技术领域
[0001] 本
发明涉及化工领域，特别是涉及一种3-羟基丙酸的合成方法。
背景技术
[0002] 3-羟基丙酸(3-hydroxypropionic acid，简写3-HP)，分子式为C3H6O3，分子量为90.08，是一种具有三个
碳原子的非
手性有机酸，酸解离常数(pKa)为4.5，呈液态，具有黏性，无色无味，可溶于
水、
乙醇、乙醚，可以用于
丙烯酸等多种化学品的合成。3-HP和乳酸是同分异构体，但3-HP的分子带有两个官能团羟基和羧基，因此3-HP的化学性质更为活泼。在工业上，不论作为
单体，还是作为合成相应衍
生物的原料，3-HP的应用都十分广泛，例如，3-HP经
氧化、氢化、脱水、酯化反应等可以转化为多种重要的化学物质，如丙烯酸、1，3-丙二醇、
丙二酸、聚3-HP等；3-HP可作为食品或
饲料的添加剂和
防腐剂；3-HP是很多光学活性物质的前体，能够作为生物源
聚合物的单体。3-HP的这些优良特性使其在商业上具有重大的开发价值，从而受到各国科学家的广泛关注。2004年8月，美国
能源部报告将3-HP列为当前世界上12种最具开发潜
力的化工产品之一。
[0003] 目前，3-HP的制备方法有化学方法和
微生物发酵方法。微生物发酵法产量低，分离成本高，不利于大规模生产。化学方法主要有以下几种：
[0004] 1、丙烯酸水合法
[0005]
[0006] 该方法在《3-羟基丙酸高温水合法的制备及表征》(刘焕梅等，化学世界，2015，2，80-83)中有报道，其反应
温度为215℃，因为反应为可逆反应，所以转化率只有40.2％，产品收率很低。在《
树脂催化丙烯酸水合反应动力学的研究》(温丽媛等，化学与
生物工程，2014，
31(10)，36-38)中报道，可以通过加酸性树脂催化丙烯酸水合反应来提高产品收率，反应温度在120℃左右，转化率可达60％；《
质子酸催化丙烯酸水合制备3-羟基丙酸》(温丽媛等，化学与生物工程，2013,30(1)，51-53)中提到，以
磷酸为催化剂，在V(丙烯酸)：V(水)＝1:5、反应温度为120℃、pH值为0.6、反应时间为3h的最佳条件下，丙烯酸的转化率为78.81％，3-羟基丙酸的选择性为92.38％。上述两篇文章中的方法虽然提高了丙烯酸水合法制备3-羟基丙酸的产率，但收率仍不是很高。
[0007] 2、3-羟基丙
醛(3-HPA)氧化法
[0008]
[0009] 德国的Thomas Haas等人研究了3-羟基丙醛催化氧化可以制备3-羟基丙酸，该反应在O2或者是O2混合气中，在铂族金属如Pd、Pt的存在下，pH控制在7.5-9，温度在40-60℃下，m(催化剂)：m(3-HPA)＝1：10-1：5中进行，最终3-HPA的转化率在80.5％-92.7％，3-HP的选择性89.5％-93.7％，并且随催化剂用量增加，3-PH产率会增加。该方法虽然收率高，但是生产工艺繁琐，生产成本高。
[0010] 3、1，3-丙二醇氧化法
[0011]
[0012] 该方法是以1，3-丙二醇为原料催化氧化得到3-羟基丙酸。在20世纪90年代，Arno Behr Duesseldorf等在
专利US5321156中介绍了具体合成方法，在
碱金属的水溶液中，以负载型的Pd为催化剂(载体为
活性炭或Al2O3)，温度为40-55℃，pH在8～12范围内，得到的3-羟基丙酸产率为70.5％～81.8％。该方法的产品收率也不高。
[0014]
[0015] 该方法是将3-羟基丙腈加入氢氧化钠溶液中，在30℃反应，反应混合物减压
蒸发至干，继续升高温度直至产物变为糊状；冷却，加
硫酸搅拌，用乙醚提取生成的3-羟基丙酸，蒸除乙醚，得含量75％～80％的糖浆状3-羟基丙酸，收率28％～31％。该反应收率低，产品
质量差，而且还会消耗大量的酸和碱，并副产低价的无机盐。
[0016] 上述用于制备3-羟基丙酸的化学方法均存在生产工艺繁琐、产品收率低及能耗高等
缺陷，因此，亟需提出了一种更为经济、有效的制备3-羟基丙酸的方法。
发明内容
[0017] 鉴于以上所述
现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种3-羟基丙酸的合成方法，用于解决现有技术中3-羟基丙酸的合成方法生产工艺繁琐、产品收率低及能耗高的等问题。
[0018] 为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种3-羟基丙酸的合成方法，包括如下步骤：
[0019] (1)在催化剂作用下，
氰化氢和环氧乙烷反应生成3-羟基丙腈；
[0020] (2)向步骤(1)所得3-羟基丙腈中加酸水解，反应生成3-羟基丙酸和无机盐；
[0021] (3)将步骤(2)所得反应液用
电渗析分离得到无机盐和3-羟基丙酸，所得的无机盐溶液浓缩得到副产物。
[0022] 可选地，步骤(1)中，所述氰化氢与环氧乙烷的摩尔比为(1.0-1.1):1，优选为(1.0-1.05):1。微过量的氰化氢可使环氧乙烷反应完全。
[0023] 可选地，步骤(1)中，所述氰化氢选自气体氢氰酸、液体氢氰酸、氢氰酸水溶液中的至少一种；优选为液体氢氰酸或氢氰酸水溶液。
[0024] 可选地，步骤(1)中，所述催化剂选自有机碱、氰化物、无机碱或多元有机酸盐中的至少一种。
[0025] 可选地，所述有机碱选自三乙胺、N，N-二甲基吡啶中的至少一种。
[0026] 可选地，所述氰化物选自氰化钠、氰化
钾中的至少一种。
[0027] 可选地，所述无机碱选自无机强碱、无机弱碱中的至少一种。
[0028] 可选地，所述无机强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
[0029] 可选地，所述无机弱碱选自碳酸钠、碳酸钾、
碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种。
[0030] 可选地，所述多元有机酸盐选自
酒石酸、
柠檬酸钠盐或者
钾盐的至少一种。
[0031] 可选地，步骤(1)在无
溶剂条件下进行，或在溶剂中进行，优选在有溶剂条件下进行。无溶剂条件的好处在于反应浓度高，产能大，有溶剂条件的好处在于反应温和易控制。
[0032] 可选地，步骤(1)在溶剂中进行时，所述溶剂选自水。由于步骤(2)的水解反应要加入氢氧化钠或者氢氧化钾水溶液，因此步骤(1)中的溶剂宜选用水。
[0033] 可选地，步骤(2)中，所述酸与3-羟基丙腈的摩尔比为(1.0-1.5):1，优选为(1.0-1.1):1。理论上酸的摩尔比应该与3-羟基丙腈相同，但酸过量可以保证反应完全，酸量不足会导致水解反应不完全。
[0034] 可选地，步骤(2)中，所述酸为
盐酸或者硫酸中的至少一种。
[0035] 本发明所涉及的化学反应的反应方程式如下：
[0036]
[0037] 如上所述，本发明的3-羟基丙酸的合成方法，具有以下有益效果：本发明采用电渗析处理3-羟基丙腈酸水解反应液，得到电渗析处理液，其原理在于：在
电场作用下进行渗析时，溶液中的带电的溶质粒子(如硫酸铵、
氯化铵)通过膜而迁移，而难电离的3-羟基丙酸不迁移，从而实现3-羟基丙酸与水解反应生成的无机盐分离。
[0038] 本发明有效减少
废水废气和废渣，高收率得到高含量的目标产物，降低了生产成本。
附图说明
[0039] 图1显示为本发明
实施例中生产3-羟基丙酸的工艺
流程图。
[0040] 图2显示为本发明实施例中的电渗析分离3-羟基丙酸和副产铵盐的工艺流程图。
具体实施方式
[0041] 以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本
说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0043] 氢氰酸水溶液：重庆紫光国际化工股份有限公司即产即用；三乙胺：成都科龙化工化工试剂厂，AR；环氧乙烷：成都点纯科技有限公司，AR；柠檬酸钠：成都科龙化工化工试剂厂，AR；盐酸：成都科龙化工化工试剂厂，AR；硫酸：成都科龙化工化工试剂厂，AR。
[0044] 图1显示为实施例1-3中的3-羟基丙酸的工艺流程图。
[0045] 图2显示为实施例1-3中的电渗析分离3-羟基丙酸和副产铵盐的工艺流程图。
[0046] 实施例1
[0047] 向密闭耐压的氰化反应釜中加入20％的氢氰酸水溶液275g(2.04mol)和三乙胺0.5g(催化剂)，保持温度在15-20℃加入环氧乙烷(99％)88.9g(2.0mol)，反应2h；取样GC分析显示环氧乙烷含量小于1％，停止反应，向反应液加入30％的盐酸268.0g(2.2mol)，加完后升温至
沸腾反应4h，取样HPLC分析3-羟基丙腈含量(采用面积归一法计算)小于1％，冷却，加
氨中和至pH＝4.0-4.5，得到含有3-羟基丙酸和氯化铵的
混合液，然后用电渗析分离得到氯化铵溶液和3-羟基丙
酸溶液，具体的电渗析分离的工艺如下：将上述得到的含有3-羟基丙酸和氯化铵的混合液保持温度在25℃条件下进入均相膜电渗析处理系统中进行脱盐处理，如图2所示，均相膜电渗析处理系统具有三室，分别是极液室、料液室(淡室)和接受室(浓室)，在脱盐过程中，氯化铵迁移至浓室；当料液室中的氯化铵降低至5％时，料液室中的物料转入异相膜电渗析处理系统进行深度除盐，经过两次电渗析除盐，料液中的氯化铵含量低于1％。
[0048] 将3-羟基丙酸溶液减压蒸馏浓缩、结晶、得到固体产品164.4g，含量98.0％(采用HPLC外标法测定)，收率采用以下所列的计算方式计算，为89.5％(以环氧乙烷计)。氯化铵溶液经浓缩、冷却结晶、经固液分离器分离后得到氯化铵固体和母液，母液中含有少量的产品，回用至电渗析工序可回收部分产品，提高产品收率。
[0049] 3-羟基丙酸的收率计算方式：
[0050]
[0051] 实施例2
[0052] 向密闭耐压的氰化反应釜中加入含量20％的氢氰酸水溶液275g(2.04mol)和氰化钠0.5g(催化剂)，保持温度在15-20℃加入环氧乙烷(99％)88.9g(2.0mol)，反应2h；取样GC分析显示环氧乙烷含量小于1％时，停止反应，向反应液加入75％的硫酸274.4g(2.1mol)，加完后升温至沸腾反应4h，取样HPLC分析3-羟基丙腈含量(采用面积归一法计算)小于1％，冷却，加氨中和至pH＝4.0-4.5，用电渗析分离(工艺类似实施例1)，得到硫酸铵溶液和3-羟基丙酸溶液。
[0053] 将3-羟基丙酸溶液减压蒸馏浓缩、结晶、得到固体产品158.6g，含量98.5％(采用HPLC外标法测定)，收率采用实施例1中的计算方式计算，为86.8％(以环氧乙烷计)。硫酸铵溶液经浓缩、冷却结晶、经固液分离器分离后得到硫酸铵固体和母液，母液中含有少量的产品，回用至电渗析工序可回收部分产品，提高产品收率。
[0054] 实施例3
[0055] 向密闭耐压的氰化反应釜中加入99％的液体氢氰酸57.3g(2.1mol)和柠檬酸钠1.0g(催化剂)，保持温度在10-15℃匀速加入环氧乙烷(99％)88.9g(2.1mol)，加料时间
1.0h，加完后继续反应2h；取样GC分析显示环氧乙烷含量小于1％时，停止反应，将反应液加入30％的盐酸中(268g，2.2mol)，加完后升温至沸腾反应4h，取样HPLC分析3-羟基丙腈含量(采用面积归一法计算)小于1％，用电渗析分离(工艺类似实施例1)，得到氯化铵溶液和3-羟基丙酸溶液。
[0056] 将3-羟基丙酸溶液减压蒸馏浓缩、结晶、得到固体产品156.1g，含量98.8％(采用HPLC外标法测定)，收率采用实施例1中的计算方式计算，为85.7％(以环氧乙烷计)。氯化铵溶液经浓缩、冷却结晶、经固液分离器分离后得到氯化铵固体和母液，母液中含有少量的产品，回用至电渗析工序可回收部分产品，提高产品收率。
[0057] 综上所述，本发明采用电渗析处理3-羟基丙腈酸水解反应液，得到电渗析处理液，可有效减少废水、废气和废渣，高收率得到高含量的目标产物，降低生产成本。
[0058] 上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的
权利要求所涵盖。
