂2086：此树脂是74.90％重量PET、15.00％重量硬脂酸、4.50

％重量季戊四醇、3.47％重量新戊二醇、1.96％重量二

甘醇的反应物。

如下物理性质使本树脂很独特：

1.疏水特性。

2.这种树脂使疏水基团排列方向远离其所涂布的基材的能力。

3.疏水基团取向的证明，其由所涂布的表面的高水滴接触角来 表征。

根据以上全部叙述显见，本文所述的疏水性树脂可以有许多其他 变化方案和改进，而都不偏离本发明的基本特征和概念范围。因此， 应当完全理解的是，本文所述的本发明的结构形式仅为了举例说明， 而不构成对所附的权利要求书限定的本发明范围的限制。