技术领域
[0001] 本
发明涉及Cu互连CMP后
晶圆表面残留污染物的清洗技术领域，尤其涉及包含苯并三氮唑(BTA)、1,2,4-三氮唑(TAZ)、甲基苯并三氮唑(MBTA)一类的腐蚀抑制剂的清洗液及配制方法。
背景技术
[0002] 目前，随着极大规模集成
电路(GLSI)对器件特征尺寸的不断缩小，
铝及其
合金已无法适应这种变化，由于
铜具有更低的
电阻率和RC延迟、更优越的抗电迁移特性，已完全取代铝成为首选的深亚微米IC金属布线材料。为了解决Cu图案线与反应离子蚀刻(RIE)不相容的问题，设计者便将镶嵌结构与化学机械平坦化(CMP)工艺相结合，以便更好地实现铜互连，CMP成为目前唯一有效实现部分或全局平坦化的技术。CMP主要是通过
抛光液中的化学品侵蚀结合机械
研磨来实现铜表面高的材料去除速率(MRR)和低的表面
缺陷，但抛光后的新鲜铜表面活性较高,以及抛光液中含有大量高浓度的
纳米级磨粒(如纳米SiO2、纳米CeO2)及其他多种化学品，使得抛光后的铜表面不可避免的引入各种沾污和缺陷，包括有机物，
金属离子，颗粒等。因此在CMP后必需进行有效清洗来确保晶圆表面达到所需标准。在这些缺陷中，腐蚀抑制剂是形成有机残留物的主要来源。它会降低栅
氧化层材料的致密性，破坏淀积膜与材料表面的黏附性，使器件结构中的膜层易于被剥离，严重影响到器件的可靠性。国际上以
氢氟酸、
柠檬酸等为主流的酸性清洗液虽能有效去除沾污，但是清洗后会造成铜片表面非均匀化腐蚀，因此
碱性清洗液的研究已成为目前
半导体行业内的发展潮流。
[0003] 清洗过程中，清洗液的成分和组分对于清洗
质量和效率起决定性作用。湿法清洗仍然是现在主流的清洗方式，它是利用
溶剂、各种酸碱、
表面活性剂和
水的混合物通过腐蚀、溶解等化学反应，结合一定的机械作用以去除晶圆表面的沾污。传统的RCA法使用双氧水+
氨水(SC-1)、双氧水+
盐酸(SC-2)的组合物作为
清洗剂，去除晶圆表面的金属离子和有机污染物，但不适用于铜晶片。之后报道的稀氢氟酸(HF)、四甲基
氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵(TEAH)、氢氧化铵(NH4OH)以及其他强酸、强碱，臭氧水等被使用于Cu互连CMP后清洗，但大多都具有很强的腐蚀性，易造成清洗后表面粗糙度变大和衬底损失过多的问题，同时有的还具有高毒性，易挥发，对人体
皮肤具有很强的刺激性。本发明为了改善Cu-CMP后清洗晶圆表面质量，提出了新的碱性化学清洗剂组合液，不仅低毒环保，且能够在有效去除腐蚀抑制剂的同时大大降低碟形坑和蚀坑出现的概率。
发明内容
[0004] 本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供用于Cu互连CMP后腐蚀抑制剂的清洗液及配制方法。该清洗液利用螯合剂和络合剂的复配，通过表面活性剂和和pH调节剂的协同作用，在螯合剂与Cu-腐蚀抑制剂复合物发生螯合反应，以及络合剂与铜离子发生络合反应的机理下，去除铜表面残留的腐蚀抑制剂。本发明低毒性，无有害物质的挥发，安全环保，可适用于大规模工业生产线，清洗效果优异。
[0005] 本发明的技术方案为：
[0006] 一种用于Cu互连CMP后腐蚀抑制剂的清洗液，该清洗液的组成包括螯合剂、络合剂、表面活性剂以及去离子水；清洗液的pH值为10～13；
[0007] 其中，各组分的质量百分配比为：螯合剂：0.0005～0.2wt％、络合剂：0.0005～0.1wt％、表面活性剂：0.001～0.5wt％，全部剩余量的去离子水。
[0008] 所述的清洗液还包括pH调节剂中的一种或多种。
[0009] 所述的螯合剂可以为
乙二胺四乙酸(EDTA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、二羟乙基甘氨酸(DEG)、二亚乙基三胺五乙酸及其盐、柠檬酸及其盐、1,2,3-令四羧基环戊烷、2-氧乙酸基
丙二酸和2-氧乙酸基丁导酸中的一种或多种。
[0010] 所述的络合剂可以为亮氨酸、丝氨酸、丙氨酸、
色氨酸、谷氨酸、赖氨酸、半胱氨酸、天冬氨酸、多聚氰酸及其盐、焦
磷酸盐、多聚磷酸盐、乙二醇双(β-二氨基乙基)乙醚N,N,N’N’-四乙酸(EGTA)、
草酸、
酒石酸、
葡萄糖酸、羧甲基羟基丙二酸(CMOM)、羧甲基羟基丁二酸(CMOS)和羟乙基氨基乙酸(DHEG)中的一种或多种。
[0011] 所述的表面活性剂可以为曲拉通TritonX-100、十二烷基苯磺酸(LABSA)、脂肪醇聚氧乙烯醚
硫酸盐(AES)、仲
烷基磺酸盐(SAS)、烷基
硫酸盐(FAS)、α-烯基磺酸盐(AOS)、
脂肪酸甲酯磺酸盐(MES)、脂肪醇聚氧乙烯醚
羧酸盐(AEC)、油酰基多肽、酰基肌氨酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)、高
碳脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、脂肪酸聚氧乙烯酯(AE)、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺、失水山梨醇酯、
蔗糖酯、烷基醇酰胺和全氟丁基磺酸(PFBS)中的一种或多种。
[0012] 所述的pH调节剂碱性调节剂或酸性调节剂；所述的碱性调节剂为氢氧化
钾(KOH)、氢氧化铯(CsOH)、碳酸钾(K2CO3)或碳酸氢钾(KHCO3)；所述的酸性调节剂为硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)和偏磷酸(HPO3)。
[0013] 所述的用于Cu互连CMP后腐蚀抑制剂的清洗液的配制方法，该方法包括以下步骤：
[0014] 按照所述的配比，在常温常压条件下，将螯合剂投入容器中与去离子水混合，再依次将上述其他组分按比例取量添加，在磁
力搅拌器下搅拌直至混合均匀，调节pH值并送入十级超净间
超滤系统分级过滤，并密
封存放。
[0015] 本发明的实质性特点为：
[0016] 本发明的螯合剂、络合剂作为主要的清洗剂成分，表面活性剂作为提升清洗性能的辅助成分。通过加入螯合剂与Cu-腐蚀抑制剂复合物发生螯合反应，加入络合剂与铜离子发生络合反应，去除铜表面残留的腐蚀抑制剂；通过加入表面活性剂降低界面表面
张力，增加清洗液与铜片之间的
接触面积，利于清洗，并有效改善铜表面的亲水性以及腐蚀问题；通过加入碱性调节剂KOH、CsOH、K2CO3和KHCO3来构建碱性环境，溶解一定量的腐蚀抑制剂，同时可在残留颗粒与铜表面之间产生负电位排斥机制，去除部分颗粒污染物。
[0017] 本发明的有益效果为：
[0018] 根据本发明的Cu互连CMP后清洗液组合物低毒性，无有害物质的挥发，安全环保，可适用于大规模工业生产线中；pH范围为10～13，能够有效去除晶圆表面残留的腐蚀抑制剂污染物，并与其形成配位键防止再沉积，也能有效去除部分颗粒污染物，缺陷计数可达到个位数；腐蚀性小，划痕、碟形坑和蚀坑等小缺陷在清洗后大部分都被消除；同时清洗后晶圆表面呈亲水性，提高了半导体器件的可靠性。
具体实施方式
[0019] 下面对于本发明的清洗液组合物，通过以下具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但不构成对本发明的限定。本发明可进行多种变更，可具有各种形态，可以理解为包括本发明的思想和技术范围所包含的所有变更、等同物以及替代物。例示特定
实施例，下面进行详细说明。
[0020] 本发明的Cu互连CMP后清洗液组合物包含：螯合剂：0.0005～0.2wt％、络合剂：0.0005～0.1wt％、表面活性剂：0.001～0.5wt％，pH调节剂以及全部剩余量的去离子水。
[0021] 实施例1-20：
[0022] 将抛光后的铜晶片利用PVA刷洗结合兆
声波清洗的方式清洗，清洗液各组分从EDTA(0.01wt％)、柠檬酸(0.005wt％)、多聚氰酸(0.001wt％)、
葡萄糖酸(0.002wt％)、MES(0.01wt％)、LABSA(0.01wt％)和去离子水中选取。配制时，按照表格中不同的物质组合，配制EDTA基的清洗液时，需在容器中的去离子水加热到90～100℃时，将含量0.01wt％的EDTA投入到容器中，其他添加剂按比例由表1中所记载的组成依次添加到EDTA水溶液中，置于磁力搅拌器上搅拌直至混合均匀，在十级超净间的超滤系统下(按
滤芯孔径分别为0.1μm、30nm、5nm的顺序)进行分级过滤，然后用浓度为5％的KOH溶液，调节pH值为10使用。配制柠檬酸基的清洗液时只需在常温下重复上述步骤即可。所述清洗液的流量设置为1L/min，所述晶片经历20秒的化学给予、40秒的去离子水漂洗和30秒的氮气流干燥。清洗完成后取出晶片，通过表面缺陷检测系统对晶片表面缺陷进行分析，各个实施例的分析结果示于表1中(表1中，实施例1即为“编号1”，实施例20为“编号20”，后面实施例同)。
[0023] 表1
[0024]
[0025]
[0026] 缺陷计数评价结果表示方法
[0027] 多：50个以上，略多：30～50个，少：20～30个，较少：10～20个，极少：10个以下[0028] 实施例21-33：
[0029] 将抛光后的铜晶片利用PVA刷洗结合兆声波清洗的方式清洗，清洗液各组分从HEDTA(0.025wt％)、酒石酸(0.002wt％)、EGTA(0.0015wt％)、TritonX-100(0.0016wt％)、AEO(0.002wt％)和去离子水中选取。配制时，按照表格中不同的物质组合，只需在常温条件下，将含量0.025wt％的HEDTA与去离子水混合投入到容器中，其他添加剂按比例由表2中所记载的组成依次添加到HEDTA水溶液中，置于磁力搅拌器上搅拌直至混合均匀，在十级超净间的超滤系统下(按滤芯孔径分别为0.1μm、30nm、5nm的顺序)进行分级过滤，然后用浓度为1％的CsOH溶液，调节pH值为13使用。所述清洗液的流量设置为1L/min，所述晶片经历20秒的化学给予、40秒的去离子水漂洗和30秒的氮气流干燥。清洗完成后取出晶片，通过表面缺陷检测系统对晶片表面缺陷进行分析，分析结果示于表2中。
[0030] 表2
[0031] 编号 螯合剂 络合剂 表面活性剂 去离子水 缺陷计数21 HEDTA 全部剩余量 略多
22 酒石酸 全部剩余量 略多
23 TritonX-100 全部剩余量 少
24 HEDTA 酒石酸 全部剩余量 较少
25 HEDTA TritonX-100 全部剩余量 少
26 酒石酸 TritonX-100 全部剩余量 少
27 HEDTA 酒石酸 TritonX-100 全部剩余量 极少
28 EGTA 全部剩余量 略多
29 AEO 全部剩余量 较少
30 HEDTA EGTA 全部剩余量 少
31 HEDTA AEO 全部剩余量 少
32 EGTA AEO 全部剩余量 少
33 HEDTA EGTA AEO 全部剩余量 极少
[0032] 缺陷计数评价结果表示方法
[0033] 多：50个以上，略多：30～50个，少：20～30个，较少：10～20个，极少：10个以下[0034] 实施例34-50：
[0035] 将抛光后的铜晶片利用PVA刷洗结合兆声波清洗的方式清洗，清洗液各组分从DEG(0.2wt％)、草酸(0.05wt％)、半胱氨酸(0.05wt％)、TritonX-100(0.02wt％)、AES(0.05wt％)和去离子水中选取。配制时，按照表格中不同的物质组合，只需在常温条件下，将含量0.2wt％的DEG与去离子水混合投入到容器中，其他添加剂按比例由表3中所记载的组成依次添加到DEG水溶液中，置于磁力搅拌器上搅拌直至混合均匀，在十级超净间的超滤系统下(按滤芯孔径分别为0.1μm、30nm、5nm的顺序)进行分级过滤，然后用浓度为15％的K2CO3溶液，调节pH值为11.5使用。所述清洗液的流量设置为1L/min，所述晶片经历20秒的化学给予、40秒的去离子水漂洗和30秒的氮气流干燥。清洗完成后取出晶片，通过表面缺陷检测系统对晶片表面缺陷进行分析，分析结果示于表3中。
[0036] 表3
[0037]编号 螯合剂 络合剂 表面活性剂 去离子水 缺陷计数
34 DEG 全部剩余量 略多
35 草酸 全部剩余量 略多
36 AES 全部剩余量 较少
37 DEG 草酸 AES 全部剩余量 极少
38 DEG 草酸 全部剩余量 略多
39 草酸 AES 全部剩余量 较少
40 DEG AES 全部剩余量 略多
41 TritonX-100 全部剩余量 少
42 DEG TritonX-100 全部剩余量 较少
43 草酸 TritonX-100 全部剩余量 较少
44 DEG 草酸 TritonX-100 全部剩余量 极少
45 半胱氨酸 全部剩余量 略多
46 半胱氨酸 AES 全部剩余量 较少
47 DEG 半胱氨酸 全部剩余量 较少
48 DEG 半胱氨酸 AES 全部剩余量 极少
49 半胱氨酸 TritonX-100 全部剩余量 较少
50 DEG 半胱氨酸 TritonX-100 全部剩余量 极少
[0038] 缺陷计数评价结果表示方法
[0039] 多：50个以上，略多：30～50个，少：20～30个，较少：10～20个，极少：10个以下[0040] 通过以上实施例我们可以得出，本发明的技术方中，通过加入螯合剂与Cu-腐蚀抑制剂复合物发生螯合反应，加入络合剂与铜离子发生络合反应，去除铜表面残留的腐蚀抑制剂；通过加入表面活性剂降低界面表面张力，增加清洗液与铜片之间的接触面积，利于清洗，并有效改善铜表面的亲水性以及腐蚀问题；通过加入碱性调节剂KOH、CsOH、K2CO3和KHCO3来构建碱性环境，溶解一定量的腐蚀抑制剂，同时可在残留颗粒与铜表面之间产生负电位排斥机制，去除部分颗粒污染物。各组分巧妙的结合下，共同实现了清洗效果。
[0041] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的结构作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单
修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
[0042] 本发明未尽事宜为公知技术。
