酸性电解水及其制备方法
阅读：2发布：2020-08-29
专利汇可以提供酸性电解水及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 的课题是提供一种具有长时间(例如6个月以上)的杀菌 力 的酸性 电解 水 及其制备方法。本发明的解决方案是酸性电解水具有15ppm以上的有效氯浓度且含有 无机酸 的酸式盐。，下面是酸性电解水及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种酸性电解水，其具有15ppm以上的有效氯浓度并且含有无机酸的酸式盐，所述无机酸的酸式盐是从焦磷酸二氢二钠、六偏磷酸钠、以及磷酸二氢钠中选出的至少一种，pH值大于等于3.0且小于7.0。
2.根据权利要求1所述的酸性电解水，其中，所述无机酸的酸式盐的LD50值大于300mg。
3.一种酸性电解水的制备方法，其包括：
在具有15ppm以上的有效氯浓度的原料酸性电解水中添加无机酸的酸式盐的工序，所述无机酸的酸式盐是从焦磷酸二氢二钠、六偏磷酸钠、以及磷酸二氢钠中选出的至少一种。
4.根据权利要求3所述的酸性电解水的制备方法，其还包括：
通过氯系电解质水溶液的电解来制备所述原料酸性电解水的工序。
5.根据权利要求3所述的酸性电解水的制备方法，其中，
所述酸性电解水的pH值大于等于3.0且小于7.0。
6.一种清洁剂，其含有权利要求1或2所述的酸性电解水。
7.一种假牙清洁剂，其含有权利要求1或2所述的酸性电解水。
8.一种杀菌剂，其含有权利要求1或2所述的酸性电解水。
酸性电解水及其制备方法
技术领域
[0002] 本发明涉及一种酸性电解水及其制备方法。
背景技术
[0004] 但是，强酸性水，通常杀菌力的保持期间短，这使得长期保存困难。
[0005] 现有技术文献：
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1：国际公开公报第WO96/03881号。
发明内容
[0008] 本发明提供了一种具有长时间(至少三个星期以上，例如约六个月以上)杀菌力的酸性电解水及其制备方法。
[0009] 本发明的一方案为一种酸性电解水，其具有15ppm以上的有效氯浓度并且含有无机酸的酸式盐。在本发明中，“酸式盐”是指含有能够被金属原子取代的氢原子的盐。另外，作为酸式盐，也可使用具有溶解在水中显示出酸性的特性(pH值低于7.0)的酸式盐。
[0010] 所述酸性电解水的pH值可以是大于等于3.0且小于7.0。
[0011] 在所述酸性电解水中，所述无机酸的酸式盐的LD50值可以大于300mg。
[0012] 在所述酸性电解水中，所述无机酸的酸式盐可以是从焦磷酸二氢二钠、六偏磷酸钠、以及磷酸二氢钠中选出的至少一种。
[0013] 本发明的另一方案为一种酸性电解水的制备方法，其包括：在具有15ppm以上的有效氯浓度的原料酸性电解水中添加无机酸的酸式盐的工序。此时，还可以包括：通过氯系电解质水溶液的电解来制备所述原料酸性电解水的工序。
[0014] 本发明的又一方案为一种清洁剂，其含有所述酸性电解水。
[0015] 本发明的再一方案为一种假牙清洁剂，其含有所述酸性电解水。
[0017] 根据所述酸性电解水，通过具有15ppm以上的有效氯浓度并且含有无机酸的酸式盐，能够具有长时间(至少三个星期以上，例如约六个月以上)的杀菌力。由此，使得长期间的保存成为可能。另外，只要避开阳光直射，即使未在遮光的环境保存时，也能保持其杀菌力，因此，使得保存容易。附图说明
[0018] 图1是表示在本发明的实施例1中作为原料使用pH值2.1的酸性电解水并且作为无机酸的酸式盐使用焦磷酸二氢二钠时的焦磷酸二氢二钠的添加量与pH值之间的关系的曲线图。
[0019] 图2是表示在本发明的实施例1中作为原料使用pH值1.7的酸性电解水并且作为无机酸的酸式盐使用六偏磷酸钠时的六偏磷酸钠的添加量与pH值之间的关系的曲线图。
[0020] 图3A是表示在本发明的实施例1中作为无机酸的酸式盐含有焦磷酸二氢二钠的酸性电解水的杀菌力的评价结果(试验开始时)的照片。
[0021] 图3B是表示在本发明的实施例1中作为无机酸的酸式盐含有焦磷酸二氢二钠的刚制备后的酸性电解水在使用时的杀菌力的评价结果(培养24小时后)的照片。
[0022] 图3C是表示在本发明的实施例1中作为无机酸的酸式盐含有焦磷酸二氢二钠的酸性电解水的杀菌力的评价结果(酸性电解水与原料酸性电解水在保存21天后，进行相同的杀菌测试)的照片。
[0023] 图4是表示在本发明的实施例1中作为无机酸的酸式盐含有六偏磷酸钠的酸性电解水的保湿力的评价结果的照片。
[0024] 图5是表示本发明的酸性电解水中的化学平衡式。
[0025] 附图符号的说明：
[0026] 1：(酸性电解水+无机酸的酸式盐)组；2：原料酸性电解水组；3：生理食盐水组；4：菌。
具体实施方式
[0027] 下面参照附图对本发明进行详细地说明。在本发明中，除非另有说明，“份”指的是“质量份”。
[0028] 1.酸性电解水
[0029] 1.1.无机酸的酸式盐
[0030] 本发明的一实施方式的酸性电解水包括无机酸的酸式盐。本实施方式的酸性电解水，能够保持长时间(至少三个星期以上，例如约6个月以上)杀菌力。含有在溶解在水中时显示酸性(pH值小于7.0)的无机酸的酸式盐的酸性电解水，其无机酸的酸式盐的含有量对于pH值的控制产生的影响非常小。因此，当制备本实施方式的酸性电解水时，pH值的控制容易。
[0031] 从低毒性的观点出发，优选无机酸的酸式盐的LD50值大于300mg。当本实施方式的酸性电解水在医疗、食品、化妆品等的用途中使用时，从低毒性的观点出发，优选具有这样的LD50值的无机酸的酸式盐。
[0032] 作为无机酸的酸式盐，例如，可以是钠盐、钾盐、镁盐、钡盐。其中，从安全性优异的观点出发，优选钠盐。另外，从本实施方式的酸性电解水容易调整至规定的pH值(例如，pH值大于等于3.0且小于7.0)的观点出发，无机酸的酸式盐，优选弱酸性。本实施方式的酸性电解水，例如具有大于等于3.0且小于7.0的范围的pH值。更具体地，无机酸的酸式盐可以是从焦磷酸二氢二钠(disodium dihydrogen pyrophosphate)、六偏磷酸钠(sodium hexametaphosphate)、以及磷酸二氢钠(sodium dihydrogen phosphate)中选出的至少一种。可添加一种或多种类型的无机酸的酸式盐。
[0033] 另外，无机酸的酸式盐的含有量，在焦磷酸二氢二钠的情形时，可以是16g/L以上、在六偏磷酸钠的情形时，可以是1.4g/L以上，在磷酸二氢钠的情形时，可以是4.4g/L以上。
[0034] 例如，在将本实施方式的酸性电解水配制于牙粉、假牙清洁剂、口腔内清洁剂等的齿科用清洁剂中时，从能够防止牙垢再附着的观点出发，优选无机酸的酸式盐为焦磷酸二氢二钠。此时，从能够长时间(至少3周以上，例如约6个月以上)保持杀菌力且能够防止牙垢再附着的观点出发，优选本实施方式的酸性电解水中的焦磷酸二氢二钠的含有量，通常为16g/L以上。此外，本实施方式的酸性电解水，在不会对本实施方式的酸性电解水的性质产生影响的范围内，也可包括无机酸的酸式盐以外的成分。
[0035] 另外，在将本实施方式的酸性电解水配制于医疗品、食品或化妆品等时，从具有保湿效果的观点出发，优选无机酸的酸式盐是六偏磷酸钠。此时，优选本实施方式的酸性电解水中的六偏磷酸钠的含有量，通常为1.4g/L以上。
[0036] 1.2.有效氯浓度
[0037] 从能够发挥杀菌力的观点出发，本实施方式的酸性电解水通常具有15ppm以上的有效氯浓度，优选20ppm以上。此外，在本发明中，酸性电解水的有效氯浓度可采用市售的残留氯浓度计来测定。
[0038] 1.3.pH值
[0039] 从能够发挥杀菌力、确保酸性电解水的稳定性、并且抑制三卤甲烷的生成的观点出发，优选本实施方式的酸性电解水的pH值通常为大于等于3.0且小于7.0。此外，在本发明中，酸性电解水的pH值可以采用市售的pH值测定装置来测量。
[0040] 1.4.氯化物离子浓度
[0041] 从能够抑制金属腐蚀的观点出发，优选本实施方式的酸性电解水中来自电解质的氯化物离子少。
[0042] 1.5.作用效果
[0043] 根据本实施方式的酸性电解水，具有15ppm以上的有效氯浓度且含有无机酸的酸式盐，因此，能够具有长时间(至少三个星期以上，例如约6个月以上)的杀菌力。由此，使得长期间的保存成为可能。另外，只要能避开阳光直射，即使未在遮光的环境下保存时，也能保持其杀菌力，由此，使得保存容易。
[0044] 图5是表示在本发明的酸性电解水中的化学平衡式。在本发明的酸性电解水中，图5的式(a)保持平衡。另外，氯化氢(HCl)，通过图5的式(a)与图5的式(b)之间的箭头(1)与(2)保持平衡，次氯酸(HClO)，通过图5的式(a)与图5的式(c)之间的箭头(3)与(4)保持平衡。氯化氢是一种非常强的酸，因此，容易发生电离，箭头(2)占主导地位。另一方面，次氯酸受到氯化氢的影响，几乎不发生电离，因此，箭头(3)占主导地位。
[0045] 本实施方式的酸性电解水含有无机酸的酸式盐，因此，无机酸的酸式盐溶解于本实施方式的酸性电解水中，来自无机酸的酸式盐的阴离子与氢离子结合，减少游离的氢原子，pH值升高。由此，使得图5的式(a)的平衡偏向右侧，因此，能够抑制自酸性电解水中释放氯气。由此，能够长时间保持杀菌力。
[0046] 另外，通常，在酸性电解水中存在有机酸或有机酸的盐等的有机物时，该有机物被氯氧化，且消耗氯，其结果是，杀菌力有时下降。相对于此，无机酸的酸式盐不是有机物，难以受到由氯引起的氧化，因此，能够长时间保持杀菌力。特别地，当本实施方式的酸性电解水实质上不含有机物时，能够长时间保持氧化能力。
[0047] 2.酸性电解水的制备方法
[0048] 本发明的一实施方式的酸性电解水的制备方法，其包括在具有15ppm以上的有效氯浓度的原料酸性电解水中添加无机酸的酸式盐。
[0050] 2.1.原料酸性电解水的制备
[0051] 在本实施方式的酸性电解水的制备方法中，还能够包括：通过氯系电解质水溶液的电解来制备所述原料酸性电解水的工序。
[0053] 在制备原料酸性电解水时，可举出，例如，使用具有通过隔膜将阳极室与阴极室分隔开的结构的水电解装置(两槽式水电解装置)，将氯系电解质水溶液收容至该阳极室与阴极室，并进行电解的方法；以及，使用具有通过两个隔膜将阳极室与中间室以及该中间室与阴极室分隔开的结构的水电解装置(三槽式水电解装置)，将高浓度的氯系电解质水溶液收容至该中间室，并进行电解的方法。
[0054] 此外，当采用两槽式水电解装置进行电解时，优选所使用的氯系电解质水溶液的浓度为0.1～0.2％。另外，当采用三槽式水电解装置进行电解时，所使用的高浓度的氯系电解质水溶液的浓度对所制备的原料酸性电解水的品质无明显的影响，优选尽可能地高浓度。
[0055] 其中，从所得到的原料酸性电解水中含有的电解质的浓度低的观点出发，优选使用三槽式的水电解装置来制备原料酸性电解水。或者，也可在采用两槽式水电解装置来制备原料酸性电解水时，通过在使用两槽式水电解装置得到的电解水中添加纯水(例如，蒸馏水或离子交换水)，使原料酸性电解水中含有的电解质的浓度降低。
[0056] 另外，也可制作上述的水电解装置来制备原料酸性电解水。或者，由于上述的水电解装置已作为电解水制造装置进行市售，因此，能够采用市售的电解水制造装置来制备原料酸性电解水。
[0057] 作为市售的电解水制造装置，例如，可举出ExcelFX(商品名称)(型号：MX-99，制造商：南武(Nambu)株式会社)，ROX-10WB3(制造商：星崎电机(HoshizakiDenki)株式会社)，α-Light(制造商：安满能(Amano)株式会社)，ESS-ZERO(商品名称)(制造商：新生(Shinsei)株式会社)，以及FINEOXERDesktopFO-1000S2(商品名称)(制造商：第一海洋(FirstOcean)株式会社)。能够使用这些的市售的电解水制造装置来制备原料酸性电解水。另外，原料酸性电解水，例如，能够采用日本特开2001-286868号公报中记载的电解水制备方法来制备。
[0058] 2.2.无机酸的酸式盐添加于原料酸性电解水
[0059] 在制备本实施方式的酸性电解水时加入到原料酸性电解水中的无机酸的酸式盐的添加量，如在上述第1.1.节无机酸的酸式盐中所述。
[0060] 另外，在制备本实施方式的酸性电解水时的原料酸性电解水的pH值，优选大于等于1.7且小于7.0，更优选大于等于1.7且小于6.0，进一步优选大于等于1.8且小于6.0。
[0061] 3.用途
[0063] 例如，本实施方式的酸性电解水能够作为口腔内清洁剂(牙粉、漱口水、牙膏(dental paste))或假牙清洁剂使用。例如，当本实施方式的酸性电解水含有焦磷酸二氢二钠时，具有能够防止牙垢再附着的效果，因此，本实施方式的酸性电解水适合用作假牙清洁剂。另外，例如，当本实施方式的酸性电解水含有六偏磷酸钠时，具有保湿效果，因此，适合用作化妆水、消毒喷雾剂、消毒液、手部杀菌剂。
[0064] 因为在本实施方式中的酸性电解水的稳定性高，所以酸性电解水可以收容在一容器中。
[0065] 4.实施例
[0066] 下面通过实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限于实施例。
[0067] 4.1.实施例1
[0068] 4.1.1.制备例1(制备原料酸性电解水)
[0069] 首先，制备在本实施例中采用的原料酸性电解水1和2。原料酸性电解水1和2，采用电解水制造装置FINEOXERDesktopFO-1000S2(商品名称)(制造商：第一海洋(FirstOcean)株式会社)制备。当制备原料酸性电解水1和2时，作为氯系电解质使用了氯化钠。所得到的原料酸性电解水1的有效氯浓度为91ppm且pH值为2.1。另外，所得到的原料酸性电解水2的有效氯浓度为91ppm且pH值为1.7。
[0070] 在本实施例中，pH值采用pH测量装置(商品名：DIGITALpHPENTESTER，赛格电子企业株式会社(SAGAElectronicEnterprise Co.,Ltd)制造)测定，有效氯浓度采用氯浓度测量装置(商品名：AQUAB，柴田化学(ShibataChemical)株式会社制造)测定。
[0071] 4.1.2.制备例2(制备含有无机酸的酸式盐的酸性电解水)
[0072] 接下来，在原料酸性电解水1中添加并溶解焦磷酸二氢二钠(太平化学产业(TaiheiChemicalIndustrial)株式会社制造)，以制备含有焦磷酸二氢二钠的酸性电解水。其中，测定在使焦磷酸二氢二钠的添加量变化时的酸性电解水的pH值。图1是表示焦磷酸二氢二钠的添加量与酸性电解水的pH值之间的关系的曲线图。图1中，示出了每1升原料酸性电解水的焦磷酸二氢二钠的添加量(g)。
[0073] 根据图1能够理解，当原料酸性电解水的pH值为2.1时，须添加焦磷酸二氢二钠16g以上，以将酸性电解水的pH值设为例如2.7以上。
[0074] 此外，在原料酸性电解水1中添加且溶解焦磷酸二氢二钠20g/L以制备酸性电解水，在室温(26℃)无需遮光静置6个月。在室温静置6个月之后，该酸性电解水的有效氯浓度为49ppm且pH值为3.1。由此能够确认，含有无机酸的酸式盐(焦磷酸二氢二钠)的酸性电解水，即使经过长时间，有效氯浓度及pH值也几乎不发生变化。
[0075] 4.1.3.制备例3(制备含有无机酸的酸式盐的酸性电解水)
[0076] 接下来，在本实施例中得到的原料酸性电解水中添加并溶解六偏磷酸钠(株式会社八宝商会制)，以制备含有六偏磷酸钠的酸性电解水。其中，测定了当使六偏磷酸钠的添加量变化时的酸性电解水的pH值。图2是表示六偏磷酸钠的添加量与酸性电解水的pH值之间的关系的曲线图。图2中，示出了每1升原料酸性电解水的六偏磷酸钠的添加量(g)。
[0077] 根据图2能够理解，当原料酸性电解水的pH值为1.7时，须添加六偏磷酸钠6.2g以上，以将酸性电解水的pH值设为例如3.0以上。
[0078] 4.1.4.试验例1(杀菌力评价试验)
[0079] 接下来，采用本实施例的酸性电解水进行杀菌力评价试验。首先，在本实施例中得到的1000ml的原料酸性电解水1中添加并溶解作为无机酸的酸式盐的焦磷酸二氢二钠20g(太平化学产业株式会社制)，以制备试验例1的酸性电解水。试验例1的酸性电解水的pH值为3.3。
[0080] 接下来，从菌株(candida albicans：白念珠菌)中采集菌，并将菌添加于5ml的酸性电解水中。接下来，超声处理含有菌的试验例1的酸性电解水(5ml)15分钟之后，充分搅拌并涂布于琼脂培养基。琼脂培养基置于35℃的恒温槽内，进行培养24小时。另外，作为对照，使用生理食盐水、原料酸性电解水1进行同样的处理，来代替试验例1的酸性电解水。其结果示于图3A至图3C。
[0081] 图3A是表示试验开始时的琼脂培养基的照片。图3B是表示采用刚制备后的酸性电解水、原料酸性电解水以及生理食盐水培养24小时后的琼脂培养基的照片。图3C是表示当酸性电解水及原料酸性电解水保存21天后进行杀菌试验时的琼脂培养基的照片。此外，在图3C中，作为确认菌的繁殖的对照试验，生理食盐水使用了试验时制备的生理食盐水。在图3A至图3C中，“1”表示涂布试验例1的酸性电解水(溶解有焦磷酸二氢二钠的原料酸性电解水1)的组((原料酸性电解水1+无机酸的酸式盐)组)；“2”表示涂布原料酸性电解水1的组(原料酸性电解水1组)；以及“3”表示涂布生理食盐水的组(生理食盐水组)。
[0082] 根据图3A，在培养刚开始后任一组中均未观察到菌4。根据图3B，在培养开始后24小时在生理食盐水组观察到菌4。根据图3C，当保存21天后进行试验时，在原料酸性电解水1组中也观察到菌4。与此相对，涂布本发明的酸性电解水的组，在任一情形下，从培养刚开始至培养开始后24小时，均未观察到菌4(参见图3A、图3B以及图3C)。根据这些结果能够确认，制备例1的酸性电解水，通过含有无机酸的酸式盐(焦磷酸二氢二钠)，能够保持长时间的杀菌力。另外，上述培养试验在非遮光的情形下进行，因此，本发明的酸性电解水即使未在遮光的环境下保存，也能够保持杀菌力。
[0083] 此外，作为阴性对照(negative control)，在150mL的自来水(pH值7.5、有效氯浓度3ppm)中溶解3.0g的焦磷酸二氢二钠，得到的液体(pH值4.0)，以与试验例1相同的方法进行处理，然后，涂布于琼脂培养基且以同样的方法进行培养时，在培养开始后24小时观察到菌。由此能够理解，本发明的酸性电解水的杀菌力并非来自无机酸的酸式盐(焦磷酸二氢二钠)。
[0084] 4.1.5.试验例2(保湿力评价试验)
[0085] 接下来，采用本实施例的酸性电解水进行保湿力评价试验。首先，在本实施例中得到的1000ml的原料酸性电解水2中添加并溶解8.6g六偏磷酸钠(株式会社八宝商会(HappouShokai)制)，以制备试验例2的酸性电解水。试验例2的酸性电解水的pH值为3.5。接下来，将该酸性电解水(100ml)浸渍且涂布于3.9cm×3.2cm×1.5cm的饼(年糕：sticky rice cake)(佐藤食品工业株式会社制造)5分钟后，在室温静置，观察表面的状态。另外，作为对照，使用同样的方法，涂布原料酸性电解水(100ml)、自来水(100ml)、乙醇(乙醇水溶液)(100ml)。其结果如图4所示。
[0086] 图4是表示本实施例中作为无机酸的酸式盐含有六偏磷酸钠的试验例2的酸性电解水的保湿力的评价结果的照片。在图4中，试验编号1示出涂布试验例2的酸性电解水(原料酸性电解水1+六偏磷酸钠)组，试验编号2示出涂布原料酸性电解水2的组，试验编号3示出未涂布任何物质的组，试验编号4示出涂布自来水的组，以及试验编号5示出涂布乙醇的组。另外，在图4中，示出各组刚涂布后(涂布后0小时)以及涂布后5小时的照片。此外，为了更容易检查是否有裂纹，示出了在涂布后5小时的饼(年糕)的侧面涂布有红墨水的照片。
[0087] 其结果，在涂布试验例2的酸性电解水的组(试验编号1)中，涂布后2小时观察到仅生成极小的裂纹。在涂布乙醇(试验编号5)的组中，在涂布后15分钟观察到在饼(年糕)的表面有细裂纹。另外，在涂布原料酸性电解水2的组(试验编号2)中、在未涂布任何物质的组(试验编号3)中、在涂布自来水的组(试验编号4)中以及在涂布乙醇的组(试验编号5)中，涂布后2小时观察到在饼(年糕)的表面有明显的裂纹。从这些结果中能够确认，制备例3的酸性电解水含有无机酸的酸式盐(六偏磷酸钠)，因此，具有保湿作用。
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