低锌润滑剂组合物
阅读：0发布：2020-05-25
专利汇可以提供低锌润滑剂组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且所公开的技术涉及用于 压缩点火 内燃 发动机 的 润滑剂 ，特别是那些展示出改进的 密封性 能、减少的 沉积物 形成和优异的耐久性中至少一者的润滑剂。本 发明 提供了一种低锌润滑组合物，其包括(a)具有润滑 粘度 的油，(b) 硼 酸化 分散剂；以及(c)无金属有机磷抗磨添加剂，其中所述润滑组合物基本上无含金属硫偶联烷基酚化合物。进一步地，所述低锌润滑组合物含有其量小于所述组合物重量的600ppm的锌。，下面是低锌润滑剂组合物专利的具体信息内容。
1.一种低锌润滑组合物，其包括：
具有润滑粘度的油；
硼酸化分散剂；以及
无金属有机磷抗磨添加剂，其中所述润滑组合物基本上无含金属硫偶联烷基酚，其中所述润滑组合物含有其量小于所述组合物重量的600ppm的锌。
2.根据权利要求1所述的润滑组合物，其中所述硼酸化分散剂包括硼酸化丁二酰亚胺分散剂、硼酸化曼尼希分散剂、硼酸化聚烯烃琥珀酸酯、酰胺或酯-酰胺以及其混合物中的至少一者。
3.根据任一前述权利要求所述的润滑组合物，其中所述硼酸化分散剂包括衍生自聚烯烃的硼酸化聚链烯基琥珀酰亚胺，所述聚烯烃的数均分子量为350至5000(或550至3000或
750至2500或350至2200)道尔顿并且亚乙烯基含量为至少50摩尔％(或70摩尔％或90摩尔％)。
4.根据任一前述权利要求所述的润滑组合物，其中所述硼酸化分散剂的存在量为所述组合物的约1重量％至约4重量％。
5.根据任一前述权利要求所述的润滑组合物，其中所述硼酸化分散剂的存在量可将至少25ppm(或50ppm或100ppm)的硼递送至所述组合物。
6.根据任一前述权利要求所述的润滑组合物，其还包括无磷抗磨添加剂。
7.根据任一前述权利要求所述的润滑组合物，其中所述无金属有机磷抗磨添加剂选自有机亚磷酸盐化合物、有机膦酸盐化合物、胺盐磷酸盐化合物或其组合。
8.根据任一前述权利要求所述的润滑组合物，其中所述无金属有机磷抗磨添加剂的存在量为所述组合物的约0.01重量％至约5重量％。
9.根据任一前述权利要求所述的润滑组合物，其中所述无金属有机磷抗磨添加剂的存在量将0.01重量％至0.08重量％的磷递送至所述组合物。
10.根据任一前述权利要求所述的润滑组合物，其中所述无金属有机磷抗磨添加剂不含硫。
11.根据任一前述权利要求所述的润滑组合物，其中所述无金属有机磷抗磨添加剂为有机亚磷酸盐化合物。
12.根据任一前述权利要求所述的润滑组合物，其还包括含金属磺酸盐清净剂。
13.根据权利要求13所述的润滑组合物，其中所述磺酸盐清净剂中的金属选自镁、钙、钠以及其混合物。
14.根据权利要求13所述的润滑组合物，其中所述含金属磺酸盐清净剂包括含镁磺酸盐清净剂。
15.根据前述权利要求12至14中任一项所述的润滑组合物，其中所述含金属磺酸盐清净剂的存在量是所述组合物的0.1至10重量％(或0.2至8重量％或0.2至3重量％)。
16.根据前述权利要求12至15中任一项所述的润滑组合物，其中所述含金属磺酸盐清净剂是高碱性的。
17.根据前述权利要求12至16中任一项所述的润滑组合物，其中所述含金属清净剂可向所述润滑组合物提供至少200ppm(或450ppm)的镁和至少1000ppm(或2000ppm)的钙。
18.根据上述权利要求中任一项所述的润滑组合物，其中所述润滑组合物基本上无或无含金属亚甲基偶联烷基酚化合物。
19.根据上述权利要求中任一项所述的润滑组合物，其还包括二烷基二硫代磷酸锌，所述二烷基二硫代磷酸锌的量将0.01重量％至0.06重量％的锌递送至所述润滑组合物。
20.根据上述权利要求中任一项所述的润滑组合物，其还包括烷氧基化烃基苯酚化合物。
21.根据权利要求20所述的润滑组合物，其中所述烷氧基化烃基苯酚以下式表示：
其中，每个R2独立地为氢或1至6个碳原子的烃基；
R3为氢、1至24个碳原子的烃基或由-C(＝O)R5表示的酰基；
R5为1至24个碳原子的烃基；
每个R4独立地为1至220或20至220个碳原子的烃基，其中至少一个R4含有25至200或35至180或40至180或60至180或40至96个碳原子；
n＝1至10；并且m＝1至3。
22.根据上述权利要求中任一项所述的润滑组合物，其还包括无磷抗磨剂，其中所述无磷抗磨剂为羟基聚羧酸的衍生物。
23.根据权利要求22所述的润滑组合物，其中所述羟基聚羧酸的衍生物为酒石酸的酰亚胺衍生物、柠檬酸的酰亚胺衍生物或其混合物。
24.根据前述权利要求22至23中任一项所述的润滑组合物，其中所述羟基聚羧酸的衍生物为酒石酸的酰亚胺衍生物。
25.根据前述权利要求22至24中任一项所述的润滑组合物，其中所述无磷抗磨试剂的存在量的范围为所述润滑组合物的0.1重量％至5重量％或0.2重量％至3重量％。
26.一种润滑轻型压缩点火内燃发动机的方法，其包括向所述发动机提供根据前述权利要求中任一项所述的润滑组合物润滑剂组合物。
27.一种减少轻型压缩点火内燃发动机中沉积物形成的方法，其包括：
用润滑剂组合物操作所述发动机，所述润滑剂组合物包括：
具有润滑粘度的油；
硼酸化分散剂；以及
无金属有机磷抗磨添加剂，
其中所述润滑组合物基本上无含金属硫偶联烷基酚，并且其中所述润滑组合物含有其量小于所述组合物重量的600ppm的锌。
低锌润滑剂组合物
背景技术
[0002] 内燃发动机的润滑已经有数十年的实践历史了，但随着新发动机和新标准的发展，润滑技术也在不断改进。例如，针对火花点火发动机和压缩点火发动机的配方必须设法解决对硫酸盐灰分、磷和硫含量(“SAPS”)的限制，并且对这些成分的限制通常会导致润滑剂中可包含的含金属添加剂的量的上限。减少含金属添加剂是减少金属灰分对排气后处理装置的影响和减少颗粒物排放的必要措施。
[0003] 这些含金属添加剂主要是用于磨损和氧化保护的二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)和用于清洁和酸控制的高碱性金属清净剂。ZDDP已成为减少气门机构磨损、防止衬套磨损和减少氧化导致腐蚀磨损的行业标准。然而，锌会导致润滑油中硫酸盐灰分增加，而磷会导致在排气后处理装置中使用的氧化催化剂失活。
[0004] 已知，烷基酚类清净剂的功效是提供沉积物控制、抗氧化和帮助减少磨损。然而，由于是潜在的内分泌破坏物质，某些烷基酚和由其制备的产品受到越来越多的审查。具体地，基于C12烷基酚的低聚物的烷基酚清净剂可含有残余单体C12烷基酚物种。减少苯酚盐清净剂的使用需要在没有它们的情况下进行配制，同时保持沉积物控制、抗氧化性和磨损性能。
[0006] 美国专利公开2005-0043191公开了一种基本上不含锌和磷的润滑油，所述润滑油包含含金属清净剂的添加剂体系、至少一种硼酸化无灰分散剂、至少一种胺抗氧化剂和三核钼化合物。润滑剂含有最少120ppm的硼和80ppm的钼。
[0008] 国际公开WO 2015/106083A1和WO 2015/106090公开了基本上不含苯酚盐和其他烷基酚类清净剂的柴油润滑剂组合物。
[0009] 所公的开技术提供了一种低锌润滑剂组合物，其适合于在保持耐久性的同时减少压缩点火内燃发动机中沉积物形成。所公开的技术还提供了一种不含或基本上不含衍生自烷基酚化合物的清净剂的润滑剂组合物。发明内容
[0010] 本发明提供了一种低锌润滑组合物，其包括：(a)具有润滑粘度的油,(b)硼酸化分散剂，以及(c)无金属有机磷抗磨添加剂，其中润滑组合物基本上无含金属硫偶联烷基酚化合物，并且其中润滑组合物含有其量小于组合物重量的600ppm的锌。
[0011] 本发明提供了一种低锌润滑组合物，其包括：(a)具有润滑粘度的油,(b)硼酸化分散剂、(c)无金属有机磷抗磨添加剂，以及(d)无磷抗磨添加剂，其中润滑组合物基本上无含金属硫偶联烷基酚化合物，并且其中润滑组合物含有其量小于组合物重量的600ppm的锌。
[0012] 本发明还提供了一种用低锌润滑组合物润滑轻型压缩点火内燃发动机的方法，所述润滑组合物包括：(a)具有润滑粘度的油,(b)硼酸化分散剂，以及(c)无金属有机磷抗磨添加剂，其中润滑组合物基本上无含金属硫偶联烷基酚化合物，并且其中润滑组合物含有其量小于组合物重量的600ppm的锌。
[0013] 本发明还提供了一种通过用润滑剂组合物操作发动机来减少轻型压缩点火内燃发动机中沉积物形成的方法，所述润滑剂组合物包括：(a)具有润滑粘度的油,(b)硼酸化分散剂，以及(c)无金属有机磷抗磨添加剂，其中润滑组合物基本上无含金属硫偶联烷基酚化合物，并且其中润滑组合物含有其量小于组合物重量的600ppm的锌。
[0014] 本发明还提供了一种改善碱值(即总碱值(TBN))在发动机机油排放间隔内的保持的方法。TBN保持可能是减轻机润滑剂组合物中酸积累作用的一个重要部分。
具体实施方式
[0015] 下面将通过非限制性说明来描述各种优选特征和实施例。
[0016] 本发明提供了一种低锌润滑组合物，一种用于用低锌润滑组合物润滑内燃发动机的方法以及上述用途。
[0017] 具有润滑粘度的油
[0018] 润滑组合物包括具有润滑粘度的油。此类油包括天然油和合成油，衍生自加氢裂化、氢化和氢化精制的油，未精炼、精炼、再精炼的油或其混合物。国际公开WO2008/147704中第[0054]至[0056]段提供了未精炼、精炼和再精炼的油的更详细说明(在美国专利申请2010/197536中提供了类似的公开，参见[0072]至[0073])。WO2008/147704中第[0058]至[0059]段分别描述了天然润滑油和合成润滑油的更详细说明(美国专利申请2010/197536中提供了类似的公开，参见[0075]至[0076])。合成油也可以由费托反应产生，通常可以是氢化异构的费托烃或蜡。在一个实施例中，油可以通过费托气-液合成过程以及其他气-液油制备。
[0019] 具有润滑粘度的油也可如2008年4月版“附录E-API乘用车机油和柴油发动机机油基础油互换性指南(Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils)”第1.3小节第1.3子标题下“基本库存类别”中的规定而定义。美国专利US 7285516也概述了API指南(见第11栏第64行至第12栏第10行)。在一个实施例中，具有润滑粘度的油可以是API II类、III类或IV类油或其混合物。五种基础油分类如下：
[0020]
[0021] 具有润滑粘度的油的量通常是从100重量％(wt％)减去本发明化合物和其他性能添加剂的量之和后剩余的余量。
[0022] 润滑组合物可以是浓缩物和/或完全配方的润滑剂。如果本发明的润滑组合物(包括本文所公开的添加剂)是可以与另外的油结合形成全部或部分成品润滑剂的浓缩物的形式，则这些添加剂与具有润滑粘度的油和/或稀释油的比例包括范围1:99至99:1(按重量计)或80:20至10:90(按重量计)。
[0023] 在一个实施例中，基础油在100℃下的运动粘度为2mm2/s(厘斯托克斯-cSt)至16mm2/s、3mm2/s至10mm2/s，或甚至4mm2/s至8mm2/s。
[0024] 在一个实施例中，基础油包括至少30重量％的II类或III类基础油。在另一实施例中，基础油包括至少60重量％的II类或III类基础油、或至少80重量％的II类或III类基础油。在一个实施例中，润滑剂组合物包括小于20重量％的IV类(即，聚α-烯烃)基础油。在另一实施例中，基础油包括小于10重量％的IV类基础油。在一个实施例中，润滑组合物基本上不含(即，所含量小于0.5重量％)IV类基础油。
[0025] 酯基流体，其特征为V类油，由于其极性而具有高水平的溶解能力。向润滑组合物中添加低含量(通常小于10重量％)的酯可显著增加由此得到的基础油混合物的溶解能力。酯大致可分为两类：合成酯和天然酯。酯基流体的在100℃下具有适用于发动机油润滑剂的运动粘度，诸如在2cSt和30cSt之间，或3cSt至20cSt，或甚至4cSt至12cSt。
[0026] 合成酯可包括二羧酸(例如，邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸和烯基丙二酸)与任一种一元醇(例如，丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇单醚和丙二醇)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸双二十烷基酯(dieicosyl sebacate)、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯以及由一摩尔癸二酸与两摩尔四乙二醇和两摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯。其他合成酯包括由C5到C12一元羧酸和多元醇以及多元醇醚(诸如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇)制成的酯。酯也可以是单羧酸和一元醇的单酯。
[0027] 天然(或生物衍生)酯是指来源于可再生生物资源、生物体或实体的材料，不同于来源于石油或同等原料的材料。天然酯包含脂肪酸甘油三酯、水解或部分水解的甘油三酯或酯交换甘油三酯，诸如脂肪酸甲酯(或FAME)。合适的甘油三酯包含但不限于棕榈油、大豆油、葵花油、菜籽油、橄榄油、亚麻籽油和有关材料。甘油三酯的其他来源包含但不限于藻类、动物油脂和浮游动物。在例如美国专利申请2011/0009300A1中描述了利用天然甘油三酯生产生物润滑剂的方法。
[0028] 在一个实施例中，润滑组合物包括至少2重量％的酯基流体。在一个实施例中，本发明的润滑组合物包括至少4重量％的酯基流体，或至少7重量％的酯基流体，或甚至10重量％的酯基流体。
[0029] 硼酸化分散剂
[0030] 本发明的润滑组合物包括硼酸化分散剂。硼酸化分散剂可以是采用各种试剂中的一种或多种硼酸化得到的丁二酰亚胺分散剂、曼尼希分散剂、聚烯烃琥珀酸酯、酰胺或酯-酰胺或其混合物，所述一种或多种试剂选自由以下组成的群组：各种形式的硼酸(包含偏硼酸HBO2、正硼酸H3BO3和四硼酸H2B4O7)、氧化硼、三氧化硼和烷基硼酸盐。在一个实施例中，硼酸化剂为硼酸，其可以单独使用，也可以与其他硼酸化剂一起使用。制备硼酸化分散剂的方法在本领域中是已知的。硼酸化分散剂可以如此方式制备，即硼酸化剂含有0.1重量％至2.5重量％的硼、或0.1重量％至2.0重量％的硼，0.2重量％至1.5重量％的硼，0.3重量％至
1.0重量％的硼。
1.0重量％的硼。
[0031] 在一个实施例中，硼酸化分散剂可以是硼酸化丁二酰亚胺分散剂。
[0032] 丁二酰亚胺分散剂可以是脂肪族多胺或其混合物的衍生物。脂肪族多胺可以是诸如乙烯多胺、丙烯多胺、丁烯多胺或其混合物的脂肪族多胺。在一个实施例中，脂肪族多胺可以是乙烯多胺。在一个实施例中，脂肪族多胺可选自由以下组成的群组：乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多胺釜底残余物以及其混合物。
[0033] 丁二酰亚胺分散剂可以是芳香胺、芳香多胺或其混合物的衍生物。芳香胺可以是4-氨基二苯胺(ADPA)(也称为N-苯基苯二胺)、ADPA的衍生物(如美国专利公开2011/
0306528和2010/0298185所述)、硝基苯胺、氨基咔唑、氨基吲唑啉酮、氨基嘧啶、4-(4-硝基苯基偶氮基)苯胺或其组合。在一个实施例中，分散剂是芳香胺的衍生物，其中所述芳香胺具有至少三个非连续芳香环。
0306528和2010/0298185所述)、硝基苯胺、氨基咔唑、氨基吲唑啉酮、氨基嘧啶、4-(4-硝基苯基偶氮基)苯胺或其组合。在一个实施例中，分散剂是芳香胺的衍生物，其中所述芳香胺具有至少三个非连续芳香环。
[0034] 丁二酰亚胺分散剂可以是聚醚胺或聚醚多胺的衍生物。典型的聚醚胺化合物含有至少一个醚单元，并且用至少一个胺部分进行链终止。聚醚多胺可基于衍生自诸如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的C2-C6环氧化合物的聚合物。聚醚多胺的实例以 品牌出售，并可从位于德克萨斯州休斯顿的Hunstman公司购买。
[0035] 硼酸化分散剂可基于硼酸化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂，其中硼酸化聚异丁烯丁二酰亚胺的数均分子量为350至5000、或550至3000、或750至2500、或350至2200、或350至1350、或350至1150、或350至750、或550至2200、或550至1350、或750至2200。
[0036] 用于硼酸化聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂的合适的聚异丁烯可包含由具有至少约50摩尔％，诸如约60摩尔％，特别是约70摩尔％至约90摩尔％或大于90摩尔％的末端乙烯基含量的聚异丁烯或高反应性聚异丁烯形成的那些。合适的聚异丁烯可以包含用BF3催化剂制备的那些。在一个实施例中，硼酸化分散剂衍生自数均分子量为350至3000道尔顿且乙烯基含量为至少50摩尔％或至少70摩尔％或至少90摩尔％的聚烯烃。
[0037] 分散剂可以经“烯”或“热”反应，通过所谓的“直接烷基化过程”从琥珀酸酐反应制备/获得/可获得。在由B.C.Trivedi和B.C.Culbertson编辑，并由Plenum Press于1982年出版的《马来酸酐(Maleic Anhydride)》，第147-149页中概述了“烯”反应机理和一般反应条件。通过包含“烯”反应的工艺制备的分散剂可以是聚异丁烯丁二酰亚胺，其在少于50摩尔％或0至少于30摩尔％或0至少于20摩尔％或0摩尔％的分散剂分子上存在碳环。“烯”反应的反应温度可为180℃至低于300℃、或200℃至250℃、或200℃至220℃。
[0038] 分散剂也可由氯辅助工艺获得，通常涉及狄尔斯－阿尔德反应(Diels-Alder)化学，从而形成碳环键。所述工艺是本领域技术人员已知的。氯辅助工艺可生产分散剂，所述分散剂为聚异丁烯丁二酰亚胺，其在50摩尔％或更多或60至100摩尔％的分散剂分子上存在碳环。美国专利7,615,521第4至5栏和制备实例A和B中更详细地描述了热辅助和氯辅助工艺。
[0039] 在一个实施例中，硼酸化分散剂可以是硼酸化聚烯烃丁二酸酯、酰胺或酯-酰胺。例如，聚烯烃丁二酸酯可以是季戊四醇或其混合物的聚异丁烯丁二酸酯。聚烯烃丁二酸酯-酰胺可以是与醇(诸如，季戊四醇)和胺(诸如，二胺，通常是二乙胺)反应的聚异丁烯丁二酸。
[0040] 硼酸化分散剂可单独使用或作为硼酸化分散剂混合物的一部分使用。如果使用硼酸化分散剂的混合物，则存在两到五种或两到三种或两种硼酸化分散剂。
[0041] 含硼分散剂的存在量可将至少25ppm的硼、至少50ppm的硼或至少100ppm的硼递送至润滑剂组合物。
[0042] 硼酸化分散剂通常为润滑油组合物的0.1重量％至10重量％、或0.5重量％至7重量％、或0.8重量％至4.5重量％、或1.0重量％至4.5重量％、或2.0重量％至4.0重量％、或1.5重量％至3重量％。
[0043] 润滑组合物还可包括非硼酸化无灰分散剂。所述非硼酸化无灰分散剂可包括上述硼酸化分散剂的任何非硼酸化形式。一个实施例中，非硼酸化分散剂可包括聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂，其中聚异丁烯的数均分子量为350至5000、或550至3000、或750至2500、或350至2200、或350至1350、或350至1150、或350至750、或550至2200、或550至1350、或750至
2200。
2200。
[0044] 在另一实施例中，非硼酸化无灰分散剂可包括含聚α-烯烃(PAO)的分散剂，所述含聚α-烯烃(PAO)的分散剂选自由以下组成的群组：聚α-烯烃丁二酰亚胺、聚α-烯烃丁二酰亚胺、聚α-烯烃酸酯、聚α-烯烃恶唑啉、聚α-烯烃咪唑啉、聚α-烯烃丁二酰亚胺咪唑啉以及其组合。
[0045] 作为原料用于形成含PAO的分散剂的聚α-烯烃(PAO)为衍生自乙烯、丙烯和α-烯烃的低聚或聚合的那些。合适的α-烯烃包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯和1-十八烯。商品化生产PAO时，一般采用两种或以上的前述单体的混合物以及其他烃类的原料。PAO可以采取二聚物、三聚物、四聚物、聚合物等形式。
[0046] PAO可与马来酸酐(MA)反应形成聚α-烯烃丁二酸酸酐(PAO-SA)，随后所述酸酐可与一种或多种多胺、氨基醇和醇/多元醇反应形成聚α-烯烃丁二酰亚胺、聚α-烯烃丁二酰亚胺、聚α-烯烃丁二酯、聚α-烯烃-恶唑啉、聚α-烯烃-咪唑啉、聚α-烯烃-丁二酰亚胺-咪唑啉以及其混合物。
[0047] 非硼酸化无灰分散剂的量可以为润滑油组合物的0.1重量％至10重量％、或0.5重量％至7重量％、或1重量％至5重量％、或1.5重量％至4重量％。
[0048] 硼酸化和非硼酸化分散剂中的一者或两者中羰基与氮之比(CO:N比)为5:1至1:10、2:1至1:10、或2:1至1:5、或2:1至1:2。在一个实施例中，分散剂中CO:N之比可为2:1至1:
10、或2:1至1:5、或2:1至1:2、或1:1.4至1:0.6、或0.9:1至1.6:1、或0.95:1至1.5:1、或1:1至1:4。
10、或2:1至1:5、或2:1至1:2、或1:1.4至1:0.6、或0.9:1至1.6:1、或0.95:1至1.5:1、或1:1至1:4。
[0049] 有机磷抗磨添加剂
[0051] 磷酸酯，诸如二烃和三烃亚磷酸酯，例如亚磷酸二丁酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二环己酯、亚磷酸戊基苯酯；亚磷酸二戊基苯酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸二硬脂酯和聚丙烯取代的亚磷酸苯酚酯；金属硫代氨基甲酸酯，诸如二辛基二硫代氨基甲酸锌和庚基苯酚二酸钡；烷基和二烷基磷酸或衍生物的胺盐，包含例如二烷基二硫代磷酸与环氧丙烷反应并随后与P2O5进一步反应的反应产物的胺盐；以及其混合物(如美国3,197,405所述)。
[0052] 磷酸胺可以为(i)单烃基磷酸、(ii)二烃基磷酸、(iii)羟基取代的磷酸二酯或(iv)磷酸化羟基取代的磷酸二酯或三酯的胺盐。无硫含磷化合物的胺盐可以是伯胺、仲胺、叔胺或其混合物的盐。
[0053] 磷酸胺盐可衍生自单或双烃基磷酸(通常为烷基磷酸)或其混合物。单或双烃基磷酸的烷基可包括3至36个碳原子的直链或支链烷基。直链或支链烃基磷酸的烃基可含有4至30或8至20个碳原子。烃基磷酸的合适烃基的实例可包含异丙基、正丁基、仲丁基、戊基、4-甲基-2-戊基(即，甲基戊基)、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、2-丙基庚基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、油基或其组合。在一个实施例中，磷酸盐为单和二(2-乙基)己基磷酸盐的混合物。
[0054] 合适的伯胺的实例包括乙胺、丙胺、丁胺、2-乙基己胺、辛胺和十二胺，以及诸如正辛胺、正癸胺、正十二胺、正十四胺、正十六胺、正十八胺和油胺的脂肪胺。其他有用的脂肪胺包括市售脂肪胺，诸如“Armeen.RTM”胺(可从美国伊利诺伊州芝加哥市阿克苏化学公司购买产品)，诸如Armeen C、Armeen O、Armeen O L、Armeen T、Armeen H T、Armeen S和Armeen S D，其中字母标记与脂肪基团有关，诸如椰油基、油基、牛脂基或硬脂基。
[0055] 在一个实施例中，无金属磷抗磨剂在润滑组合物中的存在量可以为0.01至5重量％、或0.1至3.2重量％、或0.35至1.8重量％、或0.5至1.5重量％、或0.5至0.9重量％。在一个实施例中，无金属磷抗磨剂的存在量可向组合物提供0.01重量％至0.15重量％的磷、0.01重量％至0.08重量％的磷或0.025重量％至0.065重量％的磷。
[0056] 高碱性清净剂
[0057] 在一个实施例中，本发明提供了一种润滑组合物，所述润滑组合物还包括碱或碱土金属磺酸盐清净剂。含金属磺酸盐清净剂可以是高碱性清净剂。高碱性清净剂，也被称为高碱性或超碱性盐，其特征在于金属含量超过根据金属和与金属反应的具体酸性有机化合物中和所必需的量。
[0058] 高碱性含金属金属磺酸盐清净剂可包含钙盐、镁盐、钠盐或一种或多种磺酸盐的混合物。其他有用的金属可以包含钛和锆。高碱性磺酸盐的总碱值通常为250至600、或300至500。高碱性清净剂在本领域中是已知的。在一个实施例中，磺酸盐清净剂可以主要为直链烷基苯磺酸盐清净剂，其金属比至少为8，如美国专利公开2005065045(并授予美国7,407,919)第[0026]至[0037]段所述。直链烷基苯磺酸钠清净剂具体地可用于辅助提高燃油经济性。直链烷基可以沿着烷基的直链连接到苯环的任何位置，但通常在直链的2、3或4位置，并且在某些情况下，主要在2位置，从而产生直链烷基苯磺酸盐清净剂。高碱性磺酸盐清净剂在本领域中是已知的。
[0059] 在一个实施例中，高碱性磺酸钙清净剂的存在量可将按重量计至少500ppm的钙且按重量计不超过3000ppm的钙(按重量计)、或按重量计至少1000ppm的钙、或按重量计至少2000ppm的钙、或按重量计不超过2500ppm的钙递送至润滑组合物。在一个实施例中，高碱性磺酸镁清净剂的存在量可以将按重量计不超过500ppm的镁、或按重量计不超过330ppm的镁、或按重量计不超过125ppm的镁、或按重量计不超过45ppm的镁递送至润滑组合物。在一个实施例中，高碱性磺酸镁清净剂的存在量可将按重量计至少200ppm的镁、或按重量计至少450ppm的镁、或按重量计至少700ppm的镁递送至润滑组合物。在一个实施例中，含钙和镁的磺酸盐清净剂均可存在于润滑组合物中。存在钙和镁磺酸盐清净剂，以使钙与镁的重量比为10:1至1:10、或8:3至4:5、或1:1至1:3。
[0060] 在一个实施例中，清净剂可包括含钙和镁的清净剂的混合物。在一个实施例中，清净剂可提供800至1300ppm的钙和450至800ppm的镁，在另一实施例中，可提供900至1200ppm的钙和500至750ppm的镁。
[0061] 高碱性磺酸盐清净剂的量可以为0.1重量％至15重量％、或0.1重量％至10重量％、或0.2重量％至8重量％、或0.2重量％至3重量％。
[0062] 在一个实施例中，润滑组合物可进一步包括碱或碱土金属水杨酸盐清净剂或柳酸盐(salixarate)清净剂或其混合物。金属水杨酸盐或柳酸盐清净剂可以为高碱性清净剂。有用的水杨酸盐和柳酸盐清净剂可包含钙盐、镁盐、钠盐或其混合物。其他有用的金属可以包含钛和锆。高碱性金属水杨酸盐清净剂可以为0.1重量％至15重量％、或0.1重量％至10重量％、或0.2重量％至8重量％、或0.2重量％至3重量％。高碱性金属柳酸盐清净剂可以为
0.1重量％至15重量％、或0.1重量％至10重量％、或0.2重量％至8重量％、或0.2重量％至3重量％。在一个实施例中，润滑组合物可以无或基本上无含金属水杨酸盐清净剂或含金属柳酸盐清净剂或两者。在一个实施例中，润滑组合物包含小于0.2重量％或0.1重量％或
0.05重量％或0.01重量％的含金属水杨酸盐清净剂、含金属柳酸盐清净剂或两者。
0.1重量％至15重量％、或0.1重量％至10重量％、或0.2重量％至8重量％、或0.2重量％至3重量％。在一个实施例中，润滑组合物可以无或基本上无含金属水杨酸盐清净剂或含金属柳酸盐清净剂或两者。在一个实施例中，润滑组合物包含小于0.2重量％或0.1重量％或
0.05重量％或0.01重量％的含金属水杨酸盐清净剂、含金属柳酸盐清净剂或两者。
[0063] 在一个实施例中，润滑组合物无或基本上无含金属硫偶联烷基酚化合物。此类化合物可由含碱和碱土金属的苯酚盐清净剂(诸如，苯酚镁清净剂、苯酚钙清净剂以及苯酚钠清净剂)来例证并进一步包含高碱性含金属苯酚盐清净剂(所有这些都是本领域已知的)。在一个实施例中，润滑组合物包括小于0.2重量％或0.1重量％或0.05重量％或0.01重量％或0.005重量％的含金属硫偶联烷基酚化合物。
[0064] 在一个实施例中，润滑组合物无或基本上无含金属水杨醇清净剂，诸如镁水杨醇清净剂、钙水杨醇清净剂和钠水杨醇清净剂，并且进一步包含高碱性含金属清净剂(所有这些都是本领域已知的)。在一个实施例中，润滑组合物包括小于0.2重量％或0.1重量％或0.05重量％或0.01重量％或0.005重量％的含金属的水杨醇去污剂。
[0065] 根据一些实施例，相对于润滑组合物，由清净剂贡献的皂的总量可以为约0.08或1.0至小于0.9或0.7或0.5或0.4或0.3或0.25重量％。润滑组合物可无或基本上无苯酚盐皂。皂可以基本上由磺酸盐皂组成。如本文所用，术语“皂”是指清净剂的表面活性剂部分，不包含金属碱，诸如碳酸钙。术语皂也可称为清净剂基质。例如，本文所述的磺酸盐清净剂、皂或基质可以是烷基苯磺酸的中性盐。
[0066] 含金属清净剂也向润滑组合物贡献硫酸化灰分。硫酸化灰分可由ASTM D874测定。在一个实施例中，本发明的润滑组合物包括含金属清净剂，所述含金属清净剂的量为将至少0.4重量％的硫酸化灰分递送至总组合物。在另一实施例中，含金属清净剂的存在量将至少0.6重量％的硫酸化灰分、或至少0.75重量％的硫酸化灰分、或甚至至少0.9重量％的硫酸化灰分递送至润滑组合物。
[0067] 无磷抗磨剂
[0068] 在一个实施例中，本发明提供了一种润滑组合物，所述润滑组合物还包含不同于上述有机磷抗磨剂的无灰分抗磨剂。合适的抗磨剂的实例包括羟基-羧酸衍生物，诸如酯、酰胺、酰亚胺或胺或铵盐、硫化烯烃、含硫代氨基甲酸酯化合物，诸如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酰胺、硫代氨基甲酸醚、亚烷基偶联硫代氨基甲酸酯和双(S-烷基二硫代氨基甲酸)二硫化物。
[0069] 在一个实施例中，无灰分抗磨剂可包含衍生自羟基羧酸的化合物。在一个实施例中，无灰分抗磨剂衍生自羟基-聚羧酸二酯、羟基-聚羧酸二酰胺、羟基-聚羧酸酰亚胺和羟基-聚羧酸酯酰胺中的至少一种。在一个实施例中，无灰分抗磨剂衍生自羟基-聚羧酸酰亚胺。
[0070] 合适的羟基羧酸的实例包含柠檬酸、酒石酸、乳酸、乙醇酸、羟基丙酸、羟基戊二酸或其混合物。在一个实施例中，无灰分抗磨剂衍生自酒石酸、柠檬酸、羟基琥珀酸、二羟基单酸、单羟基二酸或其混合物。在一个实施例中，无灰分抗磨剂包含衍生自酒石酸或柠檬酸的化合物。在一个实施例中，无灰分抗磨剂包含衍生自酒石酸衍生的化合物。
[0071] 美国专利申请2005/198894公开了合适的羟基羧酸化合物和其制备方法。
[0072] 加拿大专利1 183 125、美国专利公开2006/0183647和US-2006-0079413、美国专利申请第60/867,402号和英国专利2 105743 A均公开了合适的酒石酸衍生物的实例。在一个实施例中，抗磨剂可包含如国际公开WO 2006/044411或加拿大专利CA 1 183 125中公开的酒石酸盐或酒石酰胺。酒石酸盐或酒石酰胺可含有烷基酯基，其中烷基上的碳原子之和为至少8。在一个实施例中，抗磨剂可包含柠檬酸盐。
[0073] 无灰分无磷抗磨剂的量可以为润滑组合物的0.1至5重量％、0.1重量％至3重量％、或0.2至3或0.1重量％至1.5重量％、或0.5重量％至1.1重量％。
[0074] 烷氧基化烃基苯酚
[0075] 在一些实施例中，润滑组合物可包括烷氧基化烃基苯酚，可由式1表示。
[0076]
[0077] 其中
[0078] 每个R2独立地为氢或1至6个碳原子的烃基；
[0079] R3为氢、1至24个碳原子的烃基或由-C(＝O)R5表示的酰基；
[0080] R5为1至24个碳原子的烃基；
[0081] 每个R4独立地为1至220或20至220的烃基，其中至少一个R4含有25至200、或35至180、或40至180至60至180、或40至96个碳原子；
[0082] n＝1至10；并且
[0083] m＝1至3
[0084] 烷氧基化烃基苯酚可以由式1表示：
[0085] 其中
[0086] 一个R2为甲基，第二个R2为氢；
[0087] R3为氢、1至24个碳原子的烃基或由-C(＝O)R5表示的酰基；
[0088] R5为1至24个碳原子的烃基；
[0089] 每个R4为25至200、或35至180、或40至180至60至180、或40至96个碳原子的烃基；
[0090] n＝1至10；并且
[0091] m＝1。
[0092] 烷氧基化烃基苯酚可以由式1表示：
[0093] 其中
[0094] 一个R2为甲基，第二个R2为氢；
[0095] R3为氢、1至24个碳原子的烃基或由-C(＝O)R5表示的酰基；
[0096] R5为1至24个碳原子的烃基；
[0097] R4为1至220、或20至220个碳原子的烃基，其中至少一个R4包括含有25至200、或35至180、或40至180至60至180、或40至96个碳原子的烃基；
[0098] n＝2至8；并且
[0099] m＝1。
[0100] 烷氧基化烃基苯酚可以由式1表示：
[0101] 其中
[0102] 一个R2为甲基，第二个R2为氢；
[0103] R3为氢、1至24个碳原子的烃基或由-C(＝O)R5表示的酰基；
[0104] R5为1至24个碳原子的烃基；
[0105] 每个1至220或20至220个碳原子的烃基包括含有25至200、或35至180、或40至180至60至180、或40至96个碳原子的聚异丁烯基；
[0106] n＝2至8(或3至5)；并且
[0107] m＝1。
[0108] 上述各式中的R4基团可位于相对于烷氧基化基团的对位，且所得的式由以下结构表示：
[0109]
[0110] 其中，变量R2至R5、n和m先前已定义。
[0111] 在一个实施例中，本发明的烷氧基化烃基苯酚由式1(a)表示：
[0112] 其中R4为聚烯烃基团，诸如聚丙烯基或聚异丁烯基(通常是聚异丁烯基团)，变量R2、R3、R5和n先前已定义。聚异丁烯基的数均分子量为350至2500、或550至2300、或750至1150。在一个实施例中，聚异丁烯基的数均分子量为950至1000。聚丙烯基的数均分子量可为740至1200、或800至850。在一个实施例中，聚丙烯基的数均分子量为825。
[0113] 在一个实施例中，本发明的烷氧基化烃基苯酚由式1(b)表示：
[0114]
[0115] 其中R4为聚烯烃基团，诸如聚丙烯基或聚异丁烯基(通常是聚异丁烯基)，变量R2、R3、R5和n先前已定义。聚异丁烯基的数均分子量为350至2500、或550至2300、或750至1150。在一个实施例中，聚异丁烯基的数均分子量为950至1000。
[0116] 烷氧基化烃基苯酚的烷氧基化基团的结构式可以为—(R1O)n—，其中R1为乙烯、丙烯、丁烯基团或其混合物；n可以独立地为1至50、或1至20、或1至10、或2至5。
[0117] 烷氧基化烃基苯酚的烷氧基化基团可以为其均聚物或共聚物或低聚物。如果烷氧基化基团为其共聚物或低聚物的形式，则烷氧基化基团可以具有随机或嵌段结构。
[0118] 在一个实施例中，烷氧基化基团(或R1是丙烯或丁烯基团，即烷氧基化基团不需要乙烯基团。如果存在乙烯基团，则烷氧基化基团可以为其与丙烯或氧化丁烯的共聚物或低聚物，即，(i)-CH2CH2-与(ii)-CH2CH2CH2CH2O-或-CH2CH(CH3)CH2O-或-CH2CH(CH3)O-的嵌段。
[0119] 在一个实施例中，烷氧基化基团可以基于氧化丙烯。
[0120] 烷氧基化烃基苯酚通过可任选地在碱催化剂存在下将烃基取代苯酚与环氧烷烃(通常是环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷)反应来制备。通常在碱性催化剂的存在下发生反应。
[0122] 脂肪族烃基(也由R4表示)可以是直链的或支链的，通常具有至少一个支化点。脂肪族烃基通常具有一个，尽管在一些实施例中可能希望具有R4基团，其中第二个基团为甲基。如果存在第二个R4基团且为甲基，则烷氧基化烃基苯酚为甲酚。
[0123] 在不同实施例中，本发明的烷氧基化烃基苯酚的存在量可以为润滑组合物的0.01重量％至5重量％、或0.05至3.5重量％、或0.1至2.5重量％。一般地，烷氧基化烃基苯酚的存在量为润滑组合物的0.25至2重量％。
[0124] 其他性能添加剂
[0125] 本发明的组合物可任选地包括一种或多种额外的性能添加剂。这些额外的性能添加剂可以包含一种或多种金属二烷基二硫代磷酸盐、金属钝化剂、粘度调节剂、清净剂、摩擦调节剂、抗磨剂、缓蚀剂、不同于本发明的硼酸化分散剂的分散剂、分散剂粘度调节剂、极压剂、抗氧化剂、泡沫抑制剂、破乳剂、降凝剂、密封膨胀剂以及其任何组合或混合物。通常，完全配制的润滑油将含有这些性能添加剂中的一种或多种，并且通常含有多种性能添加剂。
[0126] 在一个实施例中，本发明提供了一种润滑组合物，所述润滑组合物还包括金属二烷基二硫代磷酸盐。通常，金属二烷基二硫代磷酸盐可以为二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)或其混合物。二烷基二硫代磷酸锌在本领域中是已知的。二烷基二硫代磷酸锌的量可以为润滑组合物的0重量％至3重量％、或0.1重量％至1.5重量％、或0.5重量％至0.9重量％，使得贡献给润滑组合物的总锌不超过所述组合物的0.06重量％，并且在另一实施例中为0.05重量％或0.03重量％。
[0127] 二烷基二硫代磷酸锌可以衍生自伯醇、仲醇或其组合。通常，它们衍生自含有3至12个碳原子的伯醇和仲醇以及其组合。在一个实施例中，烷基二硫代磷酸锌包括至少25摩尔％的仲烷基，或至少40摩尔％的仲烷基，或至少75摩尔％的仲烷基，或至少90摩尔％的仲烷基。
[0128] 在一个实施例中，本发明提供了一种润滑组合物，其还包括分散剂粘度调节剂、摩擦调节剂、粘度调节剂、抗氧化剂或其组合，其中每个所列出的添加剂可以是两种或多种该类型添加剂的混合物。在一个实施例中，本发明提供了一种润滑组合物，其还包括无硼聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂、无灰分抗磨剂、分散剂粘度调节剂、摩擦调节剂、粘度调节剂(通常为烯烃共聚物，诸如乙烯-丙烯共聚物)、抗氧化剂(包含酚类和胺类抗氧化剂)，高碱性清净剂(包含高碱性硫酸盐和苯酚盐)，或它们的组合，其中每个所列出的添加剂可以是两种或多种该类型添加剂的混合物。
[0129] 在一个实施例中，本发明的润滑组合物还包括分散剂粘度调节剂。分散剂粘度调节剂的量可以为润滑组合物的0.05重量％至5重量％、或0.05重量％至4重量％、或0.05重量％至2重量％。
[0130] 合适的分散剂粘度调节剂包含官能化聚烯烃，例如，已用诸如马来酸酐和胺等酰化剂官能化的乙烯-丙烯共聚物；用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯或与胺反应的酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物。国际公开WO2006/015130或美国专利4,863,623、6,107,257、6,107,258和6,117,825中公开了分散剂粘度调节剂的更详细描述。在一个实施例中，分散剂粘度调节剂可包含美国专利4,863,623(见第2栏第15行至第3栏第52行)或国际公开WO2006/015130(见第2页第[0008]段)中所述的那些，且第[0065]段至第[0073]段中描述了制备实例)。
[0131] 抗氧化剂通过防止或延缓氧化和热分解提供和/或改善了包含含有有机组分的润滑剂组合物在内的有机组合物的抗氧化性能。合适的抗氧化剂的活性可以是催化的或化学计量的，并且包含能够抑制或分解自由基的任何化合物，包含过氧化物。
[0132] 本发明的无灰分抗氧化剂可包括芳基胺、二芳基胺、烷基化芳基胺、烷基化二芳基胺、酚、受阻酚、硫化烯烃或其混合物中的一种或多种。在一个实施例中，润滑组合物包含抗氧化剂或其混合物。抗氧化剂的量可以为润滑组合物的0.05重量％至15重量％、或0.1重量％至10重量％、或0.5重量％至5重量％、或0.5重量％至3重量％、或0.3重量％至1.5重量％。
[0133] 二芳基胺或烷基化二芳基胺可以为苯基-α-萘胺(PANA)、烷基化二苯胺或烷基化苯基萘胺或其混合物。烷基化二苯胺可包含二非烷基化二苯胺、壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基化二苯胺、二癸基化二苯胺、癸基二苯胺以及其混合物。在一个实施例中，二苯胺可包含壬基二苯胺、二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺或其混合物。在一个实施例中，烷基化二苯胺可包含壬基二苯胺或二壬基二苯胺。烷基化二芳基胺可包含辛基、二辛基、壬基、二壬基、癸基或二癸基苯基萘胺。
[0134] 本发明的二芳基胺也可由式2表示：
[0135]
[0136] 其中R1和R2为部分，所述部分和与其键合的碳原子结合在一起形成5、6或7元环(诸如碳环或环烃基环)；R3和R4独立地为氢、烃基或为部分，所述部分和与其键合的碳原子一起形成5、6或7元环(诸如碳环或环烃基环)；R5和R6独立地为氢、烃基或部分，所述和与其相连的碳原子一起形成环，或表示环之间的零碳或直接连接；且R7是氢或烃基。
[0137] 在一个实施例中，二芳基胺是N-苯基-萘胺(PNA)
[0138] 在另一实施例中，二芳基胺可由式(2a)表示：
[0139]
[0140] 其中R3和R4如上所定义。
[0141] 在另一实施例中，二芳基胺化合物包括具有通式(2b)的那些化合物：
[0142]
[0143] 其中R7如上所述定义；R5和R6独立地为氢，烃基或被聚在一起可形成环，诸如二氢吖啶；n＝1或2；Y和Z独立地代表碳或杂原子，诸如N、O和S。
[0144] 在具体实施例中，式(2)化合物还包括N-烯丙基，例如，式(2c)的化合物：
[0145]
[0146] 在一个实施例中，二芳基胺为式(2d)的二氢吖啶衍生物：
[0147]
[0148] 其中R1、R2、R3和R4如上文所定义；R8和R9独立地为氢或1至20个碳原子的烃基。
[0149] 在一个实施例中，选择式(2)的二芳基胺，使得R5和R6代表芳基环之间的直接(或零碳)连接。结果为式(2g)的咔唑：
[0150]
[0151] 其中R1、R2、R3和R4如上所定义。
[0152] 本发明的二芳基胺抗氧化剂可以以润滑组合物的0.1％至10％、0.35％至5％、或甚至0.5％至2％重量为基准。
[0153] 酚类抗氧化剂可以是简单的烷基酚、受阻酚或偶联的酚类化合物。
[0154] 受阻酚类抗氧化剂通常含有仲丁基和/或叔丁基作为位阻基团。酚基可以进一步被烃基(通常为直链或支链烷基)和/或连接到第二芳基的桥联基团取代。合适的受阻酚抗氧化剂的实例包括2,6-二叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚、4-乙基-2,6-二叔丁基苯酚、4-丙基-2,6-二叔丁基苯酚或4-丁基-2,6-二叔丁基苯酚、4-十二烷基-2,6-二叔丁基苯酚或丁基3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。在一个实施例中，受阻酚抗氧化剂可以为酯，并且可包含例如来自Ciba的IrganoxTM L-135。
[0155] 偶联苯酚通常含有两种烷基苯酚，它们与烯烃基团偶联形成双酚化合物。合适的偶联苯酚化合物的实例包括4,4'-亚甲基双-(2,6-二叔丁基苯酚)、4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚、2,2'-双-(6-叔丁基-4-庚苯酚)；4,4'-双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)。
[0156] 本发明的苯酚还包括多元芳香化合物和其衍生物。合适的多元芳香化合物的实例包括没食子酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、1,4-二羟基-2-萘甲酸、3,5-二羟基萘甲酸、3,7-二羟基萘甲酸的酯和酰胺及其混合物。
[0157] 在一个实施例中，酚类抗氧化剂包括受阻酚。在另一实施例中，受阻酚衍生自2,6-二丁基苯酚。
[0158] 在一个实施例中，本发明的润滑组合物包括酚类抗氧化剂，所述酚类抗氧化剂在润滑组合物的0.01重量％至5重量％、或0.1重量％至4重量％、或0.2重量％至3重量％、或0.5重量％至2重量％范围内。
[0159] 硫化烯烃是众所周知的市售材料，那些基本上不含氮，即不含氮官能团的烯烃很容易获得。可被硫化的烯烃化合物在性质上是多种多样的。它们含有至少一个烯烃双键，所述双键被定义为非芳香双键；即，一个连接两个脂肪族碳原子的键。这些材料通常具有硫原子数为1至10(例如，1至4或1或2)的硫键。在一个实施例中，本发明的润滑组合物包括硫化烯烃，所述硫化烯烃在0.2重量％至2.5重量％、或0.5重量％至2.0重量％、或0.7重量％至1.5重量％范围内。
[0160] 本发明的无灰分抗氧化剂可单独使用，也可组合使用。在本发明的一个实施例中，两种或多种不同的抗氧化剂组合使用，使得至少两种抗氧化剂中的每种至少为0.1重量％，并且其中无灰分抗氧化剂的组合量为0.5至5重量％。在一个实施例中，每种无灰分抗氧化剂可至少为0.25至3重量％。在一个实施例中，可以有1.0至5.0重量％的一种或多种无灰分抗氧化剂、或1.4至3.0重量％的一种或多种抗氧化剂。
[0161] 在一个实施例中，本发明提供了一种润滑组合物，其还包括钼化合物。钼化合物可选自由以下组成的群组：钼二烷基二硫代磷酸酯、钼二硫代氨基甲酸盐、钼化合物胺盐以及其混合物。钼化合物可向润滑组合物提供0至1000ppm、5至1000ppm、10至750ppm、5ppm至300ppm或20ppm至250ppm的钼。
[0162] 在一个实施例中，本发明提供了一种润滑组合物，其还包括摩擦调节剂。摩擦调节剂的实例包括胺、脂肪酯或环氧化合物的长链脂肪酸衍生物；脂肪咪唑啉，诸如羧酸和聚亚烷基多胺的缩合产物；烷基磷酸的胺盐；脂肪烷基酒石酸盐；脂肪烷基酒石酰亚胺；或脂肪烷基酒石酰胺。如本文所用，术语脂肪可指具有C8-22直链烷基。
[0163] 摩擦调节剂还可包括诸如硫化脂肪化合物和烯烃、二烷基二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼、葵花籽油或多元醇单酯和脂肪酸等材料。
[0164] 在一个实施例中，摩擦调节剂可选自由以下组成的群组：胺、长链脂肪酸酯或长链脂肪环氧化物的长链脂肪酸衍生物；脂肪咪唑啉；烷基磷酸胺盐；脂肪烷基酒石酸盐；脂肪烷基酒石酰亚胺；和脂肪烷基酒石酰胺。摩擦调节剂的量可以为润滑组合物的0.05重量％至6重量％、或0.05重量％至4重量％、或0.1重量％至2重量％。
[0165] 在一个实施例中，摩擦调节剂可以是长链脂肪酸酯。在另一实施例中，长链脂肪酸酯可以是单酯或双酯或其混合物，并且在另一实施例中，长链脂肪酸酯可以是甘油三酯。
[0166] 其他性能添加剂，诸如缓蚀剂，包含美国申请US05/038319(公开号为WO2006/047486)第5至8段中所述的那些，辛烷酰胺、十二烯基琥珀酸或酸酐的缩合产物和脂肪酸(诸如油酸)与多胺。在一个实施例中，缓蚀剂包含 缓蚀剂(陶氏化学公司的注册商标)。 缓蚀剂可以是环氧丙烷的均聚物或共聚物。 缓蚀剂可以是环
氧丙烷的均聚物或共聚物。由陶氏化学公司出版的产品手册(表格编号118-01453-
0702AMS)对 缓蚀剂进行了更详细的说明。产品手册的标题是“用于高要求应用的高性能聚乙醇SYNALOX润滑剂(SYNALOX Lubricants,High-Performance Polyglycols for Demanding Application)”。
氧丙烷的均聚物或共聚物。由陶氏化学公司出版的产品手册(表格编号118-01453-
0702AMS)对 缓蚀剂进行了更详细的说明。产品手册的标题是“用于高要求应用的高性能聚乙醇SYNALOX润滑剂(SYNALOX Lubricants,High-Performance Polyglycols for Demanding Application)”。
[0167] 润滑组合物还可包含金属失活剂，包含苯并三唑衍生物(通常为甲苯基三唑)、二巯基噻二唑衍生物、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑；泡沫抑制剂，包含丙烯酸乙酯与丙烯酸-2-乙基己酯的共聚物和丙烯酸乙酯与丙烯酸-2-乙基己酯和乙酸乙烯酯的共聚物；破乳剂，包含三烷基磷酸酯、聚乙二醇、聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物和(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物；以及降凝剂，包含马来酸酐-苯乙烯酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。
[0168] 在本发明的组合物中使用的降凝剂还包含聚α-烯烃、马来酸酐-苯乙烯酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。
[0169] 在不同的实施例中，润滑组合物可以具有下表所述的组成：
[0170]
[0171] 本发明提供了一种因磨损和沉积物形成对运行中的发动机造成的损坏进行控制的惊人的能力。本发明提供了对因磨损和沉积物形成对运行中的发动机造成损坏进行控制的惊人的能力。
[0172] 工业应用
[0173] 如上所述，本发明提供了一种润滑内燃发动机的方法，其包括向内燃发动机供应本文所公开的润滑组合物。通常，将润滑剂添加到内燃发动机的润滑系统中，然后在其运行期间将润滑组合物递送到发动机需要润滑的关键部分。
[0177] 本发明的内燃发动机不同于燃气轮机。在内燃发动机中，单个燃烧事件通过连杆和曲轴从直线往复力转化为旋转扭矩。相反，在燃气轮机(也可称为喷气发动机)中，连续燃烧过程在不发生转化的情况下连续产生旋转扭矩，并在排气口产生推力。燃气轮机和内燃发动机在运行条件上的这些差异导致了不同的运行环境和应力。
[0178] 用于内燃发动机的润滑剂组合物可适用于任何发动机润滑剂，而不考虑硫、磷或硫酸盐灰分(ASTM D-874)的含量。发动机机油润滑剂的硫含量可以为1重量％或更低、或0.8重量％或更低、或0.5重量％或更低、或0.3重量％或更低。在一个实施例中，硫含量可在
0.001重量％至0.5重量％、或0.01重量％至0.3重量％范围内。磷含量可为0.2重量％或更低、或0.12重量％或更低、或0.1重量％或更低、或0.085重量％或更低、或0.08重量％或更低、或甚至0.06重量％或更低、或0.055重量％或更低、或0.05重量％或更低。在一个实施例中，磷含量可为100ppm至1000ppm、或200ppm至600ppm。总硫酸盐灰分含量可为2重量％或更低、或1.5重量％或更低、或1.1重量％或更低、或1重量％或更低、或0.8重量％或更低、或
0.5重量％或更低、或0.4重量％或更低。在一个实施例中，硫酸盐灰分含量可为0.05重量％至0.9重量％、或0.1重量％至0.2重量％或至0.45重量％。
0.001重量％至0.5重量％、或0.01重量％至0.3重量％范围内。磷含量可为0.2重量％或更低、或0.12重量％或更低、或0.1重量％或更低、或0.085重量％或更低、或0.08重量％或更低、或甚至0.06重量％或更低、或0.055重量％或更低、或0.05重量％或更低。在一个实施例中，磷含量可为100ppm至1000ppm、或200ppm至600ppm。总硫酸盐灰分含量可为2重量％或更低、或1.5重量％或更低、或1.1重量％或更低、或1重量％或更低、或0.8重量％或更低、或
0.5重量％或更低、或0.4重量％或更低。在一个实施例中，硫酸盐灰分含量可为0.05重量％至0.9重量％、或0.1重量％至0.2重量％或至0.45重量％。
[0179] 在一个实施例中，润滑组合物可以是发动机油，其中润滑组合物的特征在于具有以下中的至少一种：(i)硫含量为0.5重量％或更低，(ii)磷含量为0.1重量％或更低，(iii)硫酸盐灰分含量为1.5重量％或更低，或其组合。
[0180] 实例
[0181] 将通过下面的实例进一步说明本发明，这些实例阐述了特别有利的实施例。虽然提供了实例来说明本发明，但它们并不旨在限制本发明。
[0182] 润滑组合物
[0183] 制备了一系列具有润滑粘度的组III和组IV基础油中的5W-30柴油发动机润滑剂，这些润滑剂含有上述添加剂以及常规添加剂，包含聚合物粘度调节剂、无灰分丁二酰亚胺分散剂、高碱性清净剂、抗氧化剂(酚酯和二芳基胺)、二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)以及其他性能添加剂，如下所述(表1)。表中还部分列出了每个实例的磷、锌和灰分含量，以表明每个实例具有相似数量的这些材料，从而对比较例和本发明实例进行适当的比较。
[0184] 表1—润滑油组合物配方1
[0185]
[0186] 1–除非另有说明，否则上述所有量均以重量％表示，且均以无油为基础。
[0187] 2–聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂源自2000Mn PIB，具有约80％末端亚乙烯基；0.8重量％硼；TBN 26mg KOH/g；N:CO比为1:0.9。
[0188] 3–聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂源自2000Mn PIB得，具有约80％的末端亚乙烯基；0.8％的硼；TBN 26mg KOH/g；N:CO比为1:1.3。
[0189] 4–聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂
[0190] 5–钙清净剂是一种或多种高碱性烷基苯磺酸钙，其中TBN至少为300，金属比至少为10
[0191] 6–苯酚钙为255TBN硫偶联苯酚钙
[0192] 7–C3和C6仲烷基的混合物
[0193] 8–C16-18二烷基氢膦酸酯
[0194] 9–油酰胺
[0195] 10–受阻酚-3-(3,5-二丁基-4-羟基苯基)丙酸丁酯
[0196] 11–二芳基胺-非酰化和二酰化二苯胺的混合物
[0197] 12–丁苯嵌段共聚物
[0198] 13–实例中使用的额外添加剂包含硫化烯烃、火山灰抑制剂、防泡沫剂、缓蚀剂，并包含一定量的稀释油
[0199] 润滑剂配方的评估
[0200] 发动机清洁度试验：对表1中的润滑剂配方进行了一系列性能评估，包含发动机试验VW TDI CEC-L-78-T-99试验，也称为PV1452试验。这一试验被视为行业标准，是对润滑剂性能能力的严格评估。试验采用了一台4缸、1.9升、81kW的轿车柴油发动机，这是一台直喷式发动机，其中涡轮增压系统用于增加机组的功率输出。行业试验程序由热运行和冷运行条件的重复循环组成。这包括在零负载下进行30分钟的怠速，然后在满负载和4150rpm下进行180分钟。在标准试验中，整个循环重复总计54小时。在这54小时内，4.5升试验润滑油的首次充油未加满。在54小时测试结束时，排空发动机，拆解发动机，并评定活塞的活塞沉积物和活塞环粘滞。这提供了一个相对于行业参考油(RL206)进行评估的结果，以定义通过或失败的性能。
[0201] 活塞的评定与被称为DIN评定系统相对。三个活塞环槽和位于槽之间的两个活塞环岸在沉积物考绩量表上进行评定，并通过本领域技术人员已知的方法给出分数，满分100分。总之，数字越高，性能越好：100表示完全清洁，0表示完全被沉积物覆盖。然后将这五个分数取平均值，得出整个活塞清洁度考绩评定。然后对四个活塞中的每一个活塞的得分进行平均，以便为试验提供整个活塞的清洁度。
[0202] 硝化/氧化试验：在硝化/氧化台架试验中评估润滑剂配方，所述试验评估曲轴箱发动机机油配方的氧化和硝化阻力。用硝酸和萘酸铁处理配方，然后在施加50cc/分钟的氮氧化物气体同时加热至145℃持续22小时。采用红外光谱法测定样品硝化和氧化程度。此外，还测量了TBN(ASTM D2896和D4739)和TAN(ASTM D664)的SOT和EOT，以确定TBN保持和TAN上升曲线。
[0203] 摩擦和磨损试验：根据TE-77摩擦和磨损试验评估润滑剂配方。试验分别在较高温度和负荷(147℃和616N)与较低温度和负荷(100℃和100N)下进行。
[0204]TE-77–高温，高负荷
斜增温度(℃) 15分钟内达到147，并保持2小时
斜增负荷(N) 5分钟内斜增到616，并保持2小时10分钟
行程长度(mm) 10
频率(Hz) 10
上测试件 氮化钢标准Phoenix 6mm直径筒
下测试件 8620钢
TE-77–低温，低负荷
斜增温度(℃) 15分钟内达到100，并保持1小时
斜增负荷(N) 5分钟内斜增到100，并保持70分钟
行程长度(mm) 10
频率(Hz) 10
放大器(N/V) 5
上测试件 氮化钢标准Phoenix 6mm直径筒
下测试件 8620钢
斜增温度(℃) 15分钟内达到147，并保持2小时
斜增负荷(N) 5分钟内斜增到616，并保持2小时10分钟
行程长度(mm) 10
频率(Hz) 10
上测试件 氮化钢标准Phoenix 6mm直径筒
下测试件 8620钢
TE-77–低温，低负荷
斜增温度(℃) 15分钟内达到100，并保持1小时
斜增负荷(N) 5分钟内斜增到100，并保持70分钟
行程长度(mm) 10
频率(Hz) 10
放大器(N/V) 5
上测试件 氮化钢标准Phoenix 6mm直径筒
下测试件 8620钢
[0205] PV3344 VW密封试验：这是一项行业标准试验，旨在量化润滑油对氟弹性密封材料的不利影响。这些材料通常用作发动机密封。必须通过这些认证才能获得VW发动机机油认证。下面的特殊密封试验使用AK6弹性体，这是众所周知的具有挑战性的，因为所采用的换油和对常用发动机机油部件的特殊敏感性。
[0206] 润滑剂配方评估数据见表2。
[0207] 表2–柴油发动机用5W-30润滑剂的数据
[0208]
[0209] 数据表明，使用这一配方，可以在保持TDI结果所示的沉积物性能的同时改善TBN的保持、摩擦、磨损和密封。尽管ZDDP水平降低，但磨损性能得到改善，尽管清净剂皂和苯酚盐皂的总体水平显著降低，但沉积物性能得以保持。
[0210] 制备了一系列润滑粘度的III类和IV类基础油中的0W-20柴油发动机润滑剂，这些基础油含有上述添加剂以及常规添加剂，包含聚合物粘度调节剂、无灰丁二酰亚胺分散剂、高碱性清净剂、抗氧化剂(酚酯和二芳基胺)、二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)以及其他性能添加剂，如下所述(表3)。表中还部分列出了每个实例的磷、锌和灰分含量，以表明每个实例具有相似数量的这些材料，从而对比较例和本发明实例进行适当的比较。
[0211] 表3–0W-20润滑油组合物配方1
[0212]
[0213] 1–除非另有说明，否则上述所有量均以重量％表示，且均以无油为基础。
[0214] 2–聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂源自2000Mn PIB，具有约80％的末端亚乙烯基；0.8％的硼；TBN 26mg KOH/g；N:CO比1:1.3
[0215] 4–聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂
[0216] 5–钙清净剂是一种或多种高碱性烷基苯磺酸钙，其中TBN至少为300，金属比至少为10
[0217] 6–苯酚钙为255TBN硫偶联苯酚钙
[0218] 7–C3和C6仲烷基的混合物
[0219] 8–C16-18二烷基氢膦酸酯
[0220] 9–油酰胺
[0221] 10–受阻酚-3-(3,5-二丁基-4-羟基苯基)丙酸丁酯
[0222] 11–二芳基胺-非酰化和二酰化二苯胺的混合物
[0223] 12–丁苯嵌段共聚物
[0224] 13–实例中使用的额外添加剂包含硫化烯烃、火山灰抑制剂、防泡沫剂、缓蚀剂，并包含一定量的稀释油
[0225] 润滑剂配方的评估
[0226] 发动机清洁度试验：对表3中的润滑剂配方进行一系列性能评估，包括发动机试验VW TDI(如上)。除了平均活塞沉积物评定外，作为试验程序的一部分，测量试验结束时的TBN(下表4)。
[0227] 表4–0W-20发动机油润滑剂的发动机清洁度数据
[0228] EX6 EX7 EX8 EX9 EX10
VW TDI
活塞清洁度 69 65 65 66 62
试验结束时的TBN(mg KOH/g) 4.3 3.8 3.4 5.8 6.2
VW TDI
活塞清洁度 69 65 65 66 62
试验结束时的TBN(mg KOH/g) 4.3 3.8 3.4 5.8 6.2
[0229] 众所周知，上述一些材料可在最终配方中相互作用，使最终配方的成分可不同于最初添加的那些。由此形成的产品，包含在其预期用途中使用本发明的润滑剂组合物而形成的产品，可能不易被容易描述。然而，所有这些改性和反应产物都包含在本发明的范围内，本发明涵盖通过混合上述成分制备的润滑剂组合物。
[0230] 以上提及的每一份文件均通过引用并入本文，作为优先权文件和本申请要求保护其权益的所有相关申请(如有)。除非在实例中或另有明确说明，本说明中规定材料量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值量应理解为由“约”修饰。除非另有说明，此处提及的每种化学制品或成分应解释为商品级材料，其中可含有异构体、副产物、衍生物和通常理解的商品级的其他此类材料。但是，否存在的每种化学成分的量不包括通常在市售材料中可能存在的任何溶剂或稀释油，除非另有说明。应当理解，本文所述的上下限的量、范围和比例限制可以独立地组合。类似地，本发明的每个元素的范围和量可以与任何其他元素的范围或量一起使用。
[0231] 如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其通常的意义使用，而这是本领域技术人员众所周知的。具体地说，它指的是具有直接连接到分子的剩余部分的碳原子并主要具有氢特性的基团。烃基的实例包括：
[0232] (i)碳氢取代基，即脂肪族(例如，烷基或烯基)、脂环族(例如，环烷基、环烯基)取代基、芳香族、脂肪族和脂环族取代芳香族取代基，以及环取代基，其中环通过分子的另一部分完成(例如，两个取代基一起形成环)；
[0233] (ii)取代烃取代基，即含有非烃基的取代基，在本发明的上下文中，其不改变取代基的主要烃性质(例如，卤代(特别是氯代和氟代)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和硫氧基)；
[0234] (iii)杂取代基，即在本发明的上下文中，尽管主要具有烃特性，但在由碳原子构成的环或链中含有除碳以外的取代基；
[0235] 杂原子包含硫、氧、氮，并包含诸如吡啶基、糠基、噻吩基和咪唑基等的取代基。一般而言，烃基中每10个碳原子存在不多于2个，优选不多于1个，非烃取代基；通常，烃基中不存在非烃取代基。
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