技术领域
[0001] 本
发明属于锂硫
电池技术领域，具体涉及一种含硫复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
[0002] 锂硫电池包括含有电活性硫的正极，含锂的负极，
电解液和隔膜。锂硫电池理论比
能量高达2600Wh/kg，实际比能量高于目前的商用
锂离子电池。这一在比能量上面的显著优势，使得锂硫电池在特种电源，电动
汽车以及高空
飞行器等方面有广泛的潜在应用。
[0003] 锂硫电池的
正极材料，是锂硫电池的关键技术。金属
氧化物是一种重要的硫的载体材料(Adv.Mater.2017,29,1601759)。氧化镁、氧化镍、氧化钴、氧化锌和三氧化二
铁等可用于和硫复合，得到锂硫电池正极材料(CN108063224 A)。然而，金属氧化物的
导电性较差，会导致电池极化较为严重，
倍率性能不够，影响循环性能。随后，经过进一步研究，研究人员发现，采用金属氧化物/
碳/硫三元复合材料对锂硫电池的各项电化学性能的改进更加有利。以铬皮为原料，得到Cr2O3/C复合材料，再和硫进行复合，得到锂硫电池正极材料(CN108666536A)。然而，铬是一种对环境污染较为严重的一种元素，如果大量用于电池材料，将对环境产生不好的影响。因此，为了获得高性能的锂硫电池，新的正极材料及其制备方法亟待开发。
发明内容
[0004] 本发明的目的是为了解决现有的锂硫电池硫正极尚且没有一种合适的载体材料的问题，提供一种含硫复合材料及其制备方法与应用。
[0005] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
[0006] 一种含硫复合材料，其特征在于：所述含硫复合材料含有
石墨烯层、XMn2O4纳米
片层、硫，其中X＝Co，Zn或Mg；
[0007] 所述
石墨烯层和XMn2O4纳米片层交替层叠设置，所述石墨烯层和XMn2O4纳米片层的层间含有硫。
[0008] 一种上述的含硫复合材料的应用，所述含硫复合材料应用于锂硫电池正极中。
[0009] 一种上述的含硫复合材料的制备方法，所述方法为：
[0010] S1：无定型二氧化锰纳米片的制备：将高锰酸
钾水溶液加入到有机物的烷
烃溶液中，高锰酸钾被还原成无定型二氧化锰纳米片，得到棕色
胶体溶液，分离出固体，加热固体去除
溶剂，得到中间产物无定型二氧化锰纳米片；
[0011] S2：石墨烯/XMn2O4纳米片复合物的制备，其中X＝Co，Zn，Mg：将无定型二氧化锰纳米片和氧化石墨烯分散到醇水混合溶剂中，超声处理，然后在50～80℃加
热处理，溶剂挥发减少，加入XCl2溶液和还原剂溶液，在20～80℃
温度下搅拌0.1～24h，通过离心分离，得到产物石墨烯/CoMn2O4纳米片复合物；
[0012] S3：含硫复合材料的制备：将硫和石墨烯/XMn2O4纳米片复合物按照1～9：1的
质量比进行复合，得到石墨烯/XMn2O4纳米片/硫三元复合材料，即得到含硫复合材料。
[0014] (1)本发明通过简单的溶液法，获得了石墨烯/XMn2O4(X＝Co，Zn，Mg)纳米片复合物，该合成方法容易放大，进行工业生产，可大规模制备该复合材料。
[0015] (2)本发明制备的石墨烯/XMn2O4(X＝Co，Zn，Mg)纳米片/硫三元复合材料，作为锂硫电池正极材料时，既利用了石墨烯的高导电性，又由于双金属氧化物XMn2O4对于多硫离子的
吸附作用，兼顾了锂硫电池的倍率性能、容量发挥和循环
稳定性，可以获得高性能锂硫电池。
[0016] (3)硫处在双金属氧化物和石墨烯的片层之间，在电化学反应过程中由于从硫到硫化锂转化而导致的体积膨胀，也可以被该层状结构吸收，从而有效提高了
电极材料的稳定性。
[0017] (4)XMn2O4中的过渡金属以锰为主，锰的来源广泛，价格低廉，在电池领域有广阔的应用前景。
附图说明
[0018] 图1为石墨烯/XMn2O4(X＝Co，Zn，Mg)纳米片/硫三元复合材料结构示意图。
具体实施方式
[0019] 下面结合附图和
实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行
修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。下述说明中所使用到的
试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。
[0020] 具体实施方式一：本实施方式记载的是一种含硫复合材料，所述含硫复合材料含有石墨烯层、XMn2O4纳米片层、硫，其中X＝Co，Zn或Mg；
[0021] 所述石墨烯层和XMn2O4纳米片层交替层叠设置，所述石墨烯层和XMn2O4纳米片层的层间含有硫，如图1所示。
[0022] 具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种含硫复合材料，所述XMn2O4的
晶体结构为
尖晶石。
[0023] 具体实施方式三：一种具体实施方式一或二所述的含硫复合材料的应用，所述含硫复合材料应用于锂硫电池正极中。
[0024] 具体实施方式四：一种具体实施方式一或二所述的含硫复合材料的制备方法，所述方法为：
[0025] S1：无定型二氧化锰纳米片的制备：将高锰酸钾水溶液加入到有机物的烷烃溶液中，高锰酸钾被还原成无定型二氧化锰纳米片，得到棕色胶体溶液，分离出固体，加热固体去除溶剂，得到中间产物无定型二氧化锰纳米片；所述分离方法可以是离心、抽滤或者是静置沉淀；
[0026] S2：石墨烯/XMn2O4纳米片复合物的制备，其中X＝Co，Zn，Mg：将无定型二氧化锰纳米片和氧化石墨烯分散到醇水混合溶剂中，超声处理，然后在50～80℃加热处理，溶剂挥发减少，加入XCl2溶液和还原剂溶液，在20～80℃温度下搅拌0.1～24h，通过离心分离，得到产物石墨烯/CoMn2O4纳米片复合物；所述离心的转速为100～10000rpm，优选6000rpm；
[0027] 在溶剂挥发的过程中，氧化石墨烯和无定型二氧化锰两种二维材料进行自组装复合，相互堆叠。在还原剂作用下，X2+和无定型二氧化锰发生反应，形成尖晶石型XMn2O4，同时，氧化石墨烯被还原剂还原，形成石墨烯；使用的氧化石墨烯可以是通过Hummers方法合成的，也可以是直接商业购买的。
[0028] S3：含硫复合材料的制备：将硫和石墨烯/XMn2O4纳米片复合物按照1～9：1的质量比进行复合，得到石墨烯/XMn2O4纳米片/硫三元复合材料，即得到含硫复合材料。所述复合采用的方法为加热熔融法或溶液法。
[0029] 具体实施方式五：具体实施方式四所述的一种含硫复合材料的制备方法，S1中，所述高锰酸钾水溶液的摩尔浓度N1＝0.01～3mol/L，体积为V1；所述有机物的烷烃溶液的摩尔浓度N2＝0.01～3mol/L，体积为V2；V2：V1＝5～50：1，N2×V2：N1×V1＝1～5。
[0030] 具体实施方式六：具体实施方式四所述的一种含硫复合材料的制备方法，S1中，所述有机物为能被高锰酸钾氧化的有机物；所述能被高锰酸钾氧化的有机物为烯烃、炔烃、醇、
醛、芳烃或杂环芳烃；所述烷烃的沸点高于20℃，熔点低于20℃。
[0031] 具体实施方式七：具体实施方式四所述的一种含硫复合材料的制备方法，S2中，[0032] 所述无定型二氧化锰纳米片的质量M1与氧化石墨烯的质量M2的比例为1～20：1；
[0033] 所述混合溶剂中醇水的混合体积比为1～10：1，所述醇为
乙醇或异丙醇；
[0034] 所述无定型二氧化锰纳米片与氧化石墨烯的总质量M1+M2与醇水混合溶剂的体积V3的比例为1～100g：1L；
[0035] 挥发后的溶剂量体积V4与醇水混合溶剂的体积V3的比例为1：2～100；
[0036] 所述XCl2溶液的摩尔浓度N3＝0.01～1mol/L，体积V5，单位L，N3×V5＝M1：20～2000；
[0037] 所述还原剂溶液的摩尔浓度N4＝0.01～3mol/L，体积V6，单位L，N4×V6＝M1：20～200。
[0038] 具体实施方式八：具体实施方式四所述的一种含硫复合材料的制备方法，S2中，所述超声处理的条件为：超声
频率0.01～1W/cm2，超声时间10min～60min，溶液
温度控制在10℃～80℃。
[0039] 具体实施方式九：具体实施方式四所述的一种含硫复合材料的制备方法，S2中，所述XCl2替换为X(NO3)2或XSO4。
[0040] 具体实施方式十：具体实施方式四所述的一种含硫复合材料的制备方法，S2中，所述还原剂为
硼氢化钠、次
磷酸钠或水合肼；所述还原剂溶液为中性或
碱性，碱性时pH范围是9～12。
[0041] 实施例1：
[0042] (1)无定型二氧化锰纳米片：将200ml高锰酸钾水溶液(0.1mol/L)分散到100ml琥珀辛酯磺酸钠的异辛烷溶液(0.1mol/L)中，超声处理30min，得到棕色胶体溶液，在6000rpm的离心转速下，分离出固体，加热去除溶剂，得到无定型二氧化锰纳米片。
[0043] (2)石墨烯/CoMn2O4纳米片复合物：在超声条件下，将直接商业购买的氧化石墨烯(174mg)和获得的无定型二氧化锰纳米片(174mg)分散到500ml乙醇/水混合溶剂(体积比1：1)中。将该分散溶液在80℃加热处理，使溶剂挥发，直到溶液的体积变为150ml。然后，同时加入CoCl2·6H2O(256mg)和硼氢化钠水溶液(0.1M，用NaOH调节到pH＝11，50ml)，在60℃温度下搅拌2h，离心分离，烘干，得到产物。所述烘干操作本领域技术人员可常规操作。
[0044] (3)石墨烯/CoMn2O4纳米片/硫三元复合材料：将100mg石墨烯/CoMn2O4纳米片复合物分散在200ml水溶液中，加入20ml硫的乙二胺分散液(400mg硫)，逐滴加入稀
硝酸(0.1mol)直到pH值为7，抽滤，洗涤，烘干，得到石墨烯/CoMn2O4纳米片/硫三元复合材料。所述抽滤，洗涤，烘干操作本领域技术人员可常规操作。
[0045] 对比例1-1：
[0046] 石墨烯/硫复合材料：将100mg石墨烯分散在200ml水溶液中，加入20ml硫的乙二胺分散液(400mg硫)，逐滴加入稀硝酸(0.1mol)直到pH值为7，抽滤，洗涤，烘干，得到石墨烯/硫复合材料。
[0047] 对比例1-2：
[0048] (1)无定型二氧化锰纳米片：将200ml高锰酸钾水溶液(0.1mol/L)分散到100ml琥珀辛酯磺酸钠的异辛烷溶液(0.1mol/L)中，超声处理30min，得到棕色胶体溶液，在6000rpm的离心转速下，分离出固体，加热去除溶剂，得到无定型二氧化锰纳米片。
[0049] (2)CoMn2O4纳米片：在超声条件下，将获得的无定型二氧化锰(174mg)分散到500ml乙醇/水混合溶剂(体积比1：1)中。将该分散溶液在80℃加热处理，使溶剂挥发，直到溶液的体积变为150ml。然后，同时加入CoCl2·6H2O(256mg)和硼氢化钠水溶液(0.1M，用NaOH调节到pH＝11，50ml)，在60℃温度下搅拌2h，离心分离，烘干，得到产物。
[0050] (3)CoMn2O4纳米片/硫复合材料：将100mg CoMn2O4纳米片分散在200ml水溶液中，加入20ml硫的乙二胺分散液(400mg硫)，逐滴加入稀硝酸(0.1mol)直到pH值为7，抽滤，洗涤，烘干，得到CoMn2O4纳米片/硫复合材料。
[0051] 实施例2：
[0052] (1)将实施例1、对比例1-1和对比例1-2所述的正极材料和粘结剂(SBR/CMC＝1：1)以及导电剂(Super P)以80：10：10的质量比混合，以去离子水为溶剂，制作成浆料，涂布在涂炭
铝箔上，烘干，得到载硫量为2mg/cm2的正极片。
[0053] (2)锂硫
电池组装和测试：将以上所述正极片分别和负极(100微米金属锂箔)以及电解液(1M LiTFSI溶解在体积比1:1的DOL/DME混合溶剂中，添加剂为0.1M LiNO3)装配成叠片电池，电解液和硫的质量比为3.5，用电池测试设备进行充放电测试(0.2C/0.2C)，对各正极材料的初始克容量和循环性能(容量降低到初次容量的80％所循环次数)进行比较。所得到的数据如表1所示。从表1中的各实施例和对比例所得到的正极材料的电池性能可以看出，本发明所公布的正极材料及其合成方法，可以获得较高的克容量和较好的循环性能。硫处于双金属氧化物纳米片和石墨烯片层之间，既发挥了双金属氧化物对电化学反应过程中产生的多硫离子的吸附性能，又有石墨烯的良好导电性，并且这种层间结构，可以容纳硫在电化学反应过程中的体积膨胀，从而有效改善克容量和循环性能。
[0054] 表1实施例2所描述的电池性能对比表
[0055]
[0056]
[0057] 实施例3：
[0058] (1)无定型二氧化锰纳米片：将200ml高锰酸钾水溶液(0.5mol/L)分散到100ml
甲苯的异辛烷溶液(0.1mol/L)中，超声处理30min，得到棕色胶体溶液，在6000rpm的离心转速下，分离出固体，加热去除溶剂，得到无定型二氧化锰纳米片。
[0059] (2)石墨烯/ZnMn2O4纳米片复合物：在超声条件下，将直接商业购买的氧化石墨烯(174mg)和获得的无定型二氧化锰(174mg)分散到500ml乙醇/水混合溶剂(体积比2:1)中。将该分散溶液在50℃加热处理，使溶剂挥发，直到溶液的体积变为150ml。然后，同时加入ZnCl2(136mg)和硼氢化钠水溶液(0.05M，用NaOH调节到pH＝11，100ml)，在80℃温度下搅拌
2h，离心分离，烘干，得到产物。
[0060] (3)石墨烯/ZnMn2O4纳米片/硫三元复合材料：将100mg石墨烯/ZnMn2O4纳米片复合物分散在200ml水溶液中，加入20ml硫的乙二胺分散液(300mg硫)，逐滴加入稀硝酸(0.1mol)直到pH值为7，抽滤，洗涤，烘干，得到石墨烯/ZnMn2O4纳米片/硫三元复合材料。
[0061] 实施例4：
[0062] (1)无定型二氧化锰纳米片：将200ml高锰酸钾水溶液(0.5mol/L)分散到100ml丁醛或乙醇的异辛烷溶液(0.1mol/L)中，超声处理30min，得到棕色胶体溶液，在6000rpm的离心转速下，分离出固体，加热去除溶剂，得到无定型二氧化锰纳米片。
[0063] (2)石墨烯/ZnMn2O4纳米片复合物：在超声条件下，将直接商业购买的氧化石墨烯(174mg)和获得的无定型二氧化锰(174mg)分散到500ml乙醇/水混合溶剂(体积比2:1)中。将该分散溶液在50℃加热处理，使溶剂挥发，直到溶液的体积变为150ml。然后，同时加入ZnCl2(136mg)和硼氢化钠水溶液(0.05M，用NaOH调节到pH＝10，100ml)，在70℃温度下搅拌
3h，离心分离，烘干，得到产物。
[0064] (3)石墨烯/ZnMn2O4纳米片/硫三元复合材料：将100mg石墨烯/ZnMn2O4纳米片复合物分散在200ml水溶液中，加入20ml硫的乙二胺分散液(300mg硫)，逐滴加入稀硝酸(0.1mol)直到pH值为7，抽滤，洗涤，烘干，得到石墨烯/ZnMn2O4纳米片/硫三元复合材料。
[0065] 实施例5：
[0066] (1)无定型二氧化锰纳米片：将200ml高锰酸钾水溶液(0.2mol/L)分散到100ml 1-戊烯或1-己炔的异辛烷溶液(0.1mol/L)中，超声处理30min，得到棕色胶体溶液，在10000rpm的离心转速下，分离出固体，加热去除溶剂，得到无定型二氧化锰纳米片。
[0067] (2)石墨烯/MgMn2O4纳米片复合物：在超声条件下，将直接商业购买的氧化石墨烯(174mg)和获得的无定型二氧化锰(174mg)分散到500ml异丙醇/水混合溶剂(体积比1：2)中。将该分散溶液在60℃加热处理，使溶剂挥发，直到溶液的体积变为150ml。然后，同时加入MgCl2(95mg)和次磷酸氢钠水溶液(0.1M，用NaOH调节到pH＝12，70ml)，在室温下搅拌6h，离心分离，烘干，得到产物。
[0068] (3)石墨烯/MgMn2O4纳米片/硫三元复合材料：将100mg石墨烯/MgMn2O4纳米片复合物分散在200ml水溶液中，加入20ml硫的乙二胺分散液(500mg硫)，逐滴加入稀硝酸(0.05mol)直到pH值为7，抽滤，洗涤，烘干，得到石墨烯/MgMn2O4纳米片/硫三元复合材料。
[0069] 实施例6：
[0070] (1)无定型二氧化锰纳米片：将200ml高锰酸钾水溶液(0.2mol/L)分散到100ml beta-甲基吡啶的异辛烷溶液(0.1mol/L)中，超声处理30min，得到棕色胶体溶液，在10000rpm的离心转速下，分离出固体，加热去除溶剂，得到无定型二氧化锰纳米片。
[0071] (2)石墨烯/MgMn2O4纳米片复合物：在超声条件下，将直接商业购买的氧化石墨烯(174mg)和获得的无定型二氧化锰(174mg)分散到500ml异丙醇/水混合溶剂(体积比1：2)中。将该分散溶液在60℃加热处理，使溶剂挥发，直到溶液的体积变为150ml。然后，同时加入MgCl2(95mg)和水合肼水溶液(0.1M，用NaOH调节到pH＝9，70ml)，在40℃下搅拌5h，离心分离，烘干，得到产物。
[0072] (3)石墨烯/MgMn2O4纳米片/硫三元复合材料：将100mg石墨烯/MgMn2O4纳米片复合物和500mg硫
研磨混合，在155℃密闭加热12h，之后在300℃条件下加热2h去除多余硫，得到石墨烯/MgMn2O4纳米片/硫三元复合材料。
